CN115920891A

CN115920891A - 一种改性生物炭复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115920891A
Application number: CN202211646454.7A
Authority: CN
Inventors: 郑汉; 李于晓; 黄颖; 张健
Original assignee: Hubei Polytechnic University
Current assignee: Hubei Polytechnic University
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明涉及抗生素降解技术领域，提供了一种改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。该方法包含下列步骤：将酒糟、草酸、硫酸亚铁和水混合，进行共沉淀反应得到前驱体；在保护气氛下，将前驱体进行烧结，得到改性生物炭复合材料。本发明中使用草酸共沉淀法比铁盐浸渍法制备的改性生物炭复合材料催化效果更好。其活化PMS对头孢氨苄的去除率可以高达100％，适用于不同pH，不同氯离子浓度下头孢氨苄的去除，并且还可以适用于其它药物废水的去除，应用范围十分广泛；此外，改性生物炭复合材料具有良好的稳定性，可多次循环使用，在五次重复利用后依然能保持80％以上的去除效果。

Description

一种改性生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗生素降解技术领域，尤其涉及一种改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素在制造和使用过程中会进入水体环境，因其生物毒性、生物难降解性而对水体安全构成威胁。头孢菌素类抗生素是目前使用量最大的抗生素，种类多达60余种，性状稳定，抗菌谱广，被广泛应用于临床解决革兰氏阴性菌引发的感染问题。近年来，在地表水、地下水和土壤中相继检测到低浓度的抗生素残留，对水生生物和人类健康十分有害。在众多抗生素污染处理技术中，过硫酸盐高级氧化技术由于操作设备简单、去除率高和矿化程度彻底等优点被认为是去除水体污染物的有效途径。过一硫酸盐(PMS)作为一种常用的过硫酸盐氧化剂，其性质在常温下非常稳定，通常需要外加手段(紫外光、热、微波、过渡金属等)进行活化才能产生活性物种—主要是硫酸根自由基，羟基自由基，单线态氧和超氧自由基，进而来降解有机物。然而，使用上述活化方式活化PMS的时候，能量消耗大、成本高，同时还可能会存在重金属离子溶出带来的二次污染。因此，开发绿色环保、低成本型的PMS催化剂是过硫酸盐高级氧化技术的重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性生物炭复合材料的制备方法，包含下列步骤：

(1)将酒糟、草酸、硫酸亚铁和水混合，进行共沉淀反应得到前驱体；

(2)在保护气氛下，将前驱体进行烧结，得到所述的改性生物炭复合材料。

作为优选，步骤(1)所述酒糟的粒度为80～120目。

作为优选，步骤(1)所述酒糟、草酸和水的质量体积比为1.5～2.5g：1.1～1.6g：80～120mL。

作为优选，步骤(1)所述前驱体中铁的质量分数为5～40％。

作为优选，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20～30℃。

作为优选，步骤(1)所述共沉淀反应的时间为25～35min。

作为优选，步骤(2)所述烧结的温度为600～800℃。

作为优选，步骤(2)所述烧结的时间为1.5～2.5h。

本发明还提供了所述制备方法得到的改性生物炭复合材料。

本发明还提供了所述改性生物炭复合材料在活化过一硫酸盐降解抗生素中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)与浸渍法制备铁掺杂生物炭复合材料相比，本发明操作过程简单且掺杂效果更好。对比浸渍法而言，本发明制备得到的复合材料去除头孢氨苄的效率提升了40％，本发明中使用草酸共沉淀法比铁盐浸渍法制备的改性生物炭复合材料催化效果更好。

(2)本发明制备的改性生物炭复合材料具有良好稳定性，有利于多次循环利用，经济高效，在第五次重复利用后依然能保持80％以上的去除效果。

(3)本发明制备的改性生物炭复合材料能够活化过一硫酸盐高效处理头孢氨苄废水，去除率可以高达100％，并且在较宽溶液pH范围内适用。同时本发明开发的改性生物炭复合材料活化过一硫酸盐能够高效处理含氯浓度高的废水中的头孢氨苄药物，在工业废水处理方面效果显著。

(4)本发明制备的改性生物炭复合材料还可以适用于其它药物废水的去除，应用范围十分广泛。

附图说明

图1为实施例1中V和OFV-10％的扫描电镜及能谱图；其中，图1(a)为实施例1中V的扫描电镜图；图1(b)为实施例1中V扫描电镜图的局部放大图；图1(c)为实施例1中V的EDS谱图；图1(d)为实施例1中OFV-10％的扫描电镜图；图1(e)为实施例1中OFV-10％扫描电镜图的局部放大图；图1(f)为实施例1中OFV-10％的EDS谱图；

图2为实施例1中OFV-10％和V、FV-10％、OF的性质比较图；其中，图2(a)为实施例1中OFV-10％和V、FV-10％、OF的XRD表征分析图；

图2(b)为实施例1中OFV-10％和V、FV-10％的孔隙分布图；图2(c)为实施例1中OFV-10％和V、FV-10％的氮气吸附-解吸等温曲线图；

图3为实施例1中不同体系下头孢氨苄的去除情况图；

图4为实施例1中不同质量分数铁的改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除效果对比图；

图5为实施例2中不同pH下改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除结果图；

图6为实施例2中不同氯离子浓度下改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除结果图；

图7为实施例3中改性生物炭复合材料对不同药物废水的去除结果图；

图8为实施例3中改性生物炭复合材料去除头孢氨苄的重复性利用图。

具体实施方式

在本发明中，步骤(1)所述草酸和硫酸亚铁可选用不含或含结晶水形式的草酸和硫酸亚铁。

在本发明中，步骤(1)所述酒糟的粒度优选为80～120目，进一步优选为90～110目，更优选为95～105目。

在本发明中，步骤(1)所述酒糟、草酸和水的质量体积比优选为1.5～2.5g：1.1～1.6g：80～120mL，进一步优选为1.7～2.3g：1.2～1.5g：90～110mL，更优选为1.9～2.1g：1.3～1.4g：95～105mL。

在本发明中，所述混合优选包含下列步骤：

(I)将酒糟和第一部分水混合，然后加入草酸进行搅拌，得到溶液A；

(II)将硫酸亚铁和剩余水混合，得到溶液B；

(III)将溶液B滴加至溶液A中，滴加结束后进行共沉淀反应。

在本发明中，步骤(I)所述混合的搅拌转速优选为300～600r/min，进一步优选为400～500r/min，更优选为420～480r/min；所述混合的时间优选为0.3～0.7h，进一步优选为0.4～0.6h，更优选为0.45～0.55h；所述搅拌的转速优选为300～600r/min，进一步优选为400～500r/min，更优选为420～480r/min；所述搅拌的时间优选为8～12min，进一步优选为9～11min，更优选为9.5～10.5min。

在本发明中，步骤(II)所述混合的搅拌转速优选为300～600r/min，进一步优选为400～500r/min，更优选为420～480r/min；所述混合结束后，硫酸亚铁全部溶解。

在本发明中，步骤(I)所述第一部分水和步骤(II)所述剩余水的体积比优选为0.8～1.2：0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1：0.9～1.1，更优选为0.95～1.05：0.95～1.05。

在本发明中，步骤(III)所述滴加的速率优选为5～20mL/min，进一步优选为10～15mL/min，更优选为11～14mL/min。

在本发明中，步骤(1)所述前驱体中铁的质量分数优选为5～40％，进一步优选为10～35％，更优选为15～30％。

在本发明中，步骤(1)所述共沉淀反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。

在本发明中，步骤(1)所述共沉淀反应的时间优选为25～35min，进一步优选为27～33min，更优选为29～31min。

在本发明中，共沉淀反应结束后，将得到的产物顺次进行抽滤和水洗，水洗至中性后进行干燥，自然冷却得到所述的前驱体。

在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，进一步优选为77～83℃，更优选为79～81℃；所述干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h；所述自然冷却的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。

在本发明中，步骤(2)所述保护气氛为氦气、氖气或氮气；所述烧结的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为670～730℃。

在本发明中，步骤(2)所述烧结的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.7～2.3h，更优选为1.9～2.1h。

在本发明中，烧结结束后，将材料自然冷却，然后顺次进行清洗和干燥，得到所述的改性生物炭复合材料。

在本发明中，所述自然冷却的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；所述清洗为先用水冲洗至中性，然后再使用无水乙醇进行冲洗；所述无水乙醇的冲洗次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为47～53℃；所述干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h；所述干燥的真空度优选为-0.08～-0.1MPa，进一步优选为-0.085～-0.095MPa，更优选为-0.088～-0.092MPa。

本发明还提供了所述制备方法得到的改性生物炭复合材料。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将2.0g粒度为100目的酒糟加入50mL水中，以400r/min的转速磁力搅拌0.5h，然后加入1.36g的二水合草酸，再以400r/min的转速磁力搅拌10min，得到溶液A；将七水合硫酸亚铁与50mL水混合，以400r/min的转速搅拌至七水合硫酸亚铁全部溶解，得到溶液B；将溶液B以10mL/min的速度滴加至溶液A中，待滴加结束后，在25℃下反应30min，将得到的产物进行抽滤，然后用超纯水冲洗至中性，再在80℃下干燥12h，自然冷却至25℃，得到铁质量分数为10％的前驱体。

在氮气气氛下，将前驱体于700℃烧结2h，然后自然冷却到25℃，将样品用纯水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗三遍，冲洗结束后在真空度为-0.09MPa，温度为50℃的条件下干燥12h，得到铁质量分数为10％的改性生物炭复合材料，命名为OFV-10％。

设置本实施例的对比例1，控制其它条件不变，将单一的酒糟于700℃烧结2h，得到酒糟生物炭，命名为V。

将V进行扫描电镜(SEM)分析，得到V的扫描电镜图，如图1(a)所示；V扫描电镜图的局部放大图，如图1(b)所示。从图1(a)和(b)中可以看出，酒糟生物炭(V)改性前表面较为光滑平整，在碳材料表面有一些小颗粒状固体。将V进行能谱(EDS)分析，得到V的EDS谱图，如图1(c)所示。从图1(c)中可以看出，酒糟生物炭改性前，C、O、Fe含量分别为86.41％、13.53％、0.06％。将本实施例制备的OFV-10％进行扫描电镜(SEM)分析，得到OFV-10％的扫描电镜图，如图1(d)所示；OFV-10％扫描电镜图的局部放大图，如图1(e)所示。从图1(d)和(e)中可以看出，材料表面孔隙度增加，形成大的多孔结构，而且有一些块状的结晶体在生物表面，这可能是酒糟生物炭表面掺杂形成的含铁化合物。将OFV-10％进行能谱(EDS)分析，得到OFV-10％的EDS谱图，如图1(f)所示。从图1(f)中可以看出，改性后C、O、Fe含量分别为82.49％、8.25％、9.26％。相比改性前，碳、氧含量略微下降，铁含量显著提高，并且与理论计算的铁掺杂量(10％)基本一致。这说明利用共沉淀法成功将铁掺杂到了酒糟生物炭表面。

设置本实施例的对比例2，将2.0g粒度为100目的酒糟加入50mL水中，放在混匀仪上摇匀，加入FeCl₃·6H₂O，摇匀，在80℃下蒸干，收集固体后进行研磨，得到前驱体；在氮气气氛下，将前驱体于700℃烧结2h，冷却之后用无氧水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗三遍，冲洗结束后在真空度为-0.09MPa，温度为50℃的条件下干燥12h，得到氯化铁浸渍法制备的铁质量分数为10％的酒糟生物炭，命名为FV-10％。

设置本实施例的对比例3，控制其它条件不变，将单一的草酸铁于700℃烧结2h，得到草酸铁生物炭，命名为OF。

将本实施例制备得到的OFV-10％和V、FV-10％、OF分别进行XRD表征分析，得到OFV-10％和V、FV-10％的XRD表征分析图，如图2(a)所示；从图中可以看出，V样品出峰较少，分别在20.7°和26.5°两处有较为明显的衍射峰，为SiO₂的特征峰(JCPDSNo.78-1253)，且在23.5°处出现了较宽的衍射峰，这是由于酒糟生物炭本身的非晶碳性质所致。而OFV-10％和FV-10％在此处的峰值较弱，说明其固有碳特性发生了显著变化。此外，OFV-10％和FV-10％均在2θ值为44.6°、65.1°和82.1°三处出现了新的零价铁(Fe₀)特征峰(JCPDSNo.87-0721)，和FeC₃特征峰(JCPDSNo.87-0721)。表明OFV-10％和FV-10％表面存在活性物质零价铁和FeC₃。但是，FV-10％中零价铁和FeC₃的衍射峰强度明显弱于OFV-10％。该结果说明，本发明中利用草酸共沉淀制备得到的复合材料比氯化铁浸渍法引入了更多的活性物质(零价铁和FeC₃)。

将本实施例制备得到的OFV-10％和V、FV-10％分别进行氮气吸附-解吸和孔隙分布测试，得到OFV-10％和V、FV-10％的孔隙分布图，如图2(b)所示；OFV-10％和V、FV-10％的氮气吸附-解吸等温曲线图，如图2(c)所示。从图中可以观察到，材料的氮气吸附-解吸属于明显的II性等温线，符合非多孔性固体的单一多层可逆吸附过程。酒糟生物炭的比表面积在草酸铁和氯化铁改性后由原来的1.5m²/g分别上升到229.5m²/g和321.9m²/g，平均孔径由原来的0.5570nm分别上升到5.7～6.5nm和7.8～7.9nm，从微孔结构变为了介孔结构。孔隙分布结果说明铁掺杂会增大生物炭的孔隙。改性后生物炭的比表面积上升，产生了更多的活性位点，从而提高了催化剂的催化活性。

配置50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄溶液，依次加入5mgOFV-10％，1.0mL浓度为100mM的过一硫酸盐(PMS)溶液，启动反应，分别在1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min和30min时间点取样1.0mL，加入到等体积的无水乙醇溶液中，摇匀。经0.22μmPTFE有机滤头过滤后，使用高效液相色谱仪检测样品中的头孢氨苄含量。按同样的测试方法，将OFV-10％替换成V，FV-10％，OF，并测试单一的PMS、单一的V、单一的OFV-10％加入后头孢氨苄的去除情况，实验各重复三次。最终得到不同体系下头孢氨苄的去除情况图，如图3所示。从图中可以得到：在30min内，单独的V，OFV-10％以及PMS对头孢氨苄的去除率分别为5.2％，6.6％，16.5％，证明单一体系对头孢氨苄的去除效果很差，而V/PMS、OF/PMS、FV-10％/PMS、OFV-10％/PMS复合体系对头孢氨苄的去除率分别为34.0％，49.0％，57.0％，98.9％。其中，OFV-10％/PMS体系去除头孢氨苄效果远高于其它体系，表明本申请提供的草酸共沉淀方法可以明显提高铁掺杂酒糟生物炭的催化性能，增强对头孢氨苄的去除能力。

按照与本实施例中OFV-10％相同的制备条件，改变七水合硫酸亚铁的投加量，分别制备铁质量分数为5％，20％，40％的改性生物炭复合材料，并分别命名为OFV-5％，OFV-20％和OFV-40％。采用相同的测试方法测试不同质量分数铁的改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除效果，得到不同质量分数铁的改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除效果对比图，如图4所示。从图中可以观察到，在30min内，OFV-5％、OFV-10％、OFV-20％、OFV-40％材料对头孢氨苄的去除率分别为65.0％，98.9％，99.5％，89.2％。随着铁的质量分数从5％提升到10％，改性生物炭复合材料活化PMS对头孢氨苄的去除效果有明显提升。继续提高铁掺杂量至20％时，头孢氨苄的去除效果提升不明显。当铁掺杂比例提高到40％时，头孢氨苄的去除效果反而变差。这表明，利用草酸共沉淀制备改性生物炭复合材料时，需要选择合适的铁掺杂比例，避免铁试剂浪费，增加材料成本。

实施例2

将2.15g粒度为95目的酒糟加入47mL水中，以500r/min的转速磁力搅拌0.6h，然后加入1.44g的二水合草酸，再以500r/min的转速磁力搅拌11min，得到溶液A；将七水合硫酸亚铁与49mL水混合，以500r/min的转速搅拌至七水合硫酸亚铁全部溶解，得到溶液B；将溶液B以10mL/min的速度滴加至溶液A中，待滴加结束后，在27℃下反应28min，将得到的产物进行抽滤，然后用超纯水冲洗至中性，再在82℃下干燥11h，自然冷却至26℃，得到铁质量分数为10％的前驱体。

在氦气气氛下，将前驱体于720℃烧结1.8h，然后自然冷却到26℃，将样品用纯水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗四遍，冲洗结束后在真空度为-0.08MPa，温度为55℃的条件下干燥11.5h，得到铁质量分数为10％的改性生物炭复合材料。

取50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄溶液，然后用0.1M的H₂SO₄和0.1M的NaOH分别调节溶液pH为3.0、4.0、6.0、7.0、9.0和10.0。称取5mg本实施例中制备得到的改性生物炭复合材料分别加入头孢氨苄反应液中。然后，投加1.0mL浓度为100mM的PMS(过一硫酸盐)溶液，启动反应。分别在1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min和30min取样1.0mL加入等体积的无水乙醇溶液中，摇匀后经0.22μmPTFE有机滤头过滤测试。得到不同pH下改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除结果图，如图5所示；从图中可以看出：30min内，在pH＝3.0、4.0、6.0、7.0、9.0、10.0的条件下，材料对头孢氨苄的去除率分别为100％，100％，98.9％，95.6％，90.6％，84.0％。结果表明本实施例制备的复合材料可以在pH＝3.0～10.0的范围内活化PMS高效处理头孢氨苄药物废水，具有处理宽pH药物废水的适用性，有利于推广应用。

取50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄溶液，分别投加0、0.0146、0.0293、0.0585、0.1463、0.2930g的NaCl，使氯离子浓度分别为0、5、10、20、50、100mM，以模拟不同浓度的含氯头孢氨苄废水。然后，依次加入5mg本实施例中制备得到的改性生物炭复合材料和1.0mL浓度为100mM的PMS(过一硫酸盐)溶液，启动反应。分别在1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min和30min取样1.0mL，加入等体积的无水乙醇溶液中，摇匀后经0.22μmPTFE有机滤头过滤测试。得到不同氯离子浓度下改性生物炭复合材料对头孢氨苄的去除结果图，如图6所示；从图中可以看出：30min内，在不同氯离子浓度下(0、5、10、20、50、100mM)的头孢氨苄去除率分别为98.9％，87.8％，98.0％，100％，100％，100％。结果表明氯离子浓度对体系的影响主要表现为低抑高促。即氯离子浓度在10mM浓度以下时，氯离子会对该反应体系去除头孢氨苄产生抑制作用，而氯离子浓度在10mM浓度以上时，会随着离子浓度增加，明显促进复合材料活化过一硫酸盐体系对头孢氨苄的去除效果。这说明本发明利用草酸共沉淀制备的改性生物炭复合材料活化过一硫酸盐，能够有效处理含氯头孢氨苄废水，特别是对含氯浓度高的头孢氨苄药物废水效果显著，有助于解决高盐工业药物废水处理困难的问题。

实施例3

将1.8g粒度为105目的酒糟加入51mL水中，以450r/min的转速磁力搅拌0.45h，然后加入1.3g的草酸，再以450r/min的转速磁力搅拌9.5min，得到溶液A；将硫酸亚铁与49mL水混合，以450r/min的转速搅拌至硫酸亚铁全部溶解，得到溶液B；将溶液B以10mL/min的速度滴加至溶液A中，待滴加结束后，在24℃下反应32min，将得到的产物进行抽滤，然后用超纯水冲洗至中性，再在77℃下干燥13h，自然冷却至24℃，得到铁质量分数为10％的前驱体。

在氮气气氛下，将前驱体于680℃烧结2.2h，然后自然冷却到24℃，将样品用纯水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗三遍，冲洗结束后在真空度为-0.1MPa，温度为46℃的条件下干燥13h，得到铁质量分数为10％的改性生物炭复合材料。

分别配置50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄、阿莫西林、诺氟沙星、磺胺甲恶唑溶液，依次加入5mg本实施例制备得到的改性生物炭复合材料和1.0mL浓度为100mM的PMS(过一硫酸盐)溶液，启动反应。分别在1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min和30min取样1.0mL加入等体积的无水乙醇溶液中，摇匀后经0.22μmPTFE有机滤头过滤测试。得到改性生物炭复合材料对不同药物废水的去除结果图，如图7所示；从图中可以得到，在30min内，体系对头孢氨苄、阿莫西林、诺氟沙星、磺胺甲恶唑的去除率分别为98.9％，82.3％，70.0％，88.1％。结果表明，本发明利用草酸共沉淀制备的改性生物炭复合材料活化PMS体系，对不同的抗生素药物废水都有良好的处理效果，实际应用前景广阔。

取50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄溶液，依次加入5mg本实施例制备得到的改性生物炭复合材料和1.0mL浓度为100mM的PMS溶液，启动反应。分别在1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min和30min取样1.0mL加入等体积的无水乙醇溶液中，摇匀后经0.22μmPTFE有机滤头过滤测试。反应结束后用磁铁回收复合材料，重新加入50mL浓度为5mg/L的头孢氨苄溶液，重复之前的实验步骤。依此过程，重复利用改性生物炭复合材料五次。得到改性生物炭复合材料去除头孢氨苄的重复性利用图，如图8所示。从图中可以观察到，30min内五次重复利用材料活化PMS对头孢氨苄的去除率分别为：98.9％，99.3％，95.7％，91.4％，86.6％。该结果表明，随着重复实验的进行，复合材料活化PMS去除头孢氨苄的效果并没有很显著下降。尤其是第五次重复，依然能保持80％以上的去除效果。证明本发明制备的改性生物炭复合材料具有良好的稳定性，可多次循环使用，有利于在实际应用中降低使用成本。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性生物炭复合材料，其活化PMS对头孢氨苄的去除率可以高达100％，适用于不同pH，不同氯离子浓度下头孢氨苄的去除，并且还可以适用于其它药物废水的去除，应用范围十分广泛；此外，改性生物炭复合材料具有良好的稳定性，可多次循环使用，在五次重复利用后依然能保持80％以上的去除效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酒糟的粒度为80～120目。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酒糟、草酸和水的质量体积比为1.5～2.5g：1.1～1.6g：80～120mL。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体中铁的质量分数为5～40％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20～30℃。

6.如权利要求1、2、4和5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的时间为25～35min。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为600～800℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的时间为1.5～2.5h。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的改性生物炭复合材料。

10.权利要求9所述改性生物炭复合材料在活化过一硫酸盐降解抗生素中的应用。