CN108786888A - 一种氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂及制备方法和应用，首先制备超薄的CN和Mo2N前驱体，然后制备Mo2N水溶液和CN的乙醇分散液；然后70℃油浴中将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合，然后再经离心、洗涤、干燥得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，其具有宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性等特点，其用于光催化水分解制氢，产氢速率最高可达0.89μmol·g‑1·h‑1。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体来说涉及一种氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用，属于材料学领域。
背景技术
化石燃料的过度消耗以及能源危机导致的日益严重的环境问题，使得现代社会对可再生能源和清洁能源的需求非常强烈。氢(H2)作为绿色能源最有前途的候选者，因为其碳足迹为零，且质量比能量密度高，因此可以在一定程度上解决能源问题。在所以生成氢气的过程中，太阳能分解水制得氢气被认为是最可持续的选择，因此研究人员致力于寻找高性能、低成本的光催化剂，用于分解水制氢。
目前，尽管在光照下可直接使用半导体光催化剂获得氢气，但太阳能与氢气的能量转换效率仍然很低，主要需要解决在的问题是：(1)拓宽光吸收范围，(2)促进光生电子-空穴的分离和快速转移，(3)抑制电子-空穴的重组。
石墨化氮化碳是近几年兴起的一种光催化材料，块状g-C3N4是通过三聚氰胺，尿素或二氰胺的热聚合合成，具有无毒、可见光响应的特点。它具有2.7eV左右的带隙，其最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子占有轨道(LUMO)分别位于+1.6V和-1.1V处。但块状g-C3N4有以下问题限制了其应用：(1)可见光吸收差，(2)光诱导产生的电子-空穴对极易重组，(3)比表面积小，且活性位点有限。
为改善g-C3N4的光催化性能，采用以下方法进行改性：(1)合成g-C3N4的特定纳米结构，(2)用金属(如Pt)或非金属掺杂，(3)在g-C3N4和其他物质之间构建异质结构。
Mo基催化剂在成为用于由水分解产生H2中的贵金属催化剂的替代物上有广大应用前景，这是因为它们可以在催化中心表现出适合H2的结合能，并且具有像金属一样电荷可以在固体中传输的性质。
另外，过渡金属氮化物在电催化应用中引起了广泛关注，因为它们显示出高导电性，低电阻，优异的腐蚀稳定性和优异的机械强度。先前报道MoN作为电催化剂显示出高的H2析出速率。MoN是具有层状结构的六方晶体结构，已有研究表明MoN层由顶端Mo原子组成，证实表面Mo原子扮演着将质子转化为氢的活性位点的角色。此外，二维结构有利于暴露丰富的表面活性位点并减少电荷迁移距离。
所以，设计一种具有二维结构的氮化碳，并相应使之与Mo基材料形成异质结构是目前解决这类材料问题的有效手段。在此，以尿素为原料，通过盐酸处理后在高温下热分解，形成二维超薄石墨化氮化碳，解决氮化碳比表面积小、活性位点少的缺陷，并促进电子转移；另外，将氮化碳与氮化钼形成异质结，有效促进光生载流子的分离与转移，抑制其重组，解决氮化碳电子-空穴极易重组的问题，从而达到具有低电阻、高光电响应、高析氢性能的光催化材料。
综上所述，通过设计形成具有二维结构的复合材料，是目前解决的主要手段，在此，通过设计一种采用油浴法合成二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化析氢复合材料的制备方法能够有效解决现在氮化碳作为光催化材料存在的光生载流子易重组、产氢效率低下等问题。
发明内容
本发明目的之一是为了解决上述的氮化碳作为光催化材料存在的有限吸光范围、表面活性位点少、光生载流子极易重组等所引发的光解水析氢性能差的技术问题而提供了一种二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂，该催化剂具有吸光范围光，吸光范围为λ<450nm、载流子不易重组，在λ>420nm的模拟太阳光照射下，产氢速率最高可达到0.89μmol·h-1·g-1。
本发明的目的之二是提供上述的一种二维超薄石墨化氮化碳负载氮化钼纳米颗粒光催化剂的制备方法，该制备方法由于原材料易获得、操作简单、实验条件易达到，因此具有制备成本低、可批量生产等优点。
本发明的技术原理
首先，通过用一步煅烧盐酸处理过的尿素，得到二维超薄氮化碳；
然后，通过钼酸铵与六次甲基四胺反应，并在氨气氛围下煅烧得到氮化钼；
最后，通过油浴法使得氮化钼以纳米颗粒的形式生长在二维超薄氮化碳的表面，从而制得氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂作为一种新型光催化剂，其在光催化水分解制氢的应用中拥有以下优点：
①二维超薄片层结构具有大的比表面积的特点，提供了更多的表面活性位点；
②二维超薄片层结构其超薄的厚度，有利于电荷转移，促进载流子的转移；
③氮化钼作为钼基催化剂，有适合氢气生成的结合能；
④氮化钼作为过渡金属氮化物具有高导电性，有利于电子的传输，从而促进氢气的生成；
⑤氮化钼作为过渡金属氮化物具有低的电阻，有利于载流子的转移，从而促进氢气的生成；
⑥氮化钼的钼原子可以作为将质子转化为氢的活性位点；
⑦氮化钼的能带结构可与氮化碳形成I型催化剂，有利于抑制电子-空穴对的重组，从而促进氢气的析出。
实验中的二维超薄氮化碳与氮化钼水凝胶形成过程大体如下所述(纯相物质的合成步骤及原理)：
①尿素具有三嗪环结构，本发明以尿素为氮化碳的原料进行煅烧；
②将尿素用稀盐酸处理，再经过高温煅烧得到二维超薄的石墨化氮化碳；
③将钼酸铵用六次甲基四胺处理，得到的前驱体在氨气氛围下煅烧，经过一定温度、时间后得到氮化钼；
④在一定温度的油浴中，氮化钼由块状变为纳米颗粒，生长附着在二维超薄氮化碳纳米片的表面，预制形成异质结构；
⑤氮化钼的能带结构位于氮化碳之间，与氮化碳形成I型催化剂，有效抑制了光生电子-空穴对的复合；
⑥氮化钼/氮化碳的电子结构在理论上符合分解水产生氢气的能量，该异质结构的形成极大提高了光催化析氢性能。
本发明的技术方案
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，含有Mo、C、N三种元素，所述的氮化碳为纳米片层结构，纳米片层结构为4～5层纳米片层，纳米片层结构的总厚度为2nm，所述的氮化钼为纳米颗粒结构，粒径为5-10nm，氮化钼纳米颗粒负载在氮化碳纳米片层的表面，氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂中，Mo2N和CN的量，按Mo2N：CN的质量比为1：0.33-3，优选为1：1的比例计算。其吸光范围为λ<450nm，其用于光催化水分解制氢，在λ＞420nm的模拟太阳光照射下，氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢，产氢速率最高可达0.89μmol·g-1·h-1，且在λ＝±400nm时，量子效率达1.74％。
上述的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将尿素加入到双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，然后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至500-550℃，优选520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将四水合钼酸铵和六次甲基四胺分别溶于双蒸水中，分别获得0.06g/ml的钼酸铵的水溶液和0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺的水溶液滴加到钼酸钠的水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N的前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将Mo2N的前驱体超声分散到双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.2-0.6L的比例计算；
将超薄的CN超声分散到无水乙醇中，得到CN的乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.3-0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33-3的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒。
本发明的有益技术效果
本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，由于制备过程中采用一步煅烧法合成二维超薄氮化碳纳米片，二维超薄结构的氮化碳纳米片有独特的原子结构，与体相材料相比，具有的超薄的厚度和超大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型。第一，超薄厚度相关联的扩大的表面积对于光采收，大量运输电子以及丰富的表面活性位点的暴露是非常有益的。第二，超薄纳米材料的超薄性质显著降低了体积对表面的电荷迁移距离，改善了电荷分离。更重要的是，二维超薄材料可以作为多组分光催化剂合理设计的理想平台，以满足各种光催化应用的要求。通过这种二维的超薄纳米片结构来构筑过渡金属氮化物与氮化碳的杂化材料，使得其有较大的活性面积，良好的光生电荷分离效率。
本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，是将钼基催化剂与传统光催化材料氮化碳结合，通过油浴法得到氮化钼/氮化碳异质结，实现了对紫外-可见光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，与纯石墨化氮化碳相比，具有宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，低电阻率，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性的特点。
本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，以二维超薄纳米片为基本骨架，氮化钼纳米颗粒分布在纳米片上，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积；氮化钼与氮化碳以异质结的形式生长在纳米片上，保证了其在吸收光的同时，由光催化活性。因此，制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，首次将氮化钼应用在光催化方向，合成氮化钼/氮化碳异质结，该材料为吸收可见光的无贵金属的光催化材料，氮化钼的加入，有效促进了光生电子-空穴的分离与转移，抑制了其重组，表现出高效的分解水产生氢气性能，并且在紫外-可见光区域展现出了较好的光催化活性，在可见光照射下，其用于光催化分解水产生氢气，产氢速率最高可达0.89μmol·g-1·h-1。
综上所述，本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂与其他光催化材料相比，具有吸收紫外-可见光、低光生电子-空穴复合率、无贵金属、高分解水产生氢气性能的优势。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
附图说明
图1a、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在100nm下所得的扫描电镜图；
图1b、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在50nm下所得的透射电镜图；
图1c、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在20nm下所得的透射电镜图；
图1d、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在10nm下所得的透射电镜图；
图1e、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在100nm下所得的元素分布透射电镜图；
图1f、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在2μm下所得的原子力显微镜图；
图2a、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、步骤(2)所得的Mo2N的前驱体、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的X射线电子衍射图；
图2b、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的傅里叶红外图；
图2c、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、步骤(2)所得的Mo2N的前驱体、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图2d、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的荧光光谱图；
图3a、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在光电流采用的偏压为0.2V时的光电流性能图；
图3b、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的电化学阻抗
图3c、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的线性循环伏安图；
图4a、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的析氢量与时间的关系图；
图4b、实施例1步骤(1)所得的超薄的CN、实施例1、2、3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的析氢速率比较图；
图4c、实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂循环使用后的析氢性能图。
具体实施方式
下面通过实施实例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所得的具有有效光生载流子分离、转移性能的氮化钼/氮化碳光催化析氢材料的电化学性能通过电化学工作站进行测试所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，型号为CHI660E。
紫外-可见漫反射通过UV-2401PC测试；
荧光光谱通过RF-5301PC测试；
析氢性能测试采用GC7900气相色谱。
本发明的各实施例中的电化学性能测试方法如下：
将7.5mg氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；
该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行电化学性能。
实施例1
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将50mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.6L的比例计算；
将50mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：1的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在55000倍率下(100nm)对上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a所示，从图1a中可以看出氮化碳二维超薄片层结构，氮化钼在油浴后为纳米颗粒形貌，且氮化钼纳米颗粒负载在氮化硼纳米片的表面，由此表明了成功合成氮化钼/氮化碳复合材料。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在50nm对上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图1b所示，从图1b中可以看出氮化碳为二维超薄片层结构，氮化钼为纳米颗粒形貌，且氮化钼纳米颗粒负载在氮化碳纳米片层的表面，由此表明了成功合成氮化钼/氮化碳复合材料。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在20nm、10nm下对上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图1c、图1d所示，从图1c、图1d中可以看出氮化碳没有晶格条纹，为无定型，氮化钼明显呈现出晶格条纹，由此表明了氮化钼以纳米颗粒形式存在，且与氮化碳形成异质结构。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在100nm对上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂进行扫描，所得的元素分布如图1e所示，从图1e中可以看出材料中含有C、N、Mo三种原素，且Mo元素集中在纳米颗粒处，由此表明了氮化钼和氮化碳成功复合，且氮化碳为纳米片层结构，氮化钼为纳米颗粒结构；
采用原子力显微镜仪器(型号为：5500AFM，生产厂家为安捷伦公司)，在2μm对上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂进行测定，所得的原子力显微镜图如图1f所示，从图1f中可以看出氮化碳的二维超薄片层结构为纳米片层结构，该纳米片层结构含有4～5层纳米片层，纳米片层结构的总厚度为2nm，氮化钼为纳米颗粒结构，粒径为5-10nm。
析氢性能测试
分别称取5mg上述步骤(1)所得的超薄的CN和步骤(3)最终所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别于样品瓶中，并分别加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用氮气进行排气，排气2h后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行产氢测试。其中三乙醇胺的作用是作为牺牲剂，用于牺牲空穴，从而有利于电子与H+结合生成氢气。
上述的以氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂用于光催化水分解制氢，其作为催化剂的用量为5mg，催化水分解制氢3h的氢产量为13.36μmol，产氢速率为0.89μmol·g-1·h-1；
以步骤(1)所得的超薄的CN作为对照，超薄的CN作为催化剂的用量为5mg，催化水分解制氢3h的氢产量为0.098μmol，产氢速率为0.0065μmol·g-1·h-1。
上述结果表明负载氮化钼后的氮化钼/氮化碳复合材料的析氢性能远高于氮化碳，其原因可能是由于氮化钼的加入极大改善了氮化碳的析氢性能。
实施例2
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
上述所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀先后用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将50mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.6L的比例计算；
将100mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.3L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：2的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果是光电流响应程度较实施例1弱，阻抗略大，相同电压下电流密度小于实施例1，由此表明了实施例1的催化剂比实施例2的催化剂光生电子-空穴对更容易分离、转移，其原因可能是由于实施例1中Mo2N：CN的质量比为1：1时，Mo2N和CN结合更好。
析氢性能测试
将上述步骤(1)所得的超薄的CN和步骤(3)最终所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂用于光催化水分解制氢，方法同实施例1，结果步骤(1)所得的超薄的CN仅能产生0.098μmol氢气，步骤(3)最终所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的氢产量达到4.31μmol，产氢速率为0.287μmol·g-1·h-1。
氢气产量较实施例1有所下降，产氢速率也下降。
实施例3
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀先后用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将100mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.3L的比例计算；
将50mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.5的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果是光电流响应程度较实施例1弱实施例2强，阻抗介于实施例1和实施例2之间，相同电压下电流密度小于实施例1大于实施例2，由此表明了实施例3的催化剂比实施例2的催化剂光生电子-空穴对更容易分离、转移，但略差与实施例1。
析氢性能测试
将上述步骤(1)所得的超薄的CN和步骤(3)最终所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂用于光催化水分解制氢，方法同实施例1，结果步骤(1)所得的超薄的CN仅能产生0.098μmol氢气，步骤(3)最终所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的氢产量达到6.48μmol，产氢速率为0.432μmol·g-1·h-1。
较实施例1有所下降，较实施例2略提升，产氢速率介于实施例1和实施例2之间。
采用X射线衍射仪(型号：Burker-AXS D8，生产厂家：德国Bruker公司)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、步骤(2)得到Mo2N前驱体、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的XRD图如图2a所示，图2a中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射峰强度，其中CN表示超薄的CN，Mo2N表示Mo2N前驱体，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图2a中可以看出CN和Mo2N均为纯相，实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂都具有CN和Mo2N的峰，由此表明了CN和Mo2N形成了复合材料。
采用傅里叶红外光谱仪(型号：8400S，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的傅里叶红外光谱图如图2b所示，图2b中，横坐标为波数，纵坐标为透射率，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图2b中可以看出CN和实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂均具备CN的特征官能团。
采用紫外-可见分光光度计(型号：UV-2401PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、步骤(2)得到Mo2N前驱体、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的紫外-可见漫反射图如图2c所示，图2c中，横坐标为波长，纵坐标为吸收率，其中CN表示超薄的CN，Mo2N表示Mo2N前驱体，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图2c中可以看出负载氮化钼后的氮化碳/氮化钼异质结相比较于纯氮化碳，吸收边沿红移，由此表明了负载氮化钼后使得氮化钼/氮化碳复合材料的吸光范围拓宽，分析其原因可能是由于氮化钼是一种窄带隙物质，加入氮化钼后，带隙杂化，使得氮化钼/氮化碳的带隙变窄，从而引起吸收边沿红移。
采用荧光光谱仪(型号：RF-5301PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的荧光光谱图如图2d所示，图2d中横坐标为波长，纵坐标为强度，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图2d中可以看出负载氮化钼后的氮化钼/氮化碳复合材料的荧光强度明显比氮化碳低，由此表明了负载氮化钼后阻碍了氮化钼/氮化碳复合材料光生电子-空穴对的重组。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，得到的光电流采用的偏压为0.2V时的光电流性能图如图3a所示，横坐标为时间，纵坐标为光电流，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图3a中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在光的激发下，氮化钼/氮化碳的光生电子-空穴对分离，使得电流产生。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，在频率为1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图3b所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图3b中可以看出氮化钼/氮化碳复合材料的奎特斯谱图半圆的半径比氮化碳小，由此表明了氮化钼/氮化碳复合材料的阻抗比氮化碳小，因此有利于光生载流子的转移。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂分别测定，线性伏安扫描电压范围为-1.1-0V时得到的线性伏安扫描图如图3c所示，横坐标为电压，纵坐标为电流密度，其中CN为超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图3c中可以看出在相同电压下，氮化钼/氮化碳的电流比氮化碳大，由此表明了氮化钼/氮化碳更容易使得光生载流子分离且不易重组，分析其原因可能是由于氮化钼的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)在柱箱温度50℃，TCD温度为140℃，电流60A条件下对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢的产氢情况分别测定，测试析氢过程为：称取5mg上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂于样品瓶中，并加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用氮气进行排气，排气2h后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行产氢测试，每光照1h从样品瓶中抽出1mL气体打入气相色谱进行测定，得到的产氢量图如图4a所示，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图4a中可以看出氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化的产氢量明显高于氮化碳，其中性能最佳的实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢的产氢量约为纯氮化碳的148倍，由此表明了氮化钼的加入极大改善了氮化碳的析氢性能，其原因可能是由于氮化钼的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)在柱箱温度50℃，TCD温度为140℃，电流60A条件下对实施例1步骤(1)得到超薄的CN、实施例1、实施例2和实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢的产氢情况分别测定，测试析氢过程为：称取5mg上述所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂于样品瓶中，并加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用氮气进行排气，排气2h后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行产氢测试，每光照1h从样品瓶中抽出1mL气体打入气相色谱进行测定，得到的产氢速率图如图4b所示，其中CN表示超薄的CN，Mo2N/CN-1表示实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-2表示实施例2所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，Mo2N/CN-3表示实施例3所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，从图4b中可以看出氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化的产氢量明显高于氮化碳，由此表明了氮化钼的加入极大改善了氮化碳的析氢性能，其原因可能是由于氮化钼的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)对实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂循环使用后的水分解制氢性能进行测定，实施例1所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化水分解制氢时，每3小时循环使用一次，共计使用4次，所得的循环产氢性能图如图4c所示，从图4c中可以看出氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂在循环使用四次后依然能够保持较高的产氢量，由此表明了本发明所得的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂具有很好的稳定性。
实施例4
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀先后用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7–8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将150mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.2L的比例计算；
将50mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7–8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果光电流明显高于纯氮化碳，阻抗比纯氮化碳小，且相同电压下的电流密度大于氮化碳，由此表明了负载氮化钼后，氮化碳的光生电子-空穴对更容易分离和转移。
实施例5
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀先后用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将50mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.6L的比例计算；
将150mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：3的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果光电流明显高于纯氮化碳，阻抗比纯氮化碳小，且相同电压下的电流密度大于氮化碳，由此表明了负载氮化钼后，氮化碳的光生电子-空穴对更容易分离和转移。
实施例6
一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，主要含有Mo、C、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、超薄的氮化碳(以下简称CN)的制备
将1g尿素加入到10ml双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，搅拌10min后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、氮化钼(以下简称Mo2N)的制备
将3g四水合钼酸铵加入50ml双蒸水中，40℃油浴中搅拌至澄清，得到浓度为0.06g/ml的钼酸铵水溶液；
6g六次甲基四胺加入到50ml双蒸水中，搅拌溶解得到浓度为0.12g/ml的六次甲基四胺水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将六次甲基四胺水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀先后用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的先后用双蒸水、无水乙醇进行离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N前驱体；
(3)、氮化钼与超薄氮化碳复合
将100mg Mo2N前驱体超声分散到30ml双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.6L的比例计算；
将150mg超薄的CN超声分散到30ml无水乙醇中，得到CN乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN乙醇分散液中的CN的质量比为1：1.5的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果光电流明显高于纯氮化碳，阻抗比纯氮化碳小，且相同电压下的电流密度大于氮化碳，由此表明了负载氮化钼后，氮化碳的光生电子-空穴对更容易分离和转移。
综上所述，本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，电化学性能优异，其应用于光催化水分解制氢气中，产氢速率最高可达0.89μmol·g-1·h-1。且其制备方法具有操作简单，生产成本低的特点。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、超薄的CN的制备
将尿素加入到双蒸水中，搅拌溶解得到0.1g/ml的尿素水溶液，然后用1M的HCl水溶液调pH值为4-5，然后控制温度为70℃干燥，再然后在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至500-550℃进行煅烧4h，得到超薄的CN；
(2)、Mo2N的前驱体制备
将四水合钼酸铵和六次甲基四胺分别溶于双蒸水中，分别获得0.06g/ml的钼酸铵的水溶液和0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液；
然后控制滴加速率为0.5ml/min将0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液滴加到0.06g/ml的钼酸钠的水溶液中，得到混合液；
上述所得的混合液中0.12g/ml的六次甲基四胺的水溶液和0.06g/ml的钼酸铵的水溶液用量，按四水合钼酸铵：六次甲基四胺的质量比为1：2的比例计算；
然后将所得的混合液搅拌6h后控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到Mo2N的前驱体，然后在NH3氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至600℃进行煅烧3h，得到Mo2N的前驱体；
(3)、氮化钼与氮化碳复合
将Mo2N的前驱体超声分散到双蒸水中，得到Mo2N水溶液，其中Mo2N的前驱和双蒸水的用量，按Mo2N的前驱体：双蒸水为1g:0.2-0.6L的比例计算；
将超薄的CN超声分散到无水乙醇中，得到CN的乙醇分散液，其中CN和无水乙醇的用量，按CN：无水乙醇为1g:0.3-0.6L的比例计算；
将Mo2N水溶液置于温度为70℃油浴中搅拌10min，然后控制滴加速率为0.5ml/min，将CN的乙醇分散液滴入到Mo2N水溶液中搅拌混合12h，得到Mo2N与CN混合液，Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33-3的比例计算；
然后将上述所得的Mo2N与CN混合液控制转速为8000r/min进行离心10min，所得的沉淀依次用双蒸水、无水乙醇控制转速8000r/min进行离心洗涤10min；
重复上述的离心洗涤7-8次，所得的滤饼控制温度为70℃进行干燥，得到氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中在N2氛围下控制升温速率为5℃/min，升温至520℃进行煅烧4h，得到超薄的CN。
3.如权利要求2所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33-1。
4.如权利要求2所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：0.33-0.5。
5.如权利要求2所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：1-3。
6.如权利要求5所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：1-2。
7.如权利要求6所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中Mo2N与CN混合液中，Mo2N水溶液与CN的乙醇分散液的用量，按Mo2N水溶液中的Mo2N：CN的乙醇分散液中的CN的质量比为1：1。
8.如权利要求1所述的制备方法得到的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，其特征在于：
所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂中的氮化碳为纳米片层结构，所述的纳米片层结构含有4～5层的纳米片层，纳米片层结构的总厚度为2nm，所述的氮化钼为纳米颗粒结构，粒径为5-10nm，氮化钼纳米颗粒负载在氮化碳纳米片层的表面；
所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂中Mo2N和CN的量，按Mo2N：CN的质量比为1：0.33-3的比例计算；
所述的氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂的吸光范围为λ<450nm。
9.如权利要求8所述的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂，其特征在于所述氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂中，Mo2N和CN的量，按Mo2N：CN的质量比为1：1的比例计算。
10.如权利要求8或9所述的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂用于在λ＞420nm的模拟太阳光照射下进行光催化水分解制氢。
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