CN114797930B - 一种在自然光下高效降解有机物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti3C2Tx纳米片复合自制的多孔g‑C3N4微管而得到的催化剂及其制备方法，Ti3C2Tx纳米片紧紧吸附在多孔g‑C3N4微管壁上，管状结构可以有效避免催化剂的团聚，增大其比表面积，由Ti3C2Tx纳米片充当电荷转移界面，使多孔g‑C3N4微管快速转移，防止光生电子的复合，提高了光催化反应活性，能够在自然光照下降解有机物，具有高效、节能、环保等特点，在污水处理、废气处理等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种在自然光下高效降解有机物的催化剂及其制备方法；属于新材料及其制备相关技术领域。
背景技术
由于过度使用化石能源而造成的环境污染和能源短缺已成为世界性的重大问题。太阳能是一种清洁的可再生能源，被认为是未来最理想的能源。自1972年二氧化钛在紫外线下分解水的发现以来，利用太阳能中的可见光直接进行光催化反应来解决环境污染问题逐渐引起了人们的关注。氮化碳(g-C3N4)是一种带隙为2.7eV的非金属聚合物半导体，是一种理想的可见光催化剂材料。作为一种只由C、N原子组成的有机半导体，从微观原子排列到宏观形貌都会对其光催化性能造成影响。经过几十年的发展，已经有许多手段用来提高g-C3N4的光催化活性，包括形貌调控、元素掺杂和异质结的构建。尽管如此，大量文献表明目前获得的高效催化剂效率仍然要在几倍于自然光强度的人造太阳光下进行。实现自然光下条件下的高效光催化反应依旧是这个领域的最大难题。
g-C3N4是一种二维层状材料，在煅烧过程中会通常会发生严重的团聚而造成比表面积低和活性位点少的问题，严重抑制它的催化活性。科研工作者通过创造出多种形貌的g-C3N4有效地抑制了团聚的发生，如棒状、管状、花状及多孔状结构。其中，多孔g-C3N4管状结构结合了管状和多孔状的优势备受关注。管状结构除了可以解决团聚的问题，还有利于增加了光的反射次数提高光的利用率。在管壁上制孔可以产生大量缺陷，促进了载体的运移，防止了光生载流子和空穴的复合。与此同时，提供更大的接触面积利于与其他半导体进行复合构筑异质结构。大量研究表明，在保证管状结构完整的条件下，如何在管壁最大限度增加孔的数量和扩大孔的尺寸是材料结构设计中的关键。制备多孔g-C3N4管是先通过三聚氰胺在水热预处理时部分生成三聚氰酸，二者通过氢键作用自发生组装成管状前驱体。在这一过程中，尿素作为气体模板提供水热高压条件，同时释放的气体在热聚合过程中刺破管壁形成孔隙。与此同时，实验中也发现高压水热过程会导致前驱体团聚会由此给破管造成障碍，限制了比表面积的进一步提高。目前管状g-C3N4最大的比表面积是127.8m2/g，所以有必要探究g-C3N4的孔隙工程，进一步加大g-C3N4的比表面积，提高光催化性能。
Ti3C2Tx型MXene是一种具有类石墨烯结构的二维碳化钛/氮化钛晶体。与其他二维材料相比，集金属导电性与高活性表面于一身的罕见特质，使其特别适合用作g-C3N4异质结的助催化剂。MXene作为电子受体，加速了g-C3N4电荷分离和转移，提高了光催化反应效应。专利号为CN 111167498 A的中国发明专利公布了一种多孔g-C3N4与Ti3C2Tx纳米片的异质结催化剂，由于存在片与片层之间堆积而导致的团聚问题，阻碍了二者更好地结合，进而影响了光催化效率。
基于以上分析，如何解决g-C3N4管前驱体的堆积是实现高孔隙率孔壁以及高效异质结复合的关键问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Ti3C2Tx纳米片掺杂的多孔g-C3N4微管复合催化剂，以实现在自然光照下高效降解有机物的目标。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公布了一种在自然光下高效降解有机物的催化剂，其由Ti3C2Tx纳米片掺杂自制的多孔g-C3N4微管复合制得，所述多孔g-C3N4微管具有一维、空心和多孔结构，直径为1～3μm，比表面积达到150m2/g以上。
本发明还公布了一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，包括如下四个步骤：
S1、自制多孔g-C3N4微管：
(1)将制孔剂和三聚氰胺分别溶于去离子水中，连续超声一段时间后，将制孔剂溶液和三聚氰胺溶液混合，再升温搅拌以进一步提升溶解率；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于160～200℃温度下进行多次水热处理，水热处理时间共24h，相邻两次水热处理之间进行冷却放气缓冲，水热处理反应结束后取出白色针状前驱体，洗涤去除表面杂质，随后干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，高温煅烧得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末；
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水洗涤反应物，至上清液pH为4～7；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡，随后再离心处理，取出上清液；
S3、质子化多孔g-C3N4微管，使其表面带上正电荷；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在一定浓度的Ti3C2Tx溶液中，磁力搅拌，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
优选地，前述步骤S1中，所述制孔剂选自尿素、双氰胺、硫脲中的一种或多种。这一类物质在加热过程中会大量产生氨气，作为结构中的制孔剂。
作为一种优选，前述步骤S1中，水热处理共分两次进行，具体过程为：于160～200℃温度下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至160～200℃继续水热处理反应12h后冷却至室温。水热过程中，尿素等制孔剂会热解产生氨气，使水热釜内压力较高，而冷却过程相当于放气缓冲，有利于多孔管的形成，这样一来，通过对水热条件的优化控制进而对g-C3N4的微观结构实现了调控，优化了制孔效果。
作为另一种优选，前述步骤S1中，水热处理共分三次进行，具体过程为：于160～200℃温度下水热处理反应8h，冷却至室温；再升温至160～200℃继续水热处理反应8h，继续冷却至室温；最后再一次升温至160～200℃水热处理反应8h，冷却至室温。
更优选地，前述步骤S1中，高温煅烧的具体工艺过程为：以2～5℃/min的加热速度升温至520～550℃，在此温度下持续煅烧3～4h，然后将产物自然冷却至室温。
更优选地，前述步骤S1得到的产物呈现多孔管状g-C3N4，直径为1～3μm，比表面积达到150m2/g以上。
进一步优选地，前述步骤S4得到的复合物，微观下Ti3C2Tx纳米片紧紧吸附在多孔g-C3N4微管上，呈现1维或2维复合结构。
更进一步优选地，前述步骤S3的质子化过程为：将步骤S1得到的多孔g-C3N4微管加入HCl溶液中，超声处理后再搅拌，使其进一步质子化；然后，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl；最后，通过冷冻干燥得到质子化的多孔g-C3N4微管粉末。步骤S2制得的MXene本身是带负电荷的，经盐酸处理后的管状氮化碳g-C3N4可以使其表面带有正电荷，更有利于后续步骤S4中二者的复合。
再进一步优选地，前述的制备方法包括如下步骤：
S1、制备多孔g-C3N4微管：
(1)将4～10g制孔剂和4～10g三聚氰胺分别溶于30～40mL去离子水中，连续超声5～20分钟，将制孔剂和三聚氰胺溶液混合，再升温于60～80℃下继续搅拌1～2h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于160～200℃温度下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至160～200℃继续水热处理反应12h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤若干遍去除表面杂质，随后在50～80℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以2～5℃/min的加热速度加热至520～550℃，在此温度下持续煅烧3～4h得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末；
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于30～40℃条件下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为6；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入30～40mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡20～30h，随后再3000～4000r/min离心处理30min～1h，离心结束后，取出上清液，上清液为少片层的MXene溶液，其浓度较低，呈现出墨绿色，标定该上清液的浓度。具体的标定方法：找一个小容器，称取它的质量记为m1，装入1mL的MXene溶液，一起称取质量记为m2，在烘箱里60℃烘干后称取质量记为m3，则浓度C＝(m3-m1)/(m2-m1)；
S3、质子化多孔g-C3N4微管，使其表面带上正电荷；
将步骤S1得到的多孔g-C3N4微管加入摩尔浓度为0.5M的HCl溶液中，超声处理30min～1h，搅拌2～5h，使其进一步质子化，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl，最后，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管粉末；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在Ti3C2Tx溶液中，磁力搅拌3h，通过静电力在质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx之间建立静电吸引，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
再进一步优选地，前述步骤S4中，多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx纳米片的质量比为100:1～6。
本发明得到了一种在自然光照条件下即可高效降解有机物的催化剂，通过对水热过程中前驱体的合成动力学详细研究，报道了一种有效解决前驱体堆积问题的新手段，大幅度提高了管状g-C3N4的孔隙率，其比表面积超过了现有文献报导的数值，在此基础上实现了管状g-C3N4与Ti3C2Tx纳米片高效复合的新策略，并通过复合工艺优化制备了一种优异的异质结催化剂实现了在自然光条件下的有机污染物的高效快速光降解，为可见光催化剂的工业化应用提供了一种新思路。有益之处在于：
(1)通过控制水热条件，得到高孔隙率的g-C3N4微管，该多孔g-C3N4微管具有独特的一维、空心和多孔结构，在光催化方面具有许多无可比拟的优势。一维管状结构增加了光的比表面积和反射时间，进一步提高了光的利用率。管状结构还能够有效避免现有结构中致命的团聚问题，同时孔隙工程设计在g-C3N4微管中引入了大量孔隙，促进了载体的运输，防止了重组。
(2)对本发明独特的g-C3N4微管进行质子化处理，与Ti3C2Tx形成复合材料，Ti3C2TxMXene作为电子受体，加快了多孔g-C3N4微管的电荷分离效率，加速了电子的转移，进一步提高了光催化效率。与传统材料相比，这种新颖的复合结构解决了催化剂点点接触、点面接触造成的电荷传输效率降低的缺陷，其面面接触的异质结构极大限度的拓展了可见光的吸收利用率，不仅在室内模拟可见光下实现对污染物的光催化降解，而且其在正常的低强度的太阳光下体现出尤为优异的光催化降解有机废水性能。
(3)本发明的复合催化剂结构新颖，性能优异，具有极好的光催化户外实施可能，能够在自然光照下降解有机物，具有高效、节能、环保等特点，在污水处理、废气处理等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1所示的是本发明的相关实施例和对比例产物的XRD图；
图2所示的是本发明的实施例1-1的产物的扫描电镜(SEM)图；
图3所示的是本发明的实施例3的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图4所示的是本发明的对比例1和实施例1-1、实施例1-2及实施例1-3的比表面积(BET)图；
图5所示的是本发明的相关实施例和对比例产物的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱图；
图6所示的是本发明的相关实施例和对比例产物在300W氙灯照射下降解染料罗丹明的浓度变化图；
图7(a-e)所示的是本发明实施例3制备的复合光催化剂在太阳光照射下降解染料罗丹明的照片图；
图8所示的是本发明实施例3制备的复合光催化剂在氙灯下和太阳光下的降解罗丹明对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。
实施例1-1
该实施例是经步骤S1制备得到的多孔g-C3N4微管，具体制备过程如下：
(1)将5g尿素和8g三聚氰胺分别溶于30mL去离子水中，连续超声5分钟，将尿素溶液和三聚氰胺溶液混合，再升温于70℃下继续搅拌1h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，分三次进行水热处理，于180℃温度下水热处理反应8h，冷却至室温，第二次升温至180℃继续水热处理反应8h后冷却至室温，再次升温至180℃继续水热处理反应8h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤两遍去除表面杂质，随后在70℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以5℃/min的加热速度加热至550℃，在此温度下持续煅烧4h，得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末。
实施例1-2
该实施例是经步骤S1制备得到的多孔g-C3N4微管，具体制备过程如下：
(1)将10g双氰胺和8g三聚氰胺分别溶于40mL去离子水中，连续超声10分钟，将双氰胺溶液和三聚氰胺溶液混合，再升温于80℃下继续搅拌2h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于160℃下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至160℃继续水热处理反应12h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤多遍去除表面杂质，随后在80℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以3℃/min的加热速度加热至540℃，在此温度下持续煅烧4h，得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末。
实施例1-3
该实施例是经步骤S1制备得到的多孔g-C3N4微管，具体制备过程如下：
(1)将6g硫脲的混合物、4g三聚氰胺分别溶于40mL去离子水中，连续超声20分钟，将两种溶液混合，再升温于60℃下继续搅拌2h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于200℃下水热处理反应8h，冷却至室温，第二次升温至200℃继续水热处理反应8h后冷却至室温，再次升温至200℃继续水热处理反应8h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤多遍去除表面杂质，随后在60℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以2℃/min的加热速度加热至520℃，在此温度下持续煅烧4h，得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末。
实施例2
本实施例采用实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管继续进行如下步骤S2～S4，制备目标产物。
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于35℃下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为5；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入30mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡20h，随后再3000r/min离心处理30min，离心结束后，取出上清液，上清液为少片层的MXene溶液，其浓度较低，呈现出墨绿色，标定该上清液的浓度；
S3、质子化多孔g-C3N4微管；
将实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管加入摩尔浓度为0.5M的HCl溶液中，超声处理30min，搅拌2h，使其进一步质子化，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl，最后，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管粉末；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将100mg步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在30mL含有1mgTi3C2Tx的溶液中，磁力搅拌3h，通过静电力在质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx之间建立静电吸引，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
实施例3
本实施例采用实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管继续进行如下步骤S2～S4，制备目标产物。
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于40℃下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为6；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入40mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡25h，随后再3500r/min离心处理1h，离心结束后，取出上清液，上清液为少片层的MXene溶液，其浓度较低，呈现出墨绿色，标定该上清液的浓度；
S3、质子化多孔g-C3N4微管；
将实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管加入摩尔浓度为0.5M的HCl溶液中，超声处理1h，搅拌5h，使其进一步质子化，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl，最后，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管粉末；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将100mg步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在50mL含有3mgTi3C2Tx的溶液中，磁力搅拌2h，通过静电力在质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx之间建立静电吸引，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
实施例4
本实施例采用实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管继续进行如下步骤S2～S4，制备目标产物。
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于30℃下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为6；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入35mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡30h，随后再4000r/min离心处理1h，离心结束后，取出上清液，上清液为少片层的MXene溶液，其浓度较低，呈现出墨绿色，标定该上清液的浓度；
S3、质子化多孔g-C3N4微管；
将实施例1-1得到的多孔g-C3N4微管加入摩尔浓度为0.5M的HCl溶液中，超声处理1h，搅拌4h，使其进一步质子化，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl，最后，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管粉末；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将100mg步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在50mL含有5mgTi3C2Tx的溶液中，磁力搅拌5h，通过静电力在质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx之间建立静电吸引，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
对比例1
将6g三聚氰胺置于200mL封闭瓷坩埚中，以5℃/min的加热速度升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后自然冷却至室温，得到g-C3N4粉末。
对比例2
该对比例与实施例3的区别主要在于无质子化步骤(即实施例3中的步骤S3)，具体制备过程如下：
S1、制备多孔g-C3N4微管粉末：
(1)将8g尿素和6g三聚氰胺分别溶于30mL去离子水中，连续超声5分钟，将尿素溶液和三聚氰胺溶液混合，再升温于70℃下继续搅拌1h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于180℃温度下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至180℃继续水热处理反应12h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤两遍去除表面杂质，随后在70℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以5℃/min的加热速度加热至550℃，在此温度下持续煅烧4h，得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末；
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于40℃下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为6；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入40mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡25h，随后再3500r/min离心处理1h，离心结束后，取出上清液，上清液为少片层的MXene溶液，其浓度较低，呈现出墨绿色，标定该上清液的浓度；
S3、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将100mg步骤S1得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在50mL含有3mgTi3C2Tx的溶液中，磁力搅拌2h，通过静电力在质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx之间建立静电吸引，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
需要说明的是，该对比例在步骤S3的复合结束后，上清液中仍悬浮有大量黑色的MXene，而实施例3的复合催化剂在制备过程中，在步骤S4完成复合时，上清液变得清澈透明，这是因为其中的MXene几乎完全沉降，这也说明本对比例的复合显然劣于实施例，这可能会对产物的性能产生影响。
表征和性能检测
(1)XRD表征
图1所示的X射线衍射图(XRD)，从上至下依次为对比例1、实施例1-1、实施例2～4及市购的Ti3C2Tx。
由图可知Ti3C2TX的结果在6.4°处存在一个峰值，这是Ti3C2TX随d-间距增大的典型(002)平面。从XRD图上可以看出，由于Ti3C2TX层数有限，在复合光催化剂中没有明显的额外峰，所有g-C3N4及其复合物的峰基本相同，说明空心管状结构和Ti3C2TX层的加入对g-C3N4的晶体结构没有影响，g-C3N4的整体结构保持良好。
(2)SEM形貌表征
图2所示的是本发明的实施例1-1所制得的光催化剂g-C3N4的扫描电镜(SEM)图。从图2中可见，产物呈现出多孔管状的微观形貌特征，直径为1～3μm不等。
图3所示的是本发明的实施例3所制得的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图。从图3中可见，在多孔管状g-C3N4上紧密吸附很多Ti3C2TX纳米片，构成了多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
(3)比表面积检测
图4所示的是本发明的对比例1、实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3的比表面积(BET)图。由图可见，本发明的实施例1-1的产物其比表面积为152.96m2/g，是对比例1(18.79m2/g)的8.14倍。而实施例1-2的比表面积为77.24m2/g、实施例1-3的比表面积为89.06m2/g，与对比例1相比，比表面积也有了很大的提升，但显然实施例1-1是最优的，尿素比起双氰胺和硫脲的制孔效果要好得多。这说明本发明中采用尿素作为制孔剂能够更好地进行孔隙工程设计，极大程度地增加了反应活性位点，促进更多光生电子的产生，进而提高光催化活性。
(4)紫外-可见(UV-vis)吸收光谱图
图5所示的是本发明的对比例1、实施例1-1及实施例2～4的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱图。实施例1-1相较于对比例1，光吸收范围向蓝移，这说明特殊的空心多孔管结构纳米结构具有更好的电子耦合能力。随着Ti3C2TX片的加入，实施例2～4的复合光催化剂的光吸收逐渐增加，同时吸收边缘也发生了红移，这说明Ti3C2TX的加入可以增加催化剂的光吸收，从而提高了复合光催化剂的光催化活性。
(5)光催化剂光催化降解水中罗丹明B的实验验证
实验方法：在可见光(λ＞420nm)照明下，使用带有光截止滤光片的300W氙灯(CEL-HXF300，北京中国教育金光有限公司)对罗丹明的光催化降解性能进行评估，通过光功率测试仪控制光强为100mW cm-2。通用方法如下：
a)将20mg光催化剂添加到100ml罗丹明溶液(20mg/ml)中，在黑暗中持续30min，以达到吸附-解吸平衡。
b)在光照过程中，每15分钟收集3ml样品，并通过离心法分离催化剂，最后，通过紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度。
c)在太阳光下(80mW/cm2)照射，每15分钟收集3ml样品，并通过离心法分离催化剂。最后，通过紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度。
d)根据所测溶液吸收光谱中550nm吸收峰的强度变化计算罗丹明B的降解率(％)＝1-Ct/C0＝1-At/A0。其中C0和A0是光照前罗丹明B在水的初始浓度及其在550nm的吸光度，Ct和At是光照一定时间后罗丹明B在水中的浓度及其在550nm的吸光度。
图6所示的是本发明的实施例1-1、实施例2～4及对比例1、对比例2所制备的光催化剂在300W氙灯照射下降解染料罗丹明B的浓度变化图，从图中可以看出，实施例3制得的复合催化剂性能最优，催化降解时间仅需60min，降解率高达98％。可见实施例3是最优实施例，而且质子化处理过程对于复合催化剂的有机物降解过程具有积极的促进作用。
为了更加直观地说明本发明的实施例在自然光下的催化降解性能，图7(a-e)展示了实施例3的复合光催化剂在太阳光照射下降解染料罗丹明B的照片对比图，可以发现：在太阳光照射条件下，该复合催化剂对污染物降解是显而易见的(由深变浅直至无色)，说明该复合催化剂是具有户外实施的可行性的。
图8所示的是本发明的实施例3的复合光催化剂在氙灯下和太阳光下对罗丹明的降解对比图。可见，在太阳光(自然光)下的降解效率比在氙灯下的效率更好，这可能是因为太阳中的少量紫外光对本发明所制得的复合光催化剂的光降解性能起到了一定的促进作用。
综上，本发明得到了一种在自然光照条件下即可高效降解有机物的催化剂，制备过程中，通过控制水热条件，得到高孔隙率的g-C3N4微管，该多孔g-C3N4微管具有独特的一维、空心和多孔结构，在光催化方面具有许多无可比拟的优势。一维管状结构增加了光的比表面积和反射时间，进一步提高了光的利用率。还能够有效避免现有结构中致命的团聚问题，同时孔隙工程设计在g-C3N4微管中引入了大量孔隙，促进了载体的运输，防止了重组。与传统材料相比，这种新颖的复合结构解决了催化剂点点接触、点面接触造成的电荷传输效率降低的缺陷，其面面接触的异质结构极大限度的拓展了可见光的吸收利用率，不仅在室内模拟可见光下实现对污染物的光催化降解，而且其在正常的低强度的太阳光下体现出尤为优异的光催化降解有机废水性能。因此，该复合催化剂具有极好的光催化户外实施可能，能够在自然光照下降解有机物，具有高效、节能、环保等特点，在污水处理、废气处理等领域具有较好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，由Ti3C2Tx纳米片掺杂自制的多孔g-C3N4微管复合制得，所述多孔g-C3N4微管具有一维、空心和多孔结构，直径为1～3μm，比表面积达到150m2/g以上，具体制备方法包括如下步骤：
S1、制备多孔g-C3N4微管：
(1)将制孔剂和三聚氰胺分别溶于去离子水中，连续超声一段时间后，将制孔剂溶液和三聚氰胺溶液混合，再升温搅拌；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于160～200℃温度下进行多次水热处理，相邻两次水热处理之间进行冷却放气缓冲，水热处理反应结束后取出白色针状前驱体，洗涤去除表面杂质，干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，高温煅烧得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末；
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解，向其中加入Ti3AlC2，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水洗涤反应物，至上清液pH值为4～7；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡，随后再离心处理，取出上清液，即为Ti3C2Tx溶液；
S3、质子化多孔g-C3N4微管，使其表面带上正电荷；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在一定浓度的Ti3C2Tx溶液中，磁力搅拌，通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制孔剂选自尿素、双氰胺、硫脲中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水热处理24h，分两次进行，具体过程为：于160～200℃温度下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至160～200℃继续水热处理反应12h，冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水热处理24h，分三次进行，具体过程为：于160～200℃温度下水热处理反应8h，冷却至室温；再升温至160～200℃继续水热处理反应8h，继续冷却至室温；最后再一次升温至160～200℃水热处理反应8h，冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高温煅烧的具体工艺过程为：以2～5℃/min的加热速度升温至520～550℃，在此温度下持续煅烧3～4h，然后将产物自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4得到的复合物，微观下Ti3C2Tx纳米片紧紧吸附在多孔g-C3N4微管上，呈现1维或2维复合结构。
7.根据权利要求1所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的质子化过程为：将步骤S1得到的多孔g-C3N4微管加入HCl溶液中，超声处理后再搅拌，使其进一步质子化；然后，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl；最后，通过冷冻干燥得到质子化的多孔g-C3N4微管粉末。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备多孔g-C3N4微管：
(1)将4～10g尿素和4～10g三聚氰胺分别溶于30～40mL去离子水中，连续超声5～20分钟，将尿素和三聚氰胺溶液混合，再升温于70℃下搅拌1～2h；
(2)将混合溶液转移到高压釜内，于160～200℃温度下水热处理反应12h，冷却至室温，再次升温至160～200℃继续水热处理反应12h后冷却至室温，取出白色针状前驱体，洗涤若干遍去除表面杂质，随后在50～80℃下干燥得到多孔g-C3N4微管前驱体；
(3)将干燥后的微管前驱体置于密闭瓷坩埚中，以2～5℃/min的加热速度加热至520～550℃，在此温度下持续煅烧3～4h得到蓬松的淡黄色多孔g-C3N4微管粉末；
S2、制备Ti3C2Tx-MXene：
(1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入Ti3AlC2，于30～40℃条件下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的Ti3C2Tx-MXene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液pH为6；
(2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入30～40mL去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡20～30h，随后再3000～4000r/min离心处理30min～1h，离心结束后，取出上清液，即为Ti3C2Tx溶液，标定其浓度；
S3、质子化多孔g-C3N4微管，使其表面带上正电荷；
将步骤S1得到的多孔g-C3N4微管加入摩尔浓度为0.5M的HCl溶液中，超声处理30min～1h，搅拌2～5h，使其进一步质子化，将质子化的管状g-C3N4用去离子水离心洗涤至中性，去除溶液中的HCl，再通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管粉末；
S4、制备多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物：
将步骤S3得到的多孔g-C3N4微管粉末分散在Ti3C2Tx溶液中，磁力搅拌3h，最后通过冷冻干燥得到质子化多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx的复合物。
9.根据权利要求8所述的一种在自然光下高效降解有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，多孔g-C3N4微管和Ti3C2Tx纳米片的质量比为100:1～6。
10.采用权利要求1～9中任一项所述的制备方法所得到的在自然光下高效降解有机物的催化剂，其特征在于，由Ti3C2Tx纳米片掺杂自制的多孔g-C3N4微管复合制得，所述多孔g-C3N4微管具有一维、空心和多孔结构，直径为1～3μm，比表面积达到150m2/g以上。
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