CN113054122B - 无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管 - Google Patents

无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管。本发明提供的制备方法包括：提供纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌；将纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂中，以获得混合液；将混合液进行加热处理，使得烷基二硫代磷酸锌在加热过程中分解形成硫化锌，制备得到以纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料。解决了现有氧化锌纳米材料表面存在着大量的表面缺陷态的问题。

Description

无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管。
背景技术
近年来，采用低温溶液法制得的氧化锌纳米材料不仅原材料丰富，成本低廉，还具有绿色环保、制备方法简单、操作快捷以及便于规模化生产等优点，受到研究者的广泛青睐，在发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管等领域表现出巨大的应用前景。经过长期的研究表明，现有低温溶液法制备技术成熟，得到的氧化锌纳米材料常表现出优良的导电性(迁移率达2×10-3cm2V-1s-1)、远高于有机传输材料的稳定性、水氧敏感度低等。
但是，随着后续应用的不断深入，它自身方法存在的缺点也逐渐显现出来，一方面，由于该方法由于缺少高温烧结过程，制备得到的纳米氧化锌结晶性较差，表面存在着大量的羟基和表面缺陷态等，尤其是荧光图谱中表现出占据主导作用的缺陷态发光现象，且表面羟基常常会对量子点发光造成不可逆的影响。另一方面，采用该类氧化锌纳米材料制得的量子点发光二极管(QLED)中，容易出现电子注入过快，导致电子注入和空穴注入不平衡的现象，大大降低了器件的效率和使用寿命，极大地阻碍了QLED器件向实践应用发展的脚步。
因此，目前的无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管，仍有待改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无机纳米材料的制备方法，旨在解决现有氧化锌纳米材料表面存在着大量的表面缺陷态等的问题。
本发明的另一目的在于提供一种无机纳米材料和发光二极管。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种无机纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
提供纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌；
将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂中，以获得混合液；
将所述混合液进行加热处理，使得所述烷基二硫代磷酸锌在加热过程中分解形成硫化锌，制备得到以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的所述无机纳米材料。
另一方面，本发明还提供了一种无机纳米材料，包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
又一方面，本发明还提供了一种发光二极管，包括：相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；
其中，形成所述电子传输层的材料为无机纳米材料，且所述无机纳米材料包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
本发明提供的无机纳米材料的制备方法中，采用烷基二硫代磷酸锌作为硫化锌前驱体，通过加热处理分解烷基二硫代磷酸锌为硫化锌，从而制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料。一方面，由于在纳米氧化锌上包覆了硫化锌壳层，有效地减少了纳米氧化锌表面的表面缺陷态，降低了由于表面缺陷态存在对QLED器件性能造成的不可逆影响，从而提高QLED器件的发光性能；另一方面，硫化锌具有较宽的带隙，当所述无机纳米材料应用于制备QLED的电子传输层时，可有效地降低电子在电子传输层中的传输速率，使得QLED器件中电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率，提高器件外量子效率；又一方面，反应完毕后残留的烷基二硫代磷酸锌中，烷基二硫代磷酸根离子作为二齿配体，可同时与硫化锌壳层表面的Zn原子和S原子结合，即硫化锌壳层远离纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体，提高了所述无机纳米材料的稳定性。
本发明提供的无机纳米材料，包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。其表面缺陷态少，具有良好的稳定性，利于提高QLED器件的发光性能。一方面，纳米氧化锌晶核表面包覆硫化锌壳层，有效地减少了纳米氧化锌晶核表面的表面缺陷态，降低了由于表面缺陷态存在对QLED器件性能造成的不可逆影响，利于提高QLED器件的发光性能；同时，硫化锌具有较宽的带隙，当所述无机纳米材料应用于制备QLED的电子传输层时，可有效地降低电子在电子传输层中的传输速率，使得QLED器件中电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率，提高器件外量子效率。另一方面，硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体，提高了所述无机纳米材料的稳定性。
本发明提供的发光二极管，其电子传输层的材料为无机纳米材料，且所述无机纳米材料包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体，表面缺陷态少，具有良好的稳定性，使得发光二极管中电子传输速率和空穴传输速率达到相对平衡，利于提高器件的发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种无机纳米材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的一种发光二极管的剖面图；
图3为本发明实施例提供的一种发光二极管的剖面图。
附图标记：阳极L01，空穴注入层L02，空穴传输层L03，发光层L04，电子传输层L05和阴极L06。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种无机纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S01、提供纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌；
S02、将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂中，以获得混合液；
S03、将所述混合液进行加热处理，使得所述烷基二硫代磷酸锌在加热过程中分解形成硫化锌，制备得到以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的所述无机纳米材料。
具体地，步骤S01中，所述烷基二硫代磷酸锌在加热的条件下能够分解形成硫化锌，可作为硫化锌前驱体，以制得以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料；同时，所述烷基二硫代磷酸锌含烷基二硫代磷酸根离子二齿配体，烷基二硫代磷酸根离子可同时与硫化锌壳层表面的Zn原子和S原子结合，故未反应完全的烷基二硫代磷酸锌还可作为所述无机纳米材料的表面配体，以提高所述无机纳米材料的稳定性。
在一些实施例中，所述烷基二硫代磷酸锌中的所述烷基的碳原子个数为1～20。在具体的实施例中，所述烷基二硫代磷酸锌中的所述烷基的碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，优选为8～16。
在一些实施例中，所述烷基二硫代磷酸锌选自二异辛基二硫代磷酸锌和/或二异丁基二硫代磷酸锌。
具体地，步骤S01中，将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂中，以制备含有纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌的混合液，构建合成体系。
所述纳米氧化锌可选自本领域常规纳米氧化锌，也可采用本领域常规技术手段制备获得的产物，例如采用低温溶液法制得的纳米氧化锌。在一些实施例中，所述纳米氧化锌的尺寸大小为2～15纳米。
所述溶剂可参考本领域常规反应溶剂，其对所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌惰性，且不影响后续所述烷基二硫代磷酸锌被加热分解为硫化锌。在一些实施例中，所述溶剂选为极性溶剂，例如水、乙醇、甲醇、丙醇和甲酰胺等，采用低温溶液法制得的纳米氧化锌能够溶解在极性溶剂中，并具有良好的分散稳定性，可促进所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌均匀混合。
将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂的步骤可参考本领域的常规操作，例如，将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌同时或按次序地加入溶剂中，然后采用机械搅拌和/或超声处理的方法使得所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌充分混合。在一些实施例中，将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂的步骤中，将所述纳米氧化锌分散在例如水、乙醇、甲醇、丙醇和甲酰胺等极性溶剂中，制备纳米氧化锌溶液；然后，将所述烷基二硫代磷酸锌加入所述纳米氧化锌溶液中，充分混匀。
作为一种实施方式，将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂的步骤中，所述烷基二硫代磷酸锌与所述纳米氧化锌的质量比为(0.01～1):1。当烷基二硫代磷酸锌的用量大于上述范围，可能会造成烷基二硫代磷酸盐自发独立分解生成ZnS，导致在反应体系中引入杂质；当烷基二硫代酸锌量的用量小于上述范围，导致纳米氧化锌表面不能形成壳层，使得器件性能得不到有效提升。
作为一种实施方式，所述混合液中的所述纳米氧化锌的浓度为5～50mg/mL。
具体地，步骤S03中，将所述混合液进行加热处理，使得所述烷基二硫代磷酸锌在加热过程中分解形成硫化锌，制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料。
作为一种实施方式，将所述混合液进行加热处理的步骤中，将所述混合液在150～350℃下加热处理10分钟以上，在该加热条件下，烷基二硫代磷酸锌分解为硫化锌，以作为壳层材料包覆在纳米氧化锌表面；同时，纳米氧化锌的性能不受影响。在一些实施例中，将所述混合液在150～350℃下加热处理10分钟至2小时。更为具体地，所述加热处理的温度为150、170、200、230、250、260、290、320、350℃，所述加热处理的时间为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120分钟。
作为一种实施方式，将所述混合液进行加热处理的步骤在惰性气体气氛下进行，以隔绝外界对整个反应过程造成不利影响。所述惰性气体气氛包括但不限于氮气、氦气、氩气等，如一些实施例中，所述惰性气体气氛为氮气和/或氩气。
作为一种实施方式，将所述混合液进行加热处理的步骤之后，还包括：对经过加热处理的所述混合液进行后处理，以分离出所述无机纳米材料。如在一些实施例中，采用沉积处理的方法析出混合液中的无机纳米材料，收集沉降物，清洗、干燥处理，即得无机纳米材料；其中，所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现，所述沉淀剂选为例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等非极性溶剂。在其他的实施例中，采用离心分离的方法收集所述无机纳米材料。
综上，本发明实施例提供的无机纳米材料的制备方法中，采用烷基二硫代磷酸锌作为硫化锌前驱体，通过加热处理分解烷基二硫代磷酸锌为硫化锌，从而制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料。一方面，由于在纳米氧化锌上包覆了硫化锌壳层，有效地减少了纳米氧化锌表面的表面缺陷态，降低了由于表面缺陷态存在对QLED器件性能造成的不可逆影响，从而提高QLED器件的发光性能；另一方面，硫化锌具有较宽的带隙，当所述无机纳米材料应用于制备QLED的电子传输层时，可有效地降低电子在电子传输层中的传输速率，使得QLED器件中电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率，提高器件外量子效率；再一方面，反应完毕后残留的烷基二硫代磷酸锌还可作为有机配体，烷基二硫代磷酸根离子作为二齿配体，可同时与硫化锌壳层表面的Zn原子和S原子结合，即硫化锌壳层远离纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体，提高了所述无机纳米材料的稳定性。
相应的，本发明实施例还提供了一种无机纳米材料，包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
本发明实施例提供的无机纳米材料，其表面缺陷态少，具有良好的稳定性，利于提高QLED器件的发光性能。一方面，纳米氧化锌晶核表面包覆硫化锌壳层，有效地减少了纳米氧化锌晶核表面的表面缺陷态，降低了由于表面缺陷态存在对QLED器件性能造成的不可逆影响，利于提高QLED器件的发光性能；同时，硫化锌具有较宽的带隙，当所述无机纳米材料应用于制备QLED的电子传输层时，可有效地降低电子在电子传输层中的传输速率，使得QLED器件中电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率，提高器件外量子效率。另一方面，硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体，提高了所述无机纳米材料的稳定性。
进一步实施例中，所述无机纳米材料可采用上述制备方法制得。由此，该无机纳米材料可以具有前面描述的方法所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种发光二极管，具体技术方案如下：
一种发光二极管，如图2所示，包括：
相对设置的阴极L06和阳极L01，设置在所述阴极L06和所述阳极L01之间的发光层L04，以及设置在所述阴极L06和所述发光层L04之间的电子传输层L05；
其中，形成所述电子传输层L05的材料为无机纳米材料，且所述无机纳米材料包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
本发明实施例提供的发光二极管，其电子传输层材料为表面缺陷态少、具有良好的稳定性的纳米材料，使得电子传输速率和空穴传输速率达到相对平衡，利于提升器件的发光性能。
进一步实施例中，所述无机纳米材料可采用上述制备方法制得。由此，该无机纳米材料可以具有前面描述的方法所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
所述发光二极管的结构可参考本领域常规技术，在一些实施例中，所述发光二极管为正置型结构，所述阳极连接衬底作为底电极；在其他的实施例中，所述发光二极管为倒置型结构，所述阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了所述阴极、阳极、发光层和电子传输层基本结构膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和空穴阻挡层等空穴功能层，在阴极和电子传输层之间还可以设置有电子注入层和电子阻挡层等电子功能层。
作为一种实施方式，所述发光二极管的基本结构如图3所示，包括依次层叠设置的阳极L01、空穴注入层L02、空穴传输层L03、量子点发光层L04、电子传输层L05和阴极L06。其中，所述阳极厚30～110nm，所述空穴注入层厚30～100nm，所述空穴传输层厚30～100nm，所述量子点发光层厚30～100nm，所述电子传输层厚为10～100nm，所述阴极厚90～110nm。
所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极的材料可参考常规的发光二极管，也可分别选择为特定的材料。
在一些实施例中，所述阳极连接衬底，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述阳极的材料选自铟掺杂氧化锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、铟钴氧化物(ICO)、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)中的至少一种，或由上述金属氧化物以外的含Ni、Pt、Au、Ag、Ir或CNT的材料。
在一些实施例中，所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、CuS中的至少一种。
在一些实施例中，所述空穴传输层材料选自具有空穴传输能力的小分子有机物或高分子导电聚合物，包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、poly-TBP、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、螺-TPD、N,N'-双[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、m-MTDATA(4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、MoO3、CuO、CuS、Cr2O3、Bi2O3、CuSCN、Mo2S等。
在一些实施例中，所述阴极的材料包含Al、Mg、Au、Ag、Cu、Mo、Ca、Ba、LiF、CsF、CaCO3、BaF2中的至少一种。
在一些实施例中，所述发光层的材料选自量子点，所述量子点选自II-VI族量子点、III-V族量子点、II-V族量子点、III-VI量子点、IV-VI族量子点、I-III-VI族量子点、II-IV-VI族量子点或IV族单质量子点中的至少一种，可以为核结构，也可以为核壳结构。优选地，所述量子点选为具有核壳结构的II-VI族量子点和/或IV-VI族量子点，包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种。
制备时，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、蒸镀法、旋涂法、喷墨打印法等依次在衬底上沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种无机纳米材料的制备方法、无机纳米材料和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种量子点发光二极管，具体包括以下步骤：
1、制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料
称取15mL、浓度为25mg/mL的由低温溶液法制得的纳米氧化锌溶液，加入72mg二异辛基二硫代磷酸锌，混匀，获得混合液；将混合液在250℃下反应1h，反应完毕后加入沉淀剂乙酸乙酯进行衬底，之后离心分离，获得基于二异辛基二硫代磷酸根离子表面修饰的无机纳米材料ZnO/ZnS。
2、制备量子点发光二极管
在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ITO，厚100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚40nm；空穴传输层为TFB，厚100nm；量子点发光层为CdZnS/ZnS，厚120nm，发光波长为465nm，峰宽为18nm；所述电子传输层为上述步骤制得的无机纳米材料ZnO/ZnS，厚60nm；顶电极为Al，厚50nm。
实施例2
本实施例制备了一种量子点发光二极管，具体包括以下步骤：
1、制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料
称取15mL、浓度为25mg/mL的由低温溶液法制得的纳米氧化锌溶液，加入72mg二异辛基二硫代磷酸锌，混匀，获得混合液；将混合液在250℃下反应1h，反应完毕后加入沉淀剂乙酸乙酯进行衬底，之后离心分离，获得基于二异辛基二硫代磷酸根离子表面修饰的无机纳米材料ZnO/ZnS。
2、制备量子点发光二极管
在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ITO，厚100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚40nm；空穴传输层为TFB，厚100nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚120nm，发光波长为528nm，峰宽为39nm；所述电子传输层为上述步骤制得的无机纳米材料ZnO/ZnS，厚60nm；顶电极为Al，厚50nm。
实施例3
本实施例制备了一种量子点发光二极管，具体包括以下步骤：
1、制备以所述纳米氧化锌为核、以硫化锌为壳层的无机纳米材料
称取15mL、浓度为25mg/mL的由低温溶液法制得的纳米氧化锌溶液，加入72mg二异辛基二硫代磷酸锌，混匀，获得混合液；将混合液在250℃下反应1h，反应完毕后加入沉淀剂乙酸乙酯进行衬底，之后离心分离，获得基于二异辛基二硫代磷酸根离子表面修饰的无机纳米材料ZnO/ZnS。
2、制备量子点发光二极管
在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ITO，厚100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚40nm；空穴传输层为TFB，厚100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚120nm，发光波长为470nm，峰宽为21nm；所述电子传输层为上述步骤制得的无机纳米材料ZnO/ZnS，厚60nm；顶电极为Al，厚50nm。
对比例1
本对比例提供了一种量子点发光二极管，其与实施例1的区别在于：电子传输层的材料选为由低温溶液法制得的纳米氧化锌，其余地方与实施例1的基本相同。
对比例2
本对比例提供了一种量子点发光二极管，其与实施例2的区别在于：电子传输层的材料选为由低温溶液法制得的纳米氧化锌，其余地方与实施例2的基本相同。
对比例3
本对比例提供了一种量子点发光二极管，其与实施例3的区别在于：电子传输层的材料选为由低温溶液法制得的纳米氧化锌，其余地方与实施例3的基本相同。
取实施例1～3以及对比例1制得的量子点发光二极管，在室温、空气湿度为30％～60％的环境下采用EQE光学测试仪器测试其外量子效率(EQEmax，％)。
外量子效率的计算公式如下：
Figure BDA0002350772700000121
式中，ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
表1为检测结果，如结果所示，实施例1～3的外量子效率均大于对应的对比例，显示本发明提供的技术方案可有效提高器件的发光性能。
表1
名称 对比例1 实施例1 对比例2 实施例2 对比例3 实施例3
EQE<sub>max</sub>(％) 2.5 4.6 3.0 5.2 3.5 6.8
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供纳米氧化锌和烷基二硫代磷酸锌；
将所述纳米氧化锌和所述烷基二硫代磷酸锌分散在溶剂中，以获得混合液；其中，所述烷基二硫代磷酸锌与所述纳米氧化锌的质量比为(0.01～1):1 ；
将所述混合液进行加热处理，使得所述烷基二硫代磷酸锌在加热过程中分解形成硫化锌，制备得到所述无机纳米材料；
其中，所述无机纳米材料为形成电子传输层的材料；
所述无机纳米材料包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为150～350摄氏度，加热时间为10分钟～2小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中的所述纳米氧化锌的浓度为5～50mg/mL。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基二硫代磷酸锌中的所述烷基的碳原子个数为1～20。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基二硫代磷酸锌选自二异辛基二硫代磷酸锌和/或二异丁基二硫代磷酸锌。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述混合液进行加热处理的步骤在惰性气体气氛下进行；
在将所述混合液进行加热处理的步骤之后，还包括：对经过加热处理的所述混合液进行后处理，以分离出所述无机纳米材料。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的无机纳米材料，其特征在于，包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体；所述无机纳米材料为形成电子传输层的材料。
8.一种发光二极管，其特征在于，包括：
相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；
其中，形成所述电子传输层的材料为无机纳米材料，且所述无机纳米材料包括：纳米氧化锌晶核和包覆在所述纳米氧化锌晶核表面的硫化锌壳层，且所述硫化锌壳层远离所述纳米氧化锌晶核的表面修饰有烷基二硫代磷酸根离子配体。
9.根据权利要求8所述的发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～100nm。
10.根据权利要求8所述的发光二极管，其特征在于，所述发光层的材料选自量子点。
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