CN114345356B - 一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2‑GC，用热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2‑GC载体上，加入Na溶液调节pH值，得到富含活性组分的浸渍液，加入Mn制得催化剂，本发明方法可提活性高颗粒的均匀性和分散性，添加刚性多孔骨架抑制合成气制低碳烯烃过程中介孔通道塌陷和空间限域，有效抑制长链烃的形成并调整产物分布向低碳组分移动，从而提高C2~C4烯烃的选择性。

Description

一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃( C2~C4) 是石油化工行业重要的组成部分，它们作为基础原料，可以合成聚合物、药物、溶剂等高附加值的化学品。传统上低碳烯烃的生产主要来源于石油的催化裂化。然而，由于石油资源供应不足，世界各国纷纷寻找适宜的非石油路线来替代现有的石油路线，即利用煤炭、天然气、生物质等非石油的碳资源通过合成气中枢经间接法或一步法制低碳烯烃。
合成气间接法制低碳烯烃技术包括2个步骤，目前，间接法制低碳烯烃技术已较为成熟，例如美国UOP公司开发的MTO工艺以及中科院大连化物所开发的DMTO 新工艺等。然而，间接法工艺反应步骤较为复杂，会带来巨大的能源消耗和额外成本。与间接法工艺相比，一步法制低碳烯烃由于具有能耗少、成本低、流程短等优势，引起了越来越多的关注。
目前，由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种：
(1)改良F-T催化剂Dent等发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al2O3、Fe-Co/C、Co-Fe/SiO2、Co-Ni/MnO2、Fe-Co合金等体系。其中鲁尔化学公司开发的改良F-T催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；
(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C2-C4烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等利用激光热解制备具有催化活性的FexSiyCz粉末，CO转化率为40％，C2-C4选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，产物中C2-C4烯烃大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn-K，Fe-C-Mn等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；
(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等使用非晶态Fe40Ni40P16B4化合物，CO转化率50％，C2-C5烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；
(4)沸石催化剂体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等，Ballivet-Tketchenko等制得沸石负载的分散性高的铁催化剂，低碳烯烃选择性高达88-98％，在C2-C4范围内，如ZSM-5、丝光、13X沸石作为载体负载的铁催化剂也显示出低碳烯烃选择性。
合成气制低碳烯烃主要存在难题：产物分布受F-T合成中低碳烯烃收率低规律的限制，导致低碳烯烃选择性整体偏低；由于该反应强放热反应，容易引起局部过热而促进甲烷化和积碳的发生，降低总烯烃收率。烯烃容易作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃。
因此，开发一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，制备出高活性、高选择以及有着良好稳定性催化剂是目前科研人员要解决的一项重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，制备出高活性、高选择以及有着良好稳定性催化剂。
本发明提供一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备中，石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2-GC；热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上得到合成气制低碳烯烃催化剂。
一般地，所述催化剂通过如下步骤得到：
（1）将石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2-GC；
（2）采用了热裂解-浸渍两步制备法：热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，调节pH值，得到富含活性组分的浸渍液；
（3）在步骤（2）活性组分负载的过程中加入助剂；
（4）将步骤（3）物料烘干、再焙烧得到催化剂。
优选地，步骤（1）中，石墨碳GC与SiO2进行热处理温度控制在900℃-1000℃。
步骤（1）中，制备复合载体SiO2-GC的质量分数控制在8%-80%。
步骤（2）中，热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒质量分数为10%-60%。
步骤（2）中，浸渍温度为20℃-80℃，时间为2h-8h。
步骤（2）中，调节pH值在7-8。
步骤（3）中，所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属和非金属（硫）中至少一种，其中控制助剂总质量分数为1.5%-12%。
步骤（3）中，所述助剂为质量分数5％的MnO2。
步骤（4）中，所述的烘干温度为120℃-150℃，时间2h~8h，焙烧温度为900℃~1100℃，焙烧时间3h~5h。
本发明一种典型的制备方法：
（1）将石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2-GC，石墨碳GC与SiO2进行热处理温度控制在950℃，质量分数控制在50%；
（2）采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，质量分数为45%，再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为60℃，时间具体为5h；加入Na溶液调节pH值控制在7.8；
（3）在活性组分负载的过程中加入助剂质量分数5％的MnO2，得到富含活性组分的浸渍液；
（4）将物料在130℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1000℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂。
本发明的主要特点：
（1）该制备采用用热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，提高颗粒的均匀性和分散性；
（2）该制备将石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2-GC，由于GC的刚性多孔骨架抑制合成气制低碳烯烃过程中介孔通道塌陷；
（3）GC改性的介孔通道也起到了一定的空间限域作用，可以有效抑制长链烃的形成并调整产物分布向低碳组分移动，从而提高C2~C4烯烃的选择性。
采用本发明方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，即具有良好的活性、选择性。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
取100g石墨碳GC和300gSiO2，在900℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为20℃，时间具体为5h，加入Na2CO3溶液调节pH值控制在7.8。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的MnO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在120℃烘干，烘干温度为时间2h，再在900℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品1。
实施例2
取100g石墨碳GC和300gSiO2，在1000℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米300gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为40℃，时间具体为5h，加入Na2CO3溶液调节pH值控制在7.8。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的CeO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在130℃烘干，烘干温度为时间4h，再在1000℃温度下焙烧时间4h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品2。
实施例3
取100g石墨碳GC和300gSiO2，在900℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为60℃，时间具体为5h，加入Na2CO3溶液调节pH值控制在7.8。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的ZrO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在150℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1100℃温度下焙烧时间5h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品3。
实施例4
取100g石墨碳GC和300gSiO2，在1000℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米300gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为80℃，时间具体为5h，加入NaOH和Na2CO3混合溶液调节pH值控制在7.9。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的La2O3，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在130℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1000℃温度下焙烧时间4h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样4。
实施例5
取150g石墨碳GC和300gSiO2，在950℃下进行热处理5h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为90℃，时间具体为5h，加入NaHCO3溶液调节pH值控制在7.7。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的TiO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在140℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1000℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品5。
实施例6
取200g石墨碳GC和300gSiO2，在950℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒，。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为80℃，时间具体为5h，加入NaHCO3溶液调节pH值控制在7.7。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的ZnO，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在130℃烘干，烘干温度为时间4h，再在1000℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品6。
实施例7
取250g石墨碳GC和300gSiO2，在980℃下进行热处理5h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为80℃，时间具体为5h，加入NaOH溶液调节pH值控制在8.0。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的InO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在130℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1100℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品7。
实施例8
取200g石墨碳GC和200gSiO2，在1000℃下进行热处理2h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为60℃，时间具体为5h，加入Na2CO3溶液调节pH值控制在7.8。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的GaO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在130℃烘干，烘干温度为时间6h，再在900℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品8。
实施例9
取300g石墨碳GC和100gSiO2，在1000℃下进行热处理5h，得到复合载体SiO2-GC，采用了热裂解-浸渍两步制备法，用热裂解法制备纳米200gFe3O4颗粒。再经浸渍法将其负载在复合载体SiO2-GC载体上，浸渍温度为60℃，时间具体为5h，加入Na2CO3溶液调节pH值控制在7.8。同时在活性组分负载的过程中加入助剂(质量分数)5％的SeO2，得到富含活性组分的浸渍液。将物料在150℃烘干，烘干温度为时间6h，再在1000℃温度下焙烧时间3h，制得合成气制低碳烯烃催化剂样品9。
催化剂性能评价
将催化剂样品1-9分别装填在固定床反应器中，在反应温度250~400℃、压力1~2.5MPa、空速1000~10000h-1、n(H2) /n(CO)=1~1.5的条件下，考察低碳烯烃收率，如表1所示，样品5的烯烃收率最高为81%。
表1
Figure 748455DEST_PATH_IMAGE002

Claims (6)

1.一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤得到： （1）将石墨碳GC与SiO2进行热处理，得到复合载体SiO2-GC； （2）采用了热裂解-浸渍两步制备法：热裂解法制备纳米Fe3O4颗粒，再经浸渍法将其负 载在复合载体SiO2-GC载体上，调节pH值在7-8，得到富含活性组分的浸渍液；（3）在步骤（2）活性组分负载的过程中加入助剂；（4）将步骤（3）物料烘干、再焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，石墨碳GC与SiO2进行热处理温度控制在900℃-1000℃。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，浸渍温度为20℃-80℃，时间为2h-8h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中至少一种，其中控制助剂总质量分数为 1.5%-12%。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述助剂为质量分数5％的MnO2。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述的烘干温度为120℃-150℃，时间2h- 8h，焙烧温度为900℃- 1100℃，焙烧时间3h - 5h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104801304A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
CN105032450A (zh) * 2015-07-29 2015-11-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 适用于费托合成介质循环工艺的催化剂及制法和应用
CN106000404A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 江南大学 一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用
WO2019144952A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104801304A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
CN105032450A (zh) * 2015-07-29 2015-11-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 适用于费托合成介质循环工艺的催化剂及制法和应用
CN106000404A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 江南大学 一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用
WO2019144952A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

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