CN114602469B - 合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，催化剂包括如下成分：四氧化三铁单晶和碱性助剂；其中，四氧化三铁单晶占催化剂的质量百分比为70％‑95％；碱性助剂占催化剂的质量百分比为5％‑30％。利用本发明能够解决目前催化剂制备方法存在工艺复杂，反应流程长，以及烯烃收率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更为具体地，涉及一种合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法。
背景技术
烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成纤维和合成橡胶等的重要原料，芳纶、高性能纤维PTT、光伏PET膜等多种被定义为高端石化产品的材料，也都是以烯烃为基础原料生产的。长期以来，制备烯烃的路线主要包括石油脑裂解，乙烷裂解与甲醇催化转化。我国石油资源短缺，进口依赖度大。所以，近来甲醇直接制备烯烃成为新的技术增长点，目前这条路线的产能已经接近1000万吨/年。但该路线均以煤炭为原料，经过合成气，以甲醇作为中间产物来合成烯烃。甲醇生成的压力高，反应器复杂，生成的水与甲醇分离能耗高。
将合成气一步制备烯烃的技术，是行业最新研究趋势。对于缩短工艺流程，减化水与甲醇的分离单元与降低分享能耗，以及减少含醇废水的生成，降低处理成本至关重要。合成气制备烯烃的催化剂，主要由金属组分构成(如费托过程中的铁，钴，镍等)。有时候选择分子筛做载体，对于提高低碳数的烯烃的选择性有利。基于Zr-Zn催化剂及SAPO-34催化剂，在400℃下，0.5MPa，1MPa与2MPa下，空速为3600ml合成气/g催化剂/小时，CO转化率约在0.5％-11％，烯烃在烃类的选择性在36％-68％，CO2选择性约为43％。基于Co基催化剂，在220℃及2MPa下，空速为5.1g催化剂*小时/mol，CO转化率达80％，烯烃选择性降到12％以下，C5以上的汽油类烃的选择性达到80％。基于Fe-Zn-Na催化剂，350℃及2MPa下，空速60000ml/g催化剂/小时，烃中烯烃选择性25.5％,C5以上烃类的选择性58％。CO2选择性27.3％。长期以来，费托过程的催化剂的活性成分被公认为金属碳化物相。以上述Fe-Zn-Na催化剂为例，也是尖晶石相在反应过程中生成金属碳化物相而起作用。然而，金属碳化物是一个具体组成随时在变化的物种，复杂难控。对同时提高烯烃选择性，提高CO转化率，降低CO2选择性不利。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，以解决目前催化剂制备方法复杂，反应流程太长，以及烯烃收率太低等问题。
本发明提供一种合成气制备烯烃的催化剂，所述催化剂包括如下成分：四氧化三铁单晶和碱性助剂；其中，
所述四氧化三铁单晶占催化剂的质量百分比为70％-95％；
所述碱性助剂占所述催化剂的质量百分比为5％-30％。
此外，优选的方案是，所述碱性助剂为钠型、钾型、钙型氧化物中的一种或按照任意比例混合的多种。
此外，优选的方案是，所述碱性助剂以薄层状包覆在所述四氧化三铁单晶的表面。
此外，优选的方案是，所述四氧化三铁单晶表面的薄层状的碱性助剂的厚度为5-20nm；和/或，所述四氧化三铁单晶的粒度为20-400nm。
本发明提供一种上述的合成气制备烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶；
将所述纯度大于98％的四氧化三铁单晶加入到预先配制的碱性前驱体溶液中，在20-80℃下搅拌3-6小时，得到混合物；
将所述混合物在100-120℃下蒸干，并在300-450℃下焙烧1-2小时，得到混合粉末；
将所述混合粉末进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。
此外，优选的方案是，所述对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶包括：
将所述四氧化三铁单晶粉碎至粒度为20-400nm，得到待洗涤四氧化三铁单晶；
采用去离子水对所述待洗涤四氧化三铁单晶洗涤至少5次，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶。
此外，优选的方案是，所述预先配制的碱性前驱体溶液为所述碱性助剂的可溶性化合物；
所述可溶性化合物为硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、氢氧化物中的任意一种。
此外，优选的方案是，本发明提供的上述所述的合成气制备烯烃的催化剂的使用方法，包括如下步骤：
将所述催化剂装入反应器中，并向所述反应器中通入摩尔比为1:1-5:1的氢气和一氧化碳的混合气体；
在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃。
此外，优选的方案是，所述预设反应条件为：烯烃合成反应的气压为0.1-5MPa；烯烃合成反应的反应温度为250-400℃；烯烃合成反应的体积空速为2000-5000h-1。
此外，优选的方案是，在所述预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃的过程中，
当所述一氧化碳的转化率为50％-99％时，所述烯烃的择性为50％-80％。
从上面的技术方案可知，本发明提供的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，通过以四氧化三铁单晶为合成气制备烯烃的催化剂的主要活性成分，催化剂的主活性相结构稳定易控，制备工艺简单，可降低催化剂成本约80％；通过采用碱性助剂，能够提高烯烃的选择性；碱性助剂与主活性相即四氧化三铁单晶形成核壳结构，间接保护主活性相。本发明具有制备方法简单、合成催化剂成本降低5％、催化剂寿命比目前现有的催化剂长2-3倍、能够使催化剂单耗下降40％-50％等优点。
为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。
附图说明
通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：
图1为根据本发明实施例的合成气制备烯烃的催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为根据本发明实施例的合成气制备烯烃的催化剂的使用方法的流程示意图。
在附图中相同的标号指示相似或相应的特征或功能。
具体实施方式
在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。
针对前述提出的目前催化剂制备方法复杂，反应流程太长，以及烯烃收率太低等问题，提出了一种合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法。
以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
为了说明本发明提供的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，图1示出了根据本发明实施例的合成气制备烯烃的催化剂的制备方法的流程；图2示出了根据本发明实施例的合成气制备烯烃的催化剂的使用方法的流程。
如图1结合图2共同所示，本发明提供的合成气制备烯烃的催化剂，催化剂包括如下成分：四氧化三铁单晶和碱性助剂；其中，
所述四氧化三铁单晶占催化剂的质量百分比为70％-95％；
所述碱性助剂占所述催化剂的质量百分比为5％-30％。
通过以四氧化三铁单晶为合成气制备烯烃的催化剂的主要活性成分，催化剂的主活性相结构稳定易控，制备工艺简单，可降低催化剂成本约80％；通过采用碱性助剂，能够提高烯烃的选择性；碱性助剂与主活性相即四氧化三铁单晶形成核壳结构，间接保护主活性相。本发明具有制备方法简单、合成催化剂成本降低5％、催化剂寿命比目前现有的催化剂长2-3倍、能够使催化剂单耗下降40％-50％等优点。
作为本发明的一个优选方案，碱性助剂为钠型、钾型、钙型氧化物中的一种或按照任意比例混合的多种。碱性助剂的作用在于提高烯烃的选择性，其起作用的方式是与主活性相形成核壳结构，间接保护主活性相，制备方法简单，合催化剂成本降低5％。
作为本发明的一个优选方案，碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶的表面。对四氧化三铁单晶起到间接保护的作用。
作为本发明的一个优选方案，四氧化三铁单晶表面的薄层状的碱性助剂的厚度为5-20nm；和/或，四氧化三铁单晶的粒度为20-400nm。此为优选方案，既保证催化反应的进行，又可对四氧化三铁单晶进行保护。
本发明提供的如上所述的合成气制备烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶；
S2、将纯度大于98％的四氧化三铁单晶加入到预先配制的碱性前驱体溶液中，在20-80℃下搅拌3-6小时，得到混合物；
S3、将混合物在100-120℃下蒸干，并在300-450℃下焙烧1-2小时，得到混合粉末；
S4、将混合粉末进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂，并将所催化剂在干燥密封条件下保存。
通过上述步骤可制备得到合成气制备烯烃的催化剂。通过以四氧化三铁单晶为合成气制备烯烃的催化剂的主要活性成分，催化剂的主活性相结构稳定易控，制备工艺简单，可降低催化剂成本约80％；通过采用碱性助剂，能够提高烯烃的选择性；碱性助剂与主活性相即四氧化三铁单晶形成核壳结构，间接保护主活性相。本发明具有制备方法简单、合成催化剂成本降低5％、催化剂寿命比目前现有的催化剂长2-3倍、能够使催化剂单耗下降40％-50％等优点。
作为本发明的一个优选方案，对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶包括：
将四氧化三铁单晶粉碎至粒度为20-400nm，得到待洗涤四氧化三铁单晶；
采用去离子水对待洗涤四氧化三铁单晶洗涤至少5次，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶。洗涤的作用是除去四氧化三铁单晶表面的杂质，从而提供其活性。
作为本发明的一个优选方案，预先配制的碱性前驱体溶液为碱性助剂的可溶性化合物；
可溶性化合物为硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、氢氧化物中的任意一种。
本发明提供的如上所述的合成气制备烯烃的催化剂的使用方法，包括如下步骤：
A1、将催化剂装入反应器中，并向反应器中通入摩尔比为1:1-5:1的氢气和一氧化碳的混合气体；
A2、在预设反应条件下，对混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃。
作为本发明的一个优选方案，预设反应条件为：烯烃合成反应的气压为0.1-5MPa；烯烃合成反应的反应温度为250-400℃；烯烃合成反应的体积空速为2000-5000h-1。
作为本发明的一个优选方案，在预设反应条件下，对混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃的过程中，
当一氧化碳的转化率为50％-99％时，烯烃的择性为50％-80％。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为1:1-5:1的混合气体，在0.1-5MPa、250-400℃、体积空速为2000-5000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为50％-99％时，烯烃选择性为50％-80％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为75％-90％。
为了更好的本发明提供的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法作进一步详细描述，提供如下具体实施例。
实施例1
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为20nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于98％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(碳酸氢钠)中，在80℃下搅拌6小时。将上述混合物在120℃下蒸干。并在300℃下焙烧3小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶95％,碱性助剂5％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面。厚度为5nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为2:1的混合气体，在2MPa、350℃、体积空速为2000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为90％时，烯烃选择性为70％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为75％。
实施例2
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为360nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于99％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(碳酸钠)中，在60℃下搅拌5小时。将上述混合物在120℃下蒸干。并在400℃下焙烧2小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶78％,碱性助剂22％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面,厚度为15nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为1:1的混合气体，在5MPa、270℃、体积空速为5000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为90％时，烯烃选择性为78％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为90％。
实施例3
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为300nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于98.5％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(硝酸钙)中，在50℃下搅拌5小时。将上述混合物在110℃下蒸干。并在380℃下焙烧1.5小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶70％,碱性助剂30％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面。厚度为10nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为4.5:1的混合气体，在0.5MPa,250℃、体积空速为3500h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为60％时，烯烃选择性为75％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为85％。
实施例4
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为50nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于98％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(碱式碳酸钠和硝酸钠，任意比例)中，在20℃下搅拌4小时。将上述混合物在100℃下蒸干。并在450℃下焙烧2小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶80％,碱性助剂20％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面。厚度为15nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为5:1的混合气体，在0.1MPa、350℃、体积空速为4800h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为50％时，烯烃选择性为74％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为80％。
实施例5
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为250nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于98％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(氢氧化钠与碳酸氢钾)中，在40℃下搅拌3小时。将上述混合物在100-120℃下蒸干。并在360℃下焙烧1.2小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶80％,碱性助剂20％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面。厚度为8nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为3:1的混合气体，在1MPa、400℃、体积空速为5000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为70％时，烯烃选择性为80％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为76％。
实施例6
按常规方法制备四氧化三铁单晶，控制其粒度大小为120nm。用去离子水洗涤5次，保证四氧化三铁单晶纯度大于98.5％。将洗涤后的四氧化三铁单晶加入到碱性前驱体溶液(氢氧化钠与碳酸氢钾)中，在60℃下搅拌6小时。将上述混合物在120℃下蒸干。并在420℃下焙烧2小时。所得催化剂含四氧化三铁单晶75％,碱性助剂25％。碱性助剂以薄层状包覆在四氧化三铁单晶表面。厚度为16nm。将所得粉末冷却后，在干燥密封条件下保存。
将催化剂装入反应器中，通入H2/CO摩尔比为2.5:1的混合气体，在3MPa、360℃、体积空速为3000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为99％时，烯烃选择性为73％(烃基)。C2 ＝-C5 ＝在烯烃中选择性为82％。
通过上述具体实施方式可看出，本发明提供的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，通过以四氧化三铁单晶为合成气制备烯烃的催化剂的主要活性成分，催化剂的主活性相结构稳定易控，制备工艺简单，可降低催化剂成本约80％；通过采用碱性助剂，能够提高烯烃的选择性；碱性助剂与主活性相即四氧化三铁单晶形成核壳结构，间接保护主活性相。本发明具有制备方法简单、合成催化剂成本降低5％、催化剂寿命比目前现有的催化剂长2-3倍、能够使催化剂单耗下降40％-50％等优点。
如上参照附图以示例的方式描述了根据本发明提出的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的合成气制备烯烃的催化剂、制备方法及使用方法，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。
Claims (3)
1.一种合成气制备烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下成分：四氧化三铁单晶和碱性助剂；其中，
所述四氧化三铁单晶的粒度为20-400nm；
所述四氧化三铁单晶占催化剂的质量百分比为70％-95％；
所述碱性助剂占所述催化剂的质量百分比为5％-30％；所述碱性助剂为钠型、钾型、钙型氧化物中的一种或按照任意比例混合的多种；
所述碱性助剂以薄层状包覆在所述四氧化三铁单晶的表面，使所述四氧化三铁单晶与所述碱性助剂形成核壳结构；
所述四氧化三铁单晶表面的薄层状的碱性助剂的厚度为5-20nm；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶；
将所述纯度大于98％的四氧化三铁单晶加入到预先配制的碱性前驱体溶液中，在20-80℃下搅拌3-6小时，得到混合物；所述预先配制的碱性前驱体溶液为所述碱性助剂的可溶性化合物；所述可溶性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、氢氧化物中的任意一种；
将所述混合物在100-120℃下蒸干，并在300-450℃下焙烧1-2小时，得到混合粉末；
将所述混合粉末进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。
2.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的催化剂，其特征在于，所述对四氧化三铁单晶进行洗涤，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶包括：
将所述四氧化三铁单晶粉碎至粒度为20-400nm，得到待洗涤四氧化三铁单晶；
采用去离子水对所述待洗涤四氧化三铁单晶洗涤至少5次，得到纯度大于98％的四氧化三铁单晶。
3.根据权利要求1或2所述的合成气制备烯烃的催化剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述催化剂装入反应器中，并向所述反应器中通入摩尔比为1:1-5:1的氢气和一氧化碳的混合气体；
在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃；其中，所述预设反应条件为：烯烃合成反应的气压为0.1-5MPa；烯烃合成反应的反应温度为250-400℃；烯烃合成反应的体积空速为2000-5000h-1；
在所述预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为50％-99％时，所述烯烃的择性为50％-80％。
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