CN102387859A - 用于重烃原料催化加氢转化的高表面积组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，它对重烃原料的沥青、微残碳和硫含量的加氢转化特别有用，且不会形成过量沉淀。所述催化剂组合物为具有相当高表面积的组合物，它含有氧化铝和具有低的钼含量，且具有高的镍与钼的比。所述催化剂组合物还具有独特的孔分布，所述孔分布与特定的金属负载相结合提供良好的沥青和微残碳转化率，而不产生过量沉淀。

Description

用于重烃原料催化加氢转化的高表面积组合物及其制备方法和用途
本申请要求于2009年3月24日提交的美国临时申请No.61/162,691的权益，所述临时申请的全部公开内容在此作为参考引入。
本发明涉及一种组合物，所述组合物可用作重烃原料催化加氢转化的催化剂，本发明还涉及所述组合物的制备方法和用途。
人们一直致力于改进适用于重烃原料加氢处理的催化剂组合物。这些催化剂组合物的希望性能包括当用于重烃原料加氢处理时在催化活性方面具有高稳定性。当这些催化剂用于重烃原料加氢转化时，希望它们提供高的沥青组分至较轻及更有价值组分的转化率，所述沥青组分是重烃原料的高沸点馏分。重烃原料的该高沸点馏分转化需要消耗氢。
在美国专利US 5,616,530(Sherwood，Jr.et al.)中公开的是一种用于重烃原料加氢处理的浸渍的氧化铝载带的催化剂组合物。这种催化剂包括用第VIII族金属(如镍)和第VIB族金属(如钼)浸渍的氧化铝载体，且具有特定的孔径分布。催化剂的孔径分布使得总孔体积的50-62.8％存在于直径为55-
Figure BDA0000093643520000011
的微孔内和总孔体积的20-30.5％存在于直径大于约的大孔内。在直径为500-
Figure BDA0000093643520000013
的大孔内存在的约为总孔体积的18-24％。催化剂的金属负载包括含量为2.5-6wt％的非钴第VIII族金属氧化物和含量为14.5-24wt％的第VIB族金属氧化物。
美国专利US 5,498,586(Dai and Sherwood，Jr.)公开了一种用于重烃原料加氢处理的催化剂组合物，所述催化剂组合物主要由包含3-6wt％的第VIII族金属氧化物、14.5-24wt％的第VI-B族物质和0-6wt％的磷氧化物的多孔氧化铝载体组成。所述催化剂具有0.5-0.75立方厘米/克(cc/g)的总孔体积和特定的孔径分布。所述催化剂的孔径分布使得总孔体积的63-78％存在于直径为55-
Figure BDA0000093643520000021
的微孔内，总孔体积的0.12-0.16cc/g存在于直径大于
Figure BDA0000093643520000022
的大孔内，和总孔体积的11-18％存在于直径大于约
Figure BDA0000093643520000023
的大孔内。催化剂的总表面积为240平方米/克(m2/g)-310m2/g。
美国专利US 6,387,248(Sherwood，Jr.et al.)公开了一种具有相对低表面积的催化剂组合物，所述催化剂组合物具有特定的孔径分布并通过以下过程制备：共研磨氧化铝、第VIII族金属盐和第VIB族金属盐并形成所述混合物的挤出物，使所述挤出物经受相对低温的水热煅烧。这种水热煅烧在空气和蒸汽气氛下在约1000-1150°F的温度下实施。所述催化剂含有约1.1-6wt％的镍氧化物和约5-24wt％的钼氧化物。所述催化剂的孔径分布使得小于约20％的总孔体积为直径小于约
Figure BDA0000093643520000024
的微孔，至少约34％的总孔体积为直径为约100-
Figure BDA0000093643520000025
的微孔，和约26-46％的总孔体积为直径大于或等于
Figure BDA0000093643520000026
的中孔。所述催化剂的总表面积为150-240m2/g。
对一些加氢处理催化剂来说，为了防止或减少下游工艺设备结垢和提供其它好处，希望提供重烃原料的焦炭前体的高转化率，所述焦碳前体通常称为″微残碳″或MCR。在加氢转化方法中不希望在转化产品中形成沉淀，因此，提供高的重质原料转化率且不会增加加氢转化产品中沉淀形成的催化剂组合物是所述催化剂和方法更为希望的性能。
因此，本发明的组合物是在重烃原料加氢转化中具有特别有用性能的催化剂。该催化剂组合物包含含量少于11wt％的钼组分，其中所述wt％以所述催化剂组合物的总重量为基准，且假定所述钼组分为氧化物形式(MoO3)而不管其实际形式如何，和镍组分的存在量使所述催化剂组合物的镍组分与钼组分的重量比超过0.25，计算所述重量比时假定所述镍组分和所述钼组分均为氧化物形式(即NiO/MoO3)而不管其实际形式如何，和其中所述催化剂组合物的总表面积为240-360m2/g、总孔体积为至少0.65cc/g和孔径分布使得至少10％的总孔体积存在于直径大于约
Figure BDA0000093643520000031
的大孔内。
在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物通过如下方法来制备，所述方法包括：使氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物混合，以提供包含所述镍化合物、钼化合物和氧化铝的共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和在煅烧条件下在不添加蒸汽的空气中煅烧所述附聚物，从而提供所述催化剂组合物，所述煅烧条件包括超过1150°F的煅烧温度，其中所述催化剂组合物包含以小于11wt％的含量存在于其中的钼组分，其中所述wt％以所述催化剂组合物的总重量为基准，且假定所述钼组分为氧化物形式(MoO3)而不管其实际形式如何，和镍组分在所述催化剂组合物中的存在量使所述催化剂组合物的镍组分与钼组分的重量比超过0.25，计算所述重量比时假定所述镍组分和所述钼组分均为氧化物形式而不管其实际形式如何，和其中所述催化剂组合物的总表面积为240-360m2/g。
本发明的催化剂组合物可用于重烃原料的加氢转化方法中，其中所述方法包括在合适的加氢转化条件下使所述重烃原料与所述催化剂组合物接触。
本发明的催化剂组合物特别用于重烃原料的加氢转化。当所述催化剂用于重烃原料的催化加氢转化时，它对重烃原料的沥青部分和微残碳(MCR)含量的转化具有高的活性，同时最小化不希望的沉淀形成。
本发明的催化剂组合物的一个特征在于它是煅烧颗粒，如通过例如挤出、压制或成球技术由组成催化剂组合物的组分的共研磨混合物形成的附聚颗粒。共研磨混合物的组分可以包含或基本上由氧化铝粉末、镍化合物、钼化合物和任选的磷或催化剂细粉或两者组成。在制备共研磨混合物的过程中，水或酸或两者也可以与各种组分一起共研磨并作为共研磨混合物的组分而包括。
本发明的催化剂组合物的一个重要且实质性的特征在于它具有相对低的钼含量但具有高的镍与钼的重量比(按NiO/MoO3计算而不管其实际形式如何)。本发明的催化剂还具有相对高的表面积和特定的孔径分布，所述孔径分布与催化剂组合物的特定金属负截结合可以对在最小量的沉淀形成下提供高的沥青和MCR转化率的催化性能作出贡献。
已经令人惊奇地发现本发明的具有低的钼浓度和高的镍与钼的重量比的催化剂组合物以及具有特定物理性能和孔结构的催化剂组合物的那些实施方案表现出特别好的加氢转化催化性能。例如，如上所述，所述催化剂组合物提供高的沥青和MCR转化率，并且它还是在形成最少量沉淀的条件下实现这一点。具有低钼含量的催化剂组合物的这种特别好的催化性能是意想不到的，这是因为，本领域的熟练技术人员通常预期随着钼含量的降低会观察到催化性能下降。但对于本发明的催化剂组合物来说，没有观察到这一点。
同时，有关催化剂组合物相对于其钼含量而言高的镍含量，通常认为催化剂性能会由于相对于钼含量过高的镍含量而变差。但本发明的催化剂组合物却包括这两个特征来提供如本文所述的催化好处。
在本发明的催化剂组合物的一个实施方案中，它具有特定的孔径分布，所述孔径分布可以表征为在结构上为双峰。据信所述催化剂组合物的特定孔结构与特定的金属负载结合，在不希望的沉淀形成最少的条件下，提供高的沥青和MCR转化率。
本发明催化剂组合物的一个优选实施方案是非浸渍形式的催化剂。本发明催化剂的这个实施方案是非浸渍，其含义在于它不是通过液相浸渍预先形成的载体材料以在其中包括活性金属组分来制备的。相反，在本实施方案中，本发明的催化剂组合物是催化剂组合物的主要组分的共研磨混合物，其中所述共研磨混合物已经在气态气氛如空气(其中不向所述气态气氛中加入大量蒸汽)中在相对高的煅烧温度下煅烧过。
在本实施方案中，催化剂组合物的主要组分的共研磨与通过浸渍法制备催化剂相比提供几点好处。这些好处之一是制备共研磨催化剂组合物比制备浸渍催化剂更加经济；这是因为制备浸渍催化剂所需要的几个制备步骤对于制备共研磨催化剂来说并不需要。例如，浸渍催化剂需要形成载体颗粒，该载体颗粒在用金属浸渍之前经常还必须进行煅烧。而一旦用金属浸渍载体后，则通常还需要进行第二次煅烧。
另一方面，本发明的共研磨催化剂组合物不需要浸渍步骤，也不需要预先制备载体颗粒。共研磨催化剂组合物的更进一步的好处在于共研磨可以以一定方式为本发明的催化剂组合物提供一些有益性能。
钼组分在催化剂组合物的煅烧附聚物中的存在量大于或等于5wt％且小于11wt％。希望在煅烧附聚物中钼组分的存在量为6-11wt％。但优选钼组分在煅烧附聚物中的存在量为7.5-11wt％，更优选为8-10wt％，和最优选为8.5-9.5wt％。这些重量百分比(wt％)以煅烧附聚物的总重量(即所述总重量包括催化剂组合物的所有单个组分的总合，包括载体材料、金属和任何其它组分)为基准，并假定钼组分以氧化物形式即MoO3存在而不管其实际形式如何。
镍组分在催化剂组合物的煅烧附聚物中的存在量使得镍组分与钼组分的重量比为至少0.25，计算该重量比时假定镍组分和钼组分均为各自的氧化物形式(即NiO/MoO3的重量比)而不管其实际形式如何。希望该重量比为0.25-0.8。优选地，在煅烧附聚物中所含的镍组分与钼组分的重量比为0.27-0.52，和最优选地，所述重量比为0.34-0.42。
如上所述，在本发明的催化剂组合物中包含的镍与钼的比是高的。据信将低钼含量与高镍与钼的比组合是催化剂组合物的关键特征，这是因为这些特征与催化剂组合物的特定孔结构和高表面积结合提供了本发明催化剂独特的催化性能性能。令人意外的是这些特征组合提供的催化剂组合物对重烃原料的沥青和MCR的高转化率很有活性，但相应产生相对低量的沉淀，这是因为本领域的技术人员认为减少钼含量将导致催化活性略差的催化剂，而高的相对镍含量将倾向于在原子和分子水平上以不希望的方式与钼相互作用。
催化剂组合物也可以包含磷组分。磷组分在催化剂组合物中的存在量可以为约0.0-6wt％(2.63wt％的元素磷)。通常磷组分在催化剂组合物中的存在量为0.5wt％(0.22wt％的元素磷)-5wt％(2.19wt％的元素磷)，和最典型地为0.75(0.33wt％的元素磷)-4wt％(1.75wt％的元素磷)。这些重量百分比(wt％)以催化剂组合物的总重量为基准，并假定磷组分以其氧化物形式即P2O5存在而不管其实际形式如何。
正如上面在描述催化剂组合物的关键特征中所提到的，镍是催化剂组合物的必须组分，和在本发明的催化剂组合物的一些实施方案中，可能更希望的是排除实质量的一些其它第VIII族金属(如铁、钴、钯和铂)。具体地，在本发明的催化剂组合物的一个具体实施方案中，对催化剂组合物而言希望基本不含钴。基本不含钴的意思是指所述催化剂组合物的钴含量不会对催化剂组合物的性能有实质影响。
由于据信当用于包括重烃原料的沥青内容物的转化时，在具有低钼含量和高镍与钼的重量比的催化剂组合物中存在大量钴可能会负面影响催化剂组合物的催化效果，因此所述催化剂组合物应该不含钴。因此，最好的是在催化剂组合物中钴的存在量不大于0.1wt％，优选为不大于0.05wt％，甚至不大于0.01wt％，或者甚至为可忽略的量。
考虑到钴和一些其它第VIII族金属可能会对本发明的催化剂组合物的性能有影响，作为对包含钼组分、镍组分和氧化铝的催化剂组合物的一个替代，所述催化剂组合物可以主要由氧化铝、钼组分、镍组分和任选的磷组分组成，所有均以这里所描述的比例和浓度存在。
本发明的催化剂组合物具有相对高的总表面积，该表面积由氮BET方法确定，该总表面积的范围为240-360m2/g。催化剂的总表面积的优选范围为250-350m2/g，和更优选的范围为260-300m2/g。
正如以前提到的，催化剂组合物具有特定的孔结构，当在重烃原料的加氢转化中应用时，该孔结构与催化剂组合物特定的金属负载及其它特征结合起来提供最少的沉淀形成。这种孔结构使得催化剂总孔体积的50-80％作为直径为
Figure BDA0000093643520000061
的孔存在，催化剂总孔体积的19.5-37％作为直径大于或等于
Figure BDA0000093643520000062
的孔存在，和催化剂总孔体积的11-30.5％作为直径大于或等于的孔存在。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂总孔体积的16-30％可以作为直径大于的孔存在，优选地，总孔体积的18-28％作为直径大于
Figure BDA0000093643520000065
的孔存在，和最优选地，总孔体积的19-26％作为直径大于
Figure BDA0000093643520000066
的孔存在。
作为直径为55-
Figure BDA0000093643520000067
的孔存在的总孔体积的百分比优选为55-70％，和最优选为50-62.8％。
对于作为直径大于或等于
Figure BDA0000093643520000071
的孔存在的总孔体积的百分比，其优选为15.3-37％，和最优选为27.5-37％。
对于作为直径大于或等于
Figure BDA0000093643520000072
的孔存在的总孔体积的百分比，其优选为11.8-30.5％，和最优选为20-30.5％。催化剂组合物的总孔体积通常为至少或大于0.65cc/g，和典型地为0.65-1.1cc/g。更典型地，总孔体积为0.7-1.05cc/g，和最典型地为0.75-1cc/g。
这里提到的催化剂组合物的孔径分布和孔体积为通过压汞孔隙度测定法确定的那些性能。催化剂组合物的孔径分布的测量由能够在大气压至约60,000psi的压力范围下应用130°的接触角且在25℃下的汞表面张力为474达因/厘米下工作的任何合适的汞孔隙率计来测量。孔体积被定义为应用压汞法在大气压和约60,000psia的压力下测量的总体积。
在本发明催化剂组合物的共研磨实施方案中，催化剂组合物的原料或组分的共研磨混合物包括氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物。除了上面提到的氧化铝、镍和钼以及水或酸或两者外，起始组分还可以包括磷化合物或催化剂细粉或者这两者。镍化合物可以作为镍盐的水溶液引入到共研磨混合物中。钼化合物也可以作为钼盐的水溶液引入到共研磨混合物中。也可以采用包含镍化合物和钼化合物两者的单个溶液。
使共研磨混合物形成颗粒如挤出物，然后将其在空气中在一定范围的煅烧温度下进行煅烧，从而提供最终的催化剂组合物。据信该共研磨可以提供具有催化性能或物理性能或这两者的最终催化剂，所述性能不同于与通过不同方法如浸渍制备的其它加氢处理催化剂。
术语″共研磨″在本说明书中广泛用于指至少将所述原料混合在一起形成优选基本均匀或均一的各组分混合物。该术语的范围足够宽以包括将原料混合以形成糊剂，所述糊剂的性能使其能够通过任何已知的挤出方法被挤出或形成挤出物颗粒。
术语″共研磨″还用于包括使原料混合形成混合物，所述混合物优选基本均匀且能够通过本领域熟练技术人员已知的任何方法附聚形成成型颗粒，例如挤出物、球状体、丸或片剂、圆柱体、不规则的挤出物或只是松散连接的聚集体或颗粒团，所述方法包括模塑、压片、压制、造粒、挤出和翻转，但不限于此。附聚混合物的优选方法为通过挤出形成挤出物颗粒，所述颗粒通常具有0.3969mm(1/64英寸)或0.79375mm(1/32英寸)-12.7mm(1/2英寸)的直径和0.2-3或甚至更高的长径比。
因此，可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法或措施形成共研磨混合物，包括合适类型的固体混合设备，如转鼓、固定壳或槽、间歇或连续类型的混磨机和冲击式混合机等，以及应用合适类型的间歇或连续类型的混合机来混合固体和液体或者形成可挤出的糊剂类混合物，但不限于此。
合适类型的间歇混合机包括搅浆机、固定罐式搅拌机、配有任何合适类型的搅拌叶片的双臂揉制混合机，但不限于此。
合适类型的连续混合机包括单或双螺杆挤出机、槽和螺杆混合机及搅拌机，但不限于此。
用于制备共研磨混合物的原料的混合可以在适当均化所述共研磨混合物所必须的任何合适的时间段内实施。通常，混合时间可以高达12小时或更长时间。典型的混合时间可以为0.1-3小时。
用于形成共研磨混合物的氧化铝粉末组分包括氧化铝颗粒。氧化铝优选主要为拟勃姆石晶体形式(Al2O3·xH2O，其中x为x＝1的勃姆石和x＝3的三水铝矿之间的中间值)，具有约20-30wt％的含水量，并且特征在于由压汞孔隙率测定法(接触角为140度)的表面积获得的中值孔径为约60-
Figure BDA0000093643520000081
所述氧化铝处于合理粉碎状态，从而(当干燥时)处于粉末形式，所述粉末形式允许其与组成本发明共研磨混合物的金属化合物、水和其它组分共研磨或混合。
氧化铝粉末组分可能含有二氧化硅，和如果存在二氧化硅，优选氧化铝含有少于2wt％的二氧化硅，和最优选含有少于1wt％的二氧化硅。所述氧化铝处于合理粉碎状态，从而(当干燥时)处于粉末形式，所述粉末形式允许其与组成本发明共研磨混合物的金属化合物、水和其它组分共研磨或混合。
氧化铝粉末的氧化铝颗粒可以按粒度进行描述，其中大部分颗粒即至少90wt％的颗粒能够通过编号为35(标称筛孔为0.500mm)的筛网，和大部分颗粒即至少90wt％的颗粒不能通过或保留在编号为400(标称筛孔为0.037mm)的筛网上。
用于制备共研磨混合物的镍化合物为任何合适的镍化合物，只要所述镍化合物可在这里所定义的煅烧条件下在空气中通过煅烧转化为镍氧化物形式。可能的合适镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍和硝酸镍。一种特别合适的镍化合物为硝酸镍。
用于制备共研磨混合物的钼化合物可以为钼氧化物和任何其它合适的钼化合物，只要所述钼化合物可在这里所定义的煅烧条件下在空气中通过煅烧转化为氧化钼形式。可能的合适钼化合物包括氧化钼、氧化钼水合物和钼酸盐。一种特别合适的钼化合物是七钼酸铵。
为了有助于控制催化剂组合物的大孔性能(按本文其它处的定义)，在本发明的一个实施方案中，使已经制备的加氢处理催化剂细粉与形成共研磨混合物的氧化铝粉末、镍化合物、钼化合物和任选的磷化合物、酸和水一起混合或共研磨，其中所述加氢处理催化剂细粉优选为含有载带在氧化铝载体上的镍、钼和磷组分的新鲜或未使用的加氢处理催化剂。也可以采用其它类型的催化剂或氧化铝载体的细粉，包括已经完全或部分再生或完全未再生的已使用过的加氢处理催化剂。
制备催化剂细粉的新鲜加氢处理催化剂可以选自可商购的加氢处理催化剂产品，包括典型的浸渍催化剂，或者它可以由处理本发明的共研磨催化剂组合物获得。可由其获得催化剂细粉的加氢处理催化剂通常含有按三氧化物(如MoO3)计算含量为1-35wt％的第VI-B族加氢金属、按氧化物(如NiO)计算含量为1-10wt％的第VIII族加氢金属、及任选的按P2O5计算含量高达10wt％的磷。加氢处理催化剂细粉的平均孔径通常为40-
为了制备用于与共研磨混合物的其它组分一起混合的催化剂细粉，将所述物料(例如加氢处理催化剂)粉碎成包含催化剂颗粒的粉末，所述催化剂颗粒中至少90wt％能够通过编号为40(标称筛孔为0.420mm)的筛网。本领域熟练技术人员已知能够将物料粉碎成颗粒形成粉末的任何合适设备均可以用于制备平均粒度为5-50微米(其中1微米＝10-6米)的催化剂细粉。这种设备的一个实例为传统的锤磨机。
与共研磨混合物的其它组分混合的催化剂细粉的量使得有助于控制本发明的最终催化剂组合物的大孔性能在这里所描述的希望范围内。因此，以组成催化剂的氧化铝粉末和催化剂细粉的干基总重量为基准，在共研磨混合物中包含的催化剂细粉的量可以高达50wt％(即0-30wt％)。在本发明的其它实施方案中，以催化剂的氧化铝粉末和/或其它粉末的总重量为基准，共研磨混合物可以含有1-40wt％的催化剂细粉或者甚至为5-30wt％。
通过附聚共研磨混合物而形成的颗粒在合适的煅烧条件下在空气中进行煅烧，从而提供本发明的最终催化剂组合物。煅烧条件应该使得共研磨混合物和附聚物的镍和钼化合物转化为其氧化物形式，并提供具有这里所描述的希望的物理性能的最终催化剂组合物。
由共研磨混合物形成的附聚物的煅烧优选不是水热型煅烧，所述水热型煅烧指在相当高的温度下使附聚物暴露于含有大量蒸汽的空气气氛。相反，附聚物的煅烧应该在没有大量或明显蒸汽加入的空气气氛下进行。因此，附聚物的煅烧可以在空气气氛中进行，其中所述空气气氛中水的浓度为在标准状态下在空气中通常观察到的水的浓度，而其中不会向热空气中明显加水使之超出在空气中自然包含的量。
明显加水是指所加入到用于煅烧附聚物的热空气中的水量会在实质上影响本发明的煅烧附聚物或最终催化剂组合物的最终性能。
可适当用于煅烧共研磨混合物的附聚物的空气的实例为在1大气压力下在60°F的温度下用水饱和的空气。
煅烧温度将超过621℃(1150°F)。更优选的煅烧温度为635℃(1175°F)-927℃(1700°F)，和更优选的煅烧温度为649℃(1200°F)-815℃(1500°F)。最优选的煅烧温度为663℃(1225°F)-815℃(1500°F)。
本发明的重烃原料可以由任何合适的烃源获得，包括例如石油原油和焦油砂类烃，如由焦油砂提取的重油。重烃原料可以为石油原油或焦油砂类烃的真空渣油或常压渣油组分。重烃原料的一个潜在来源是来自油砂，如在加拿大许多区域中采收的已经通过常压蒸馏和真空蒸馏进行拔顶的那些的任一种。
重烃原料还可以包含高浓度的硫和氮化合物及金属如镍和钒。实际上，除了高分子量的重烃原料外，高浓度的金属、硫和氮化合物也使得加氢处理充满挑战性。
因此重烃原料包括源自原油或焦油砂类烃物质或其它来源的重烃的烃类混合物。混合物的重烃的主要部分具有超过约343℃(650°F)的沸点。另外，混合物的重烃的一部分(优选为主要部分)具有超过约538℃(1000°F)的沸点。优选的重烃原料的沸程使得至少50wt％的物质在温度超过538℃(1000°F)下沸腾，和最优选地，重烃原料的至少85wt％在温度超出538℃(1000°F)下沸腾。这里所指的沸程按ASTM测试程序D-1160来确定。重烃原料的API比重可以为约0-20，但更具体地，API比重为3-15，和更具体地为4-11。
重烃原料也可以具有按ASTM测试方法D-4530测量的超过10wt％的微残碳(MCR)含量，更具体地，MCR含量超过12wt％，和最具体地，超过14wt％。MCR含量的可能上限为低于40wt％。
重烃原料也可以包含硫化合物，其含量使得重烃原料中硫的浓度超过约2wt％，和甚至超过3wt％。更具体地，重烃原料中的硫浓度可以为2-10wt％或为4-10wt％。
重烃原料还可以包含氮化合物，其含量使得重烃原料中氮的浓度超过0.1wt％，和甚至超过0.2wt％。更具体地，重烃原料中的氮浓度可以为0.2-3wt％。
正如以前所提到的，在重烃原料中包含的金属可以包括镍或钒或这两者。重烃原料中镍的浓度可以超过10ppmw(重量百万分之一)或可以超过30ppmw。更具体地，重烃原料中的镍浓度可以为10-500ppmw或者40-500ppmw。
重烃原料中钒的浓度可以超过50ppmw或可以超过100ppmw。更具体地，重烃原料中钒的浓度可以为50-1500ppmw。
本发明的方法包括优选在氢存在下，使重烃原料与本发明的催化剂组合物在合适的加氢处理条件下接触。本发明的方法为重烃原料的沥青、MCR和硫含量提供意外的高百分比的转化率。
虽然已经认识到术语″沥青″可以具有不同的定义，这由加氢处理的操作人员根据经验和当地的习惯决定，但除了另有说明外，在本说明书和权利要求中应用时，该术语指重烃原料的馏分中所包含的在高于538℃(1000°F)的温度下沸腾的烃分子。这里所提到的″沥青转化率″或类似的沥青转化率，除了另有说明外，均指将构成重烃原料的沥青组分的重烃分子裂化为在低于538℃(1000°F)的温度下沸腾的较小烃分子。
沥青的转化率被定义为在重烃原料中包含的沥青通过加氢转化方法转化的重量百分数，并且它可以表示为进料中沥青重量与产品中沥青重量的差除以进料中沥青重量并将所得结果乘以100得到沥青转化率的百分数。
MCR的转化率被定义为在重烃原料中包含的MCR通过加氢转化方法转化的重量百分数，并且它可以表示为进料中MCR与产品中MCR的差除以进料中MCR并将所得结果乘以100得到MCR转化率的百分数。
可以按与沥青转化率和MCR转化率类似的方式定义硫转化率百分数，即重烃原料中包含的硫通过加氢转化方法转化的重量百分数。硫的转化率可以表示为进料中硫重量与产品中硫重量的差除以进料中硫重量并将所得结果乘以100得到硫转化率的百分数。
可以应用任何合适的反应设备或系统来进行加氢转化方法，包括固定床、移动床、流化床和沸腾床反应器系统。虽然本发明的催化剂组合物可以用作任何合适的反应器系统的一部分，但其性能使得其特别适用于沸腾床系统。
重烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物发生接触的加氢处理条件包括可有效提供加氢处理产品的那些工艺条件，并且优选地，所述工艺条件有效转化重烃原料的大部分沥青和MCR组分，但形成最少的沉淀。
沥青组分的转化率可以超过约50wt％的沥青。更高的沥青转化率是希望的，因此，优选地，沥青转化率超过55wt％，和最优选地，沥青转化率超过60wt％。
沉淀在这里被认为是按Shell Hot Filtration Test(SHFT)测试样品来测量的。参见Jour.Inst.Pet.(1951)的第37卷第596-604页，由vanKerkvoort等人发表的″Determination of Dry-Sludge Content of FuelOils：Development of the Shell Hot Filtration Test(SHFT)，该文章在此作为参考引入。应用本发明的催化剂组合物由重烃原料加氢处理获得的加氢转化产品的沉淀量通常低于对于常规加氢处理催化剂所预期的。
重烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物接触的合适加氢处理条件可以包括加氢转化接触温度为约300℃(572°F)-700℃(1292°F)，加氢转化接触总压力为约500-6,000psia(其包括约500-3,000psia的氢分压)，单位体积重烃原料的加氢率为约500-10,000SCFB，和加氢转化的液时空速(LHSV)为约0.2-5hr-1。
优选的加氢转化接触温度为310℃(590°F)-650℃(1202°F)，和最优选为316℃(600°F)-600℃(1112°F)。
优选的加氢转化的接触总压为500-3,000psia，最优选为1,000-2,850psia，优选的氢分压为800-2,000psia，和最优选为1,000-1,850psia。
LHSV优选为0.2-4hr-1，和最优选为0.2-3hr-1。加氢率优选为600-8,000SCFB，和更优选为700-6,000SCFB。
通过用具有上述强化的加氢性能的本发明的催化剂组合物更换在现有加氢转化工艺系统中应用的催化剂，本发明的催化剂组合物的独特性能明显改进了这种系统的操作。
提供如下实施例来描述本发明，但它们不应构成对本发明的范围的限制。
实施例1
该实施例1描述了本发明催化剂和对比催化剂的制备，这些催化剂按实施例2所述进行性能测试。
催化剂A
通过在混磨机中混合如下组分而制备共研磨混合物：2721.6份(干基为2049.4份)的宽孔氧化铝粉末和594.3份(干基为563.5份)的湿催化剂细粉、539.1份七钼酸铵(27％MoO3)和1406.2份水的钼组分混合物、333.3份硝酸镍溶液、81.1份70％硝酸和1406.2份水的镍组分混合物。研磨组分30分钟后加入14.1份的絮凝剂(Superfloc LMW 300)，随后再混合5分钟。然后将共研磨混合物挤出成为挤出物，所述挤出物在约250°F的温度下在空气中干燥约1小时。随后，将经过干燥的挤出物在1370°F的温度下在空气中煅烧1小时。
催化剂B
通过在混磨机中混合如下组分而制备共研磨混合物：2721.6份(干基为2049.4份)的宽孔氧化铝粉末和579.9份(干基为549.9份)的湿催化剂细粉、342.8份七钼酸铵(27％MoO3)和1428.8份水的钼组分混合物、325.3份硝酸镍溶液、79.1份70％硝酸和1428.8份水的镍组分混合物。研磨组分30分钟后加入13.7份的絮凝剂(Superfloc LMW 300)，随后再混合5分钟。然后将共研磨混合物挤出成为挤出物，所述挤出物在约250°F的温度下在空气中干燥约1小时。随后，将经过干燥的挤出物在1400°F的温度下在空气中煅烧1小时。
对比催化剂
在工业设备中按与催化剂A和B类似的方法制备对比催化剂。制备对比催化剂样品，使其具有与本发明催化剂相同的总表面积和孔径分布，以及与本发明催化剂相同的低Mo含量(按MoO3计算)，但与本发明的催化剂相比，具有相对低的氧化镍与氧化钼(按NiO/MoO3计)比。
表1中给出了本发明催化剂(催化剂A和催化剂B)及对比催化剂的金属负载。表2中给出了本发明催化剂和对比催化剂的孔结构细节。
表1本发明催化剂(催化剂A和催化剂B)及对比催化剂的组成
  组分   对比催化剂  催化剂A  催化剂B
  Ni(wt％)   1.54  2.4  2.4
  NiO(wt％)   2.0  3.0  3.1
  Mo(wt％)   7.17  6.1  4.8
  MoO3(wt％)   10.8  9.2  7.2
  NiO/MoO3(重量比)   0.18  0.33  0.43
  P(wt％)   0.5  0.4  0.4
  P2O5(wt％)   1.2  0.9  0.9
  Si，按SiO2计(wt％)   0.2  0.05  ≤0.05
表2本发明催化剂(催化剂A和催化剂B)及对比催化剂的物理参数
Figure BDA0000093643520000151
实施例2
该实施例2描述了用于测试实施例1所述催化剂的加氢转化性能的实验测试程序和条件。
在重烃原料的加氢处理和加氢转化中测试每种催化剂的催化性能。用于性能测试的重烃原料为具有如下性能的阿拉伯中部真空渣油：密度为1.0347g/cc；硫含量为5.3wt％；氮含量为0.38wt％；MCR含量为20.8wt％；和沥青含量(在该实施例2中沥青定义为沸点大于538℃或1000°F的那些烃)为88.0wt％。
所述测试在一个模拟的两段沸腾床装置中进行，所述装置由串联在一起的两个获自Autoclave Engineers并且配备有Robinson-Mahoney内构件的连续搅拌釜反应器(CSTR)装置构成。各反应器装填有51cc的催化剂。操作条件包括操作压力为约2250psi，操作温度为424℃(795°F)，液时空速为约0.55cc原料/cc催化剂/小时，和氢油比为约4100SCF/bbl。
下表3给出了对比催化剂、催化剂A和催化剂B的测试结果。
表3测试本发明催化剂和对比催化剂的转化性能结果
 对比催化剂  催化剂A  催化剂B
沥青转化率，vol％   72.4   74.8   67.4
MCR转化率，wt％   70   71   66
S转化率，wt％   81   82   79
343℃+(650°F+)SHSFT沉淀，wt％   0.07   0.05   0.06
从表3的数据可以看出，催化剂A提高了沥青转化率、微残碳的脱除和硫的脱除，同时很好地控制了沉淀形成，所述沉淀通过ShellHot Filtration Test(SHFT)对沸点高于343℃(650°F)的产品馏分进行测量。数据表明本发明的催化剂所需要的镍与钼的比及钼含量存在最佳值。
实施例3
该实施例3描述了本发明催化剂和对比催化剂的制备，这些催化剂按实施例4所述进行性能测试。
催化剂C
通过在混磨机中混合如下组分而制备共研磨混合物：4082.6份(干基为3074.2份)氧化铝粉末和891.5份(干基为845.4份)催化剂细粉、808.8份七钼酸铵(27％MoO3)和2109.2份水的钼组分混合物、500.0份硝酸镍溶液、121.6份70％硝酸和2109.2份水的镍组分混合物。研磨组分30分钟后加入21.1份的絮凝剂(Superfloc LMW 300)，随后再混合5分钟。然后将共研磨混合物挤出成为挤出物，所述挤出物在约250°F的温度下在空气中干燥约1小时。随后，将经过干燥的挤出物在1370°F的温度下在空气中煅烧1小时。
催化剂D
通过在混磨机中混合如下组分而制备共研磨混合物：2721.4份(干基为2046.5份)氧化铝粉末和614.1份(干基为572.6份)催化剂细粉、576.4份七钼酸铵(27％MoO3)和1360.8份水的钼组分混合物、495.7份硝酸镍溶液、82.4份70％硝酸和1360.8份水的镍组分混合物。研磨组分30分钟后加入14.3份的絮凝剂(Superfloc LMW 300)，随后再混合5分钟。然后将共研磨混合物挤出成为挤出物，所述挤出物在约250°F的温度下在空气中干燥约1小时。随后，将经过干燥的挤出物在1325°F的温度下在空气中煅烧1小时。
第二对比催化剂
在工业设备中以与催化剂C和催化剂D类似的方法制备第二对比催化剂。制备对比催化剂样品，使其具有与本发明催化剂相同的总表面积和孔径分布，以及与本发明催化剂相同的低Mo含量(按MoO3计算)，但与本发明催化剂相比，具有相对低的氧化镍与氧化钼(按NiO/MoO3计)比。
表4给出了本发明的两种催化剂(催化剂C和催化剂D)及第二对比催化剂的金属负载。表5给出了本发明催化剂和对比催化剂的孔结构细节。
表4本发明催化剂C和催化剂D及第二对比催化剂的组成
  组分   第二对比催化剂  催化剂C  催化剂D
  Ni(wt％)   1.5  2.34  2.85
  NiO(wt％)   1.9  3.0  3.6
  Mo(wt％)   6.8  5.99  5.96
  MoO3(wt％)   10.2  9.0  8.9
  NiO/MoO3(重量比)   0.19  0.33  0.41
  P(wt％)   0.48  0.39  0.57
  P2O5(wt％)   1.1  0.9  1.3
  Si，按SiO2计(wt％)   0.1  0.26  0.52
表5本发明催化剂C和催化剂D及第二对比催化剂的物理参数
Figure BDA0000093643520000181
实施例4
该实施例4描述了用于测试实施例3所述催化剂的加氢转化性能的实验测试程序和条件。
在重烃原料的加氢处理和加氢转化中测试各催化剂的催化性能。用于性能测试的重烃原料为具有如下性能的按95/5重量比共混的源自加拿大油砂的沥青减压渣油和重芳烃油：密度为1.0457g/cc；硫含量为5.8wt％；氮含量为0.62wt％；MCR含量为18.2wt％；和沥青含量(在该实施例4中沥青定义为沸点大于524℃或977°F的那些烃)为91.3wt％。
所述测试在一个模拟的两段沸腾床装置中进行，所述装置由串联在一起的两个获自Autoclave Engineers并且配备有Robinson-Mahoney内构件的连续搅拌釜反应器(CSTR)装置构成。各反应器装填有56cc的催化剂。操作条件包括操作压力为约2010psi，操作温度为414℃(778°F)，液时空速为约0.50cc原料/cc催化剂/小时，和氢油比为约3600SCF/bbl。
下表6给出了第二对比催化剂、催化剂C和催化剂D的测试结果。催化剂C和催化剂D提高了沥青转化率、微残碳的脱除和硫的脱除，同时很好地控制了沉淀形成，所述沉淀通过Shell Hot Filtration SolidsTest(SHFST)对沸点高于390℃(734°F)的产品馏分进行测量。数据证实了所要求的镍与钼比的优点。
表6测试另外两种本发明催化剂及第二对比催化剂的转化性能结果
 第二对比催化剂  催化剂C  催化剂D
沥青转化率，vol％  72.2  72.7  75.3
MCR转化率，wt％  71.7  73.8  74.7
S转化率，wt％  87.6  88.3  89.0
390℃+(734°F+)SHSFT沉淀，wt％  0.11  0.01  0.03

Claims (14)

1.一种催化剂组合物，包括含量少于11wt％的钼组分，其中所述wt％以所述催化剂组合物的总重量为基准，且假定所述钼组分为氧化物形式(MoO3)而不管其实际形式如何，和镍组分的存在量使所述催化剂组合物的镍组分与钼组分的重量比超过0.25，计算所述重量比时假定所述镍组分和所述钼组分均为氧化物形式而不管其实际形式如何，和其中所述催化剂组合物的总表面积为240-360m2/g、总孔体积为至少0.65cc/g和孔径分布使得至少10％的总孔体积存在于直径大于约
Figure FDA0000093643510000011
的大孔内。
2.权利要求1的催化剂组合物，其孔径分布使得所述催化剂组合物50-80％的总孔体积存在于直径为55-
Figure FDA0000093643510000012
的孔内，所述催化剂组合物19.5-37％的总孔体积存在于直径大于至少
Figure FDA0000093643510000013
的孔内，和所述催化剂组合物11-30.5％的总孔体积存在于直径大于
Figure FDA0000093643510000014
的大孔内。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物通过如下过程来制备：使氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物混合，以提供包含所述镍化合物、钼化合物和氧化铝的共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和在包括超过1150°F的煅烧温度的煅烧条件下在不加入蒸汽的空气中煅烧所述附聚物，从而提供所述催化剂组合物。
4.权利要求3的催化剂组合物，其总孔体积和孔径分布使得所述催化剂组合物50-80％的总孔体积存在于直径为55-
Figure FDA0000093643510000015
的孔内，所述催化剂组合物11-30.5％的总孔体积存在于直径大于或等于
Figure FDA0000093643510000016
的孔内，和所述催化剂组合物16-30％的总孔体积存在于直径大于
Figure FDA0000093643510000017
的孔内。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述混合步骤还包括将经过煅烧的催化剂细粉与所述氧化铝粉末、所述镍化合物和所述钼化合物混合，从而形成所述共研磨混合物，其中所述共研磨混合物中所述经过煅烧的催化剂细粉的含量为所述催化剂组合物提供想要的大孔性能。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的表面积为250-350m2/g，和总孔体积为0.65-1.1cc/g。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中所述钼组分在所述催化剂组合物中的存在量为8-10wt％，和所述镍组分与所述钼组分的重量比为0.27-0.8。
8.一种催化剂组合物，包括：氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物的共研磨混合物的煅烧附聚物，其中所述煅烧附聚物包括：存在量小于11wt％的钼组分，其中所述wt％以所述煅烧附聚物的总重量为基准，且假定所述钼组分为氧化物形式(即MoO3)而不管其实际形式如何；和在所述煅烧附聚物内镍组分的存在量使得所述煅烧附聚物的镍组分与钼组分的重量比超过0.25，其中计算所述重量比时假定所述镍组分和所述钼组分均为氧化物形式(即NiO/MoO3)而不管其实际形式如何，和其中所述煅烧附聚物的总表面积为240-360m2/g。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的总孔体积和孔径分布使得所述催化剂组合物50-80％的总孔体积存在于直径为55-
Figure FDA0000093643510000021
的孔内，所述催化剂组合物11-30.5％的总孔体积存在于直径大于或等于
Figure FDA0000093643510000022
的孔内，和所述催化剂组合物16-30％的总孔体积存在于直径大于
Figure FDA0000093643510000023
的孔内。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的表面积为250-350m2/g，和总孔体积为0.65-1.1cc/g。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述共研磨混合物还包括一部分共混于其中的经过煅烧的催化剂细粉，以提供想要的大孔性能。
12.权利要求11的催化剂组合物，其中所述附聚物的热处理包括在635℃(1175°F)-927℃(1700°F)的煅烧温度下煅烧所述共研磨混合物。
13.一种制备催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：使氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物混合，以提供共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和热处理所述附聚物，以提供所述催化剂组合物，其中在所述混合步骤中提供的所述氧化铝粉末量、所述镍化合物量和所述钼化合物量使得所述催化剂组合物含有少于11wt％的钼组分，其中所述wt％以所述催化剂组合物的总重量为基准，且假定所述钼组分为氧化物形式(MoO3)而不管其实际形式如何，和在所述催化剂组合物中镍组分的存在量使得所述催化剂化合物的镍组分与钼组分的重量比超过0.25，计算所述重量比时假定所述镍组分和所述钼组分均为氧化物形式而不管其实际形式如何，和其中所述催化剂化合物的总表面积为240-360m2/g。
14.一种重烃原料的加氢转化方法，其中所述方法包括：在合适的加氢转化条件下使所述重烃原料与权利要求1-12所述的催化剂组合物接触。
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