CN1341144A - 加氢处理催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载在载体上的包括7－20wt%VIB族氢化金属组分(按三氧化物计算)、0.5－6wt%VIII族非贵金属氢化金属组分(按氧化物计算)和0.1－2wt%碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂,其中所述载体包括至少3.5wt%二氧化硅(按催化剂计算),该催化剂具有表面积至少150m2/g、总孔体积至少0.55ml/g和这样的孔尺寸分布:即30－80%的孔体积存在于直径100－200埃的孔中和至少5%的孔体积存在于直径高于1000埃的孔中。该催化剂优选在直径低于100埃的孔中具有低于25%的总孔体积。本发明还涉及该催化剂用于例如在沸腾床方法中加氢处理重烃原料,特别是其至少50wt%的沸点高于538℃(1000°F)并包括至少2wt%硫和至少5wt%康拉逊残炭的重烃原料的用途,本发明的催化剂与现有技术催化剂相比给出良好的污染物除去和低污泥形成。
Description
本发明涉及加氢处理催化剂及其在重烃油加氢处理中的用途。
本发明尤其涉及这样一种催化剂，该催化剂适合含大量不纯物如硫、康拉逊残炭(CCR)、金属、氮和沥青的重烃油的加氢处理，由此进行加氢脱硫(HDS)、残炭还原(HDCCR)、加氢脱金属(HDM)、加氢脱氮(HDN)、沥青还原(HDAsp)和/或转化为更轻质的产品。本发明还涉及用所述催化剂加氢处理重烃油的方法。
含50wt％或更多的具有沸点538℃或更高的组分的烃油称为重烃油。这些烃油包括在石油精制中产生的大气残余物(AR)和真空残余物(VR)。需要从这些重烃油中通过加氢处理除去不纯物如硫，并将其转化为具有更高经济效益的轻质油。
现有技术中已为此提出了各种催化剂。通常，这些催化剂能够除去硫、康拉逊残炭(CCR)、各种金属、氮和/或沥青。然而，已发现沥青分解通常伴随形成沉积物和污泥。该沉积物可通过Shell热过滤固体试验(SHFST)测定(参见Van Kerknoort等人，石油学会会志(J.Inst.Pet.)，37，p.596-604(1951))。据信其一般含量在由闪蒸槽底部收集的沸点340℃或更高的产品中为约0.19至1wt％。
在加氢处理中形成的沉积物可在诸如热交换器和反应器这样的装置中沉降和沉积，并且由于它导致管路堵塞，因此会严重阻碍这些装置的运行。
因此，在改进加氢处理催化剂中，需要达到高污染物除去程度和低沉积物形成的催化剂。
日本专利特开No.1994-88081公开了一种通过使用具有特定孔尺寸分布的催化剂加氢处理重烃油的方法。在该方法中，使用载在多孔氧化铝载体上的具有3至6wt％VIII族金属氧化物、4.5至24wt％VIB族金属氧化物和0至6wt％磷氧化物的催化剂，所述催化剂具有比表面积165至230m2/g，总孔体积0.5至0.8ml/g，和这样的孔尺寸分布：即其中5％或更低的总孔体积存在于直径低于80埃的孔中，存在于直径低于250埃的孔中的65-70％的总孔体积存在于低于MPD20埃至高于MPD 20埃的范围内，和22-29％的总孔体积存在于直径大于250埃的孔中。然而，尽管该方法可达到有效加氢脱硫和康拉逊残炭还原，但它未解决沉积问题。
日本专利特开No.1994-200261公开了重油加氢处理方法，和用于实施该方法的催化剂。在该参考文献中，提出载在多孔氧化铝载体上的具有2.2至6wt％VIII族金属氧化物和7至24wt％VIB族金属氧化物的催化剂，所述催化剂具有比表面积150至240m2/g，总孔体积0.7至0.98ml/g，和这样的孔尺寸分布：即其中低于20％的总孔体积存在于直径低于100埃的孔中，至少34％的总孔体积存在于直径100-200埃的孔中，和26-46％的总孔体积存在于直径大于1000埃的孔中。然而，这种催化剂未显示对形成沉积物的足够降低。
日本专利公开No.1992-502776和EP-0437512-B公开了一种用于重烃油脱金属和加氢脱硫的催化剂。该催化剂在直径大于1000埃的大孔中具有5-11％的总孔体积并具有表面积至少75m2/g。该催化剂也未显示沉积物形成降低。
日本专利特开No.1996-89816公开了载在含2-40wt％二氧化硅的载体上的具有至少一种氢化金属组分的加氢处理催化剂。该催化剂具有比表面积200至400m2/g和总孔体积0.4至0.55ml/g，通过水银渗透法测定，其中存在于直径0至300埃的孔中的孔体积(通过氮气吸附测定)占存在于直径大于40埃的孔中的孔体积的75％或更大(通过水银渗透法测定)。该催化剂具有平均孔直径(通过氮气吸附测定)40-90埃。存在于直径300至150,000埃的孔中的孔体积(通过水银渗透测定)为0.01-0.25ml/g，存在于直径300至600埃的孔中的孔体积(通过水银渗透测定)占存在于直径300至150,000埃的孔中的孔体积的40％或更大。然而，该催化剂未显示高程度的污染物除去和低沉积物形成。
本发明目的是提供这样一种催化剂，该催化剂适合含大量不纯物如硫、康拉逊残炭、金属、氮和/或沥青的重烃油的加氢处理，由此获得这些化合物的有效除去，并生成仅具有有限沉积物形成的轻质产品。
在深入研究上述问题后，本发明人发现，具有载在含特定量的二氧化硅的多孔载体上的包括IA族碱金属的三种金属组分的催化剂，可实现有效除去重烃油中的不纯物并且对于降低沉积物形成优良，所述催化剂具有特定表面积、孔体积和孔尺寸分布。
更特别地，本发明涉及载在载体上的包括7-20wt％VIB族氢化金属组分(按三氧化物计算)、0.5-6wt％VIII族非贵金属加氢组分(按氧化物计算)和0.1-2wt％碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂，其中所述载体包括至少3.5wt％二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150m2/g、总孔体积至少0.55ml/g和这样的孔尺寸分布：即30-80％的孔体积存在于直径100-200埃的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于1000埃的孔中。
本发明还涉及加氢处理重烃原料的方法，其中将其至少50wt％的沸点高于538℃(1000°F)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃原料在温度350-450℃和压力5-25MPa下在氢气存在下与本发明的催化剂接触。
已发现，与其它催化剂相比，本发明具有特定量的VIB族金属、VIII族金属和IA族金属的载在含特定量的二氧化硅的载体上的催化剂可从重烃原料中有效除去污染物如硫、康拉逊残炭、金属、氮和/或沥青，同时明显降低沉积物形成，所述催化剂具有特定表面积、孔体积和孔尺寸分布。此外，可有效生产沸点低于538℃的烃油。因此，本发明的加氢处理催化剂和方法可使设备运行更灵活同时不会造成不方便，并且可有效转化为具有低不纯物含量的轻质油，该轻质油满足市场标准。
下面更详细描述本发明。
本发明的催化剂包括载在多孔载体上的催化剂物质。存在于本发明催化剂上的催化剂物质包括被Chemical Abstract Services采用的元素周期表(CAS体系)的VIB族金属、VIII族金属和IA族金属(碱金属)。
对于可用于本发明的VIII族金属，可提及镍、钴、铁等。这些化合物具有高氢化活性。然而，从性能和经济上考虑，优选镍。
对于可使用的VIB族金属，可提及钼、钨和铬。但从性能和经济上考虑，优选钼。
作为本发明的特征，在催化剂中存在IA族碱金属。对于合适的物质，可提及钠和钾。从性能和经济上考虑，优选钠。
特别优选将钼、镍和钠同时用作本发明催化剂的催化剂物质。
基于包括载体的最终催化剂重量(100wt％)，相应催化剂物质的量如下。
该催化剂包括7-20wt％，优选8-16wt％VIB族金属，按三氧化物计。若VIB族金属的用量低于7wt％，则催化剂的活性不足。另一方面，若其用量大于16wt％，特别是大于20wt％，则催化剂性能未进一步改进。
该催化剂包括0.5-6wt％，优选1-5wt％VIII族金属，按氧化物计。若其用量低于0.5wt％，则催化剂的活性太低。若其用量大于6wt％，则催化剂性能未进一步改进。
IA族金属的量为0.1-2wt％，优选0.2-1wt％，按氧化物计。若其存在量低于0.1wt％，则不能获得所需的效果。若其存在量大于2wt％，则对催化剂的活性产生不利影响。
本发明催化剂的载体包括至少3.5wt％、优选3.5-30wt％、更优选4-12wt％，进一步更优选4.5-10wt％的二氧化硅，按最终催化剂的重量计算。若二氧化硅的存在量低于3.5wt％，则催化剂的性能不足。本发明催化剂的载体的平衡量通常由非必要地包含其它耐火氧化物如二氧化钛、氧化锆等的氧化铝构成。优选本发明催化剂的平衡量由至少90％，更优选至少95％的氧化铝构成。本发明催化剂的载体优选基本上由二氧化硅和氧化铝构成，术语“基本上由……组成”是指可存在很少量的其它组分，只要它们不影响催化剂的催化活性即可。
至此，认为本发明的催化剂优选基本上由载在载体上的VIB族金属组分、VIII族金属和IA族金属组分构成，所述载体基本上由二氧化硅和氧化铝构成，其中VI族金属组分、VIII族金属和IA族金属组分为盐、氧化物或硫化物，取决于环境。存在的其它组分会对催化剂性能造成不利影响。
重要的是，本发明的催化剂具有满足如下要求的表面积、孔体积和孔尺寸分布。
该催化剂具有比表面积至少150m2/g，优选至少175m2/g，更优选185至250m2/g。若表面积低于150m2/g，则催化剂的性能不足。该表面积通过氮气(N2)吸附用B.E.T法测定。该催化剂的总孔体积(由水银渗透测定)为至少0.55ml/g，优选0.6-0.9ml/g。若总孔体积低于0.55ml/g，则催化剂的性能不足。总孔体积和孔尺寸分布的测定在接触角140°和表面张力480达因/cm下用例如Micrometrics生产的水银多孔测量仪Autopore II(商品名)测定。
本发明的催化剂在直径100-200埃的孔中具有总孔体积的30-80％，优选35-75％，更优选40至65％。若在此范围内存在总孔体积的30％以下，则催化剂的性能不足。若在此范围内存在总孔体积的80％以上，则沉积物形成增加。总孔体积的至少5％，优选8至30％，更优选8至25％存在于直径高于1000埃的孔中。若在此范围内存在的孔体积低于5％，则沥青质开裂活性降低，导致沉积物形成增加。若在直径高于1000埃的孔中存在的孔体积的百分比高于25％，特别是高于30％，则可增加沉积物形成。
如上所述，本发明的催化剂载体包括至少3.5wt％、优选3.5-30wt％、更优选4-12wt％、进一步更优选4.5-10wt％的二氧化硅，按最终催化剂重量计，其中本发明催化剂载体的平衡量通常由非必要地含有其它耐火氧化物如二氧化钛、氧化锆等的氧化铝构成，优选基本上由氧化铝构成。
该载体可按任何合适的方式制备。下面借助制备二氧化硅-氧化铝载体说明载体的制备。然而，得到还包括其它组分如二氧化锆或二氧化钛的载体的各种变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
二氧化硅-氧化铝，例如可通过将二氧化硅源如硅酸钠与氧化铝源如铝酸钠或硫酸铝混合，或通过将氧化铝胶体与硅胶混合，接着模塑、干燥和煅烧而制备。还可通过使氧化铝在二氧化硅存在下沉淀由此形成二氧化硅与氧化铝的聚集体的方式，制备该载体。此类方法的一个例子是将铝酸钠溶液加入二氧化硅水凝胶中并通过加入，例如，氢氧化钠提高pH使氧化铝沉淀，和将硅酸钠与硫酸铝共沉淀。
在这些各种各样的生产方法中，用于本发明的载体优选通过如下方法制备：将铝化合物的酸性水溶液加入碱性水溶液中由此制备氧化铝凝胶，接着向其中加入碱金属硅酸盐制备二氧化硅-氧化铝凝胶，接着挤出、干燥和煅烧，由此获得二氧化硅-氧化铝载体颗粒。
下面描述更具体的生产方法。
首先，将碱溶液如铝酸钠、氢氧化铵或氢氧化钠加入装有自来水或热水的罐中，加入铝源如硫酸铝或硝酸铝的酸溶液，并将所得混合物混合。该混合物的pH随反应进展而变化。优选在所有酸性铝化合物溶液都加入后，pH为7至9。彻底混合后，可获得氧化铝水凝胶。然后，加入碱金属硅酸盐如水玻璃或有机二氧化硅溶液作为二氧化硅源。为使二氧化硅源混合，可将其与酸性铝化合物溶液一起或在已生产铝水凝胶后加入罐中。若将在含氧化铝凝胶的液体中的硅酸盐化合物的浓度控制在5至10wt％范围内，则按最终催化剂的重量计算，可生产含3.5wt％或更多二氧化硅的载体。通过如此混合，可获得二氧化硅-氧化铝水凝胶。将获得的二氧化硅-氧化铝水凝胶从溶液中分离出来，并进行工业上采用的任何洗涤处理，如使用自来水或热水的洗涤处理，由此从凝胶中除去不纯物，主要为盐。接着，将该凝胶按照本领域已知的任何方式，例如通过挤出、形成珠粒或造粒成型为颗粒。
最后，将已成型的二氧化硅-氧化铝颗粒干燥并煅烧。干燥条件为在空气存在下室温至200℃，煅烧条件为在空气存在下300至900℃，优选600至850℃。
通过上述方法，可获得含所需量的二氧化硅并具有给出其表面积、孔体积和孔尺寸分布特性为如上规定的性能的二氧化硅-氧化铝载体。可按照本领域熟练技术人员已知的方式，例如通过在混合或成型步骤期间加入酸如硝酸、乙酸或甲酸，或其它模塑助剂等配料，或通过加入或除去水调节二氧化硅-氧化铝凝胶的含水量，调节表面积、孔体积和孔尺寸分布特性。
用于本发明催化剂的载体优选具有表面积180-300m2/g，更优选190-240m2/g，和总孔体积0.5-1ml/g，优选0.6-0.9ml/g。
可将VIB族金属组分、VIII族金属组分和IA族金属组分按照常规方式，例如通过浸渍和/或通过在成型为颗粒之前加入载体材料中的方式，加入催化剂载体中。对此，认为优选的是，首先制备载体，接着在将其干燥和煅烧之后将催化剂物质加入载体中。可将金属组分以合适的前体形式加入催化剂组合物中。对于VIB族金属，可提及七钼酸铵、二钼酸铵和钨酸铵作为合适的前体。其它化合物如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐和有机酸盐也可使用。对于VIII族金属，合适的前体包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐和有机酸盐。碳酸盐和硝酸盐是特别合适的。合适的IA族金属前体包括硝酸盐。浸渍溶液，若使用，可含有其它化合物(使用这些化合物是本领域已知的)，如有机酸，例如柠檬酸。本领域熟练技术人员显而易见的是，可对此方法进行多种变化。因此，可采用多个浸渍步骤，要使用的浸渍溶液含有一种或多种要沉积的组分前体，或其一部分。除了浸渍工艺，也可使用浸涂法、喷涂法等。在多步浸渍、浸涂等情况下，可在其间进行干燥和/或煅烧等。
当活性金属加入催化剂组合物中后，可将其非必要地在室温至200℃之间的温度下在空气流中干燥约0.5至16小时，随后在空气中在200-800℃，优选450-600℃下煅烧约1至6小时，优选1-3小时。进行干燥以按物理方式除去沉积的水。进行煅烧以使至少部分、优选所有金属组分前体变为氧化物形式。
催化剂颗粒可具有本领域常规的形状和尺寸。因此，这些颗粒可为球形、圆柱形或多叶形(polylobal)，其直径可为0.5至10mm。具有直径0.5-3mm，优选0.7-1.2mm(例如0.9-1mm)和长度2-10mm(例如2.5-4.5mm)的颗粒是优选的。
在将催化剂用于加氢处理烃原料之前需要将该催化剂，即其中存在的VIB族和VIII族金属组分转化为硫化物(sulphidic)形式。这可按照常规方式，例如通过将反应器中的催化剂在高温下与氢气和含硫的原料，或与氢气和硫化氢的混合物接触进行。
本发明的催化剂特别适合，通过将原料与本发明的催化剂在氢存在下在升高的温度和压力条件下接触，加氢处理重烃原料，特别是其中至少50wt％的原料沸点高于538℃(1,000°F)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重原料。重原料的硫含量可高于3wt％。其康拉逊残炭含量可高于8wt％。
原料可含有污染金属如镍和钒。通常，这些金属的存在量为至少20wtppm，更特别地至少30wtppm，按Ni和V的总重量计算。合适的原料包括含重质大气残余物，如大气残余物(AR)、真空残余物和其混合物的原料。
本发明的方法可在混合床中、在移动床中或在沸腾床中进行。该方法优选在等温条件下，特别是在沸腾床中进行。实施本发明方法的方法条件如下：温度通常为350-450℃，优选400-440℃。压力通常为5-25MPA，优选14-19MPA。液体小时空速通常为0.1-3h-1，优选0.3-2h-1。氢气与原料的比例通常为300-1500Nl/l，优选600-1000Nl/l。该方法在液相中进行。
本发明将通过下面的实施例描述。
实施例1
为生产二氧化硅-氧化铝载体，将铝酸钠溶液加入装有自来水的罐中，加入硫酸铝溶液和硅酸钠溶液并混合。当硫酸铝溶液加完后，该混合物具有pH8.5。通过如此混合，得到二氧化硅-氧化铝凝胶。在此情况下，将硅酸钠溶液浓度设定为1.62wt％的氧化铝凝胶溶液。过滤分离出二氧化硅-氧化铝凝胶，并用热水洗涤以从凝胶中除去不纯物。然后将其挤出为直径0.9-1mm和长度3.5mm的圆柱型颗粒。将所得颗粒在空气中在120℃温度下干燥16小时，接着在空气存在下在800℃下煅烧2小时，由此得到二氧化硅-氧化铝载体。获得的载体的二氧化硅含量为7wt％。
将100g二氧化硅-氧化铝载体用100ml含16.4g钼酸铵四水合物、9.8g硝酸镍六水合物、0.66g硝酸钠和50ml 25％氨水的浸渍溶液浸渍。然后将该浸渍过的载体在120℃下干燥30分钟，并在窑中在540℃下煅烧1.5小时，由此得到本发明的最终催化剂，进一步将其记为催化剂1.该催化剂的组成和性能在表1中给出。
比较例1、2和3按与上述催化剂1相同的方式生产，不同的是将氧化铝凝胶水溶液中的硅酸钠浓度变为0.45wt％(对比催化剂1)、0.53wt％(对比催化剂2)和1.39wt％(对比催化剂3)，得到具有二氧化硅含量分别为2.4wt％、2.2wt％和6.0wt％的催化剂载体。
由这些载体按与上述催化剂1相同的方式生产催化剂，不同的是调节浸渍溶液中存在的催化剂金属的量以得到下表1中给出的金属含量。
表1
| 催化剂 | 催化剂1 | 对比催化剂1 | 对比催化剂2 | 对比催化剂3 |
| MoO3(wt.％) | 11.5 | 11.4 | 11.4 | 11.6 |
| NiO(wt.％) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Na2O(wt.％) | 0.26 | 0.05 | 0.29 | 0.06 |
| SiO2(wt.％) | 6 | 2.1 | 1.9 | 5.2 |
| 余量 | 氧化铝 | 氧化铝 | 氧化铝 | 氧化铝 |
| 表面积(m2/g) | 214 | 212 | 211 | 205 |
| 孔体积(ml/g) | 0.75 | 0.73 | 0.75 | 0.75 |
| ％PV(100-200) | 65 | 63 | 64 | 63 |
| ％PV(＞1000) | 10 | 11 | 10 | 10 |
| ％PV(＜100) | 12 | 13 | 12 | 13 |
将催化剂1和对比催化剂1、2和3在加氢处理重烃原料中进行试验。在这些实施例中使用的原料为通过分馏具有如下性能的MiddleEast(Kuwait)油获得的由50wt％大气残余物(AR)和50wt％真空残余物(VR)组成的重油。
| 硫(wt％) | 4.79 |
| 氮(wppm) | 2890 |
| 钒(wppm) | 85 |
| 镍(wppm) | 26 |
| 康拉逊残炭(wt％) | 16.2 |
| 一般庚烷不溶组分(wt％) | 6.0 |
| 沸点高于538℃的成份(wt％)(ASTM D 5307) | 75 |
| 密度(g/ml，15℃) | 1.0048 |
将要试验的50ml催化剂装填入固定床反应器中。将原料在液体小时空速1.0h-1、压力14.7MPA、固定床中平均温度427℃下投入装置中，同时将供给的氢气与原料的比例(H2/油)保持在800Nl/l下。该方法在液相中进行。收集按此方法生产的油产品并分析，以计算通过该方法除去的硫(S)、康拉逊残炭(CCR)、氮(N)、金属(M)和沥青(Asp)的量。由如下公式获得相对体积活性值。
RVA＝100*k(试验催化剂)/k(对比催化剂1)
其中，对于HDS
k＝(LHSV/(0.7))*(1/y0.7-1/x0.7)
对于HDN、HDM、CCR还原和沥青还原
k＝LHSV*In(x/y)
其中x为原料中的S、N、CCR、M或Asp的含量，y为产品中的S、N、CCR、M或Asp的含量。
结果在表2中给出：表2
1沸点高于538℃的成份转化为沸点低于538℃的物质2沉积物按照English Institute of Petroleum的方法No.375测定。
| 催化剂1 | 对比催化剂1 | 对比催化剂2 | 对比催化剂3 | |
| RVA HDS | 118 | 100 | 99 | 112 |
| RVA CCR | 114 | 100 | 101 | 115 |
| RVA HDM | 105 | 100 | 101 | 100 |
| RVA HDN | 143 | 100 | 97 | 157 |
| RVA Asp | 108 | 100 | 102 | 105 |
| 转化率1 | 55 | 49 | 48 | 56 |
| 沉积物形成2 | 0.32 | 0.38 | 0.4 | 0.65 |
从该表中可以看出，与具有钠含量和二氧化硅含量在本发明范围外的对比催化剂1相比，催化剂1显示低的沉积物形成和良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。对比催化剂2(具有按照本发明的钠含量但二氧化硅含量太低)，显示基本上与对比催化剂1相同的结果。对比催化剂3(具有按照本发明的二氧化硅含量但钠含量太低)，显示可与催化剂1比拟的RVA活性，但具有非常高的沉积物形成，这在石油精制工艺中会造成严重问题。
实施例2
催化剂2按照如下方法制备：催化剂载体按照与实施例1所述相同的方式生产，不同的是硅酸钠在氧化铝凝胶水溶液中的浓度为1.2wt％，二氧化硅-氧化铝载体的二氧化硅含量为5.2wt％。催化剂由所述载体按照与实施例1所述相同的方式生产。
对比催化剂4按如下方式制备：氧化铝载体按照上面催化剂2中所述的制备，不同的是不加入二氧化硅源。催化剂由所述载体按照与实施例1所述相同的方式生产。
对比催化剂5为具有表3中给出的性能和组成的常规加氢处理催化剂。
催化剂2及对比催化剂4和5的组成和性能在表3中给出。
表3
| 催化剂 | 催化剂2 | 对比催化剂4 | 对比催化剂5 |
| MoO3(wt.％) | 11.4 | 11.5 | 12.5 |
| NiO(wt.％) | 2 | 2 | 4.5 |
| Na2O(wt.％) | 0.26 | 0.06 | 0.1 |
| SiO2(wt.％) | 4.5 | 0 | 0.6 |
| 氧化铝 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 表面积(m2/g) | 195 | 182 | 339 |
| 孔体积(ml/g) | 0.76 | 0.73 | 0.62 |
| ％PV(100-200) | 47 | 55 | 8 |
| ％PV(＞1000) | 21 | 19 | 19 |
| ％PV(＜100) | 7 | 15 | 60 |
将催化剂2及对比催化剂4和5按照与实施例1中所述的相同方式试验。分析产品性能并按照实施例1中的描述计算RVA活性，不同的是将对比催化剂5用作标准。结果在表4中给出。
表4
从上表中显而易见，本发明催化剂2显示低沉积物形成并具有比对比催化剂5高的特别对加氢脱金属和沥青还原的活性。催化剂2显示比对比催化剂4(其低的钠含量和二氧化硅含量在本发明范围外)高的对加氢脱金属、加氢脱氮和沥青还原高的活性。
| 催化剂2 | 对比催化剂4 | 对比催化剂5 | |
| RVA HDS | 107 | 106 | 100 |
| RVA CCR | 107 | 102 | 100 |
| RVA HDM | 120 | 95 | 100 |
| RVA HDN | 113 | 68 | 100 |
| RVA Asp | 117 | 105 | 100 |
| 转化率 | 54 | 49 | 51 |
| 沉积物形成 | 0.20 | 0.19 | 0.33 |
Claims (10)
1.一种载在载体上的包括7-20wt％VIB族氢化金属组分(按三氧化物计算)、0.5-6wt％VIII族非贵金属氢化组分(按氧化物计算)和0.1-2wt％碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂，其中所述载体包括至少3.5wt％二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150m2/g、总孔体积至少0.55ml/g和这样的孔尺寸分布：即30-80％的孔体积存在于直径100-200埃的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于1000埃的孔中。
2.权利要求1的催化剂，在直径低于100埃的孔中具有低于25％的总孔体积。
3.权利要求1或2的催化剂，具有表面积185至250m2/g，总孔体积0.6-0.9ml/g，其孔体积的40-65％存在于直径100-200埃的孔中，其孔体积的8-25％存在于直径1000埃以上的孔中，其孔体积的20％以下存在于直径低于100埃的孔中。
4.前述权利要求任何一项的催化剂，其中催化剂载体包括4.5-10wt％的二氧化硅，按催化剂的重量计算。
5.前述权利要求任何一项的催化剂，其中载体的其余部分为氧化铝。
6.前述权利要求任何一项的催化剂，含0.2-1wt％的氧化钠作为IA族金属氧化物。
7.一种加氢处理重烃油原料的方法，其中将其至少50wt％的沸点高于538℃(1000°F)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃油原料在温度350-450℃和压力5-25 MPA下在氢气存在下与前述权利要求任何一项的催化剂接触。
8.权利要求7的方法，其中原料包括至少3wt％的硫和至少8wt％的康拉逊残炭。
9.权利要求7或8的方法，其中原料具有金属含量20wtppm，更特别地至少30wtppm，按Ni和V的总重量计算。
10.权利要求7-9任何一项的方法，在等温条件下，更特别地在沸腾床形式中进行。
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