TW546167B

TW546167B - HPC catalyst and a process for hydroprocessing a heavy hydrocarbon feed using the same

Info

Publication number: TW546167B
Application number: TW089101170A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Abe; Akira Hino; Yasuhito Takahashi; Boer Mark De
Original assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2003-08-11
Also published as: ATE236236T1; CA2360121C; DE60001926T2; US6893553B1; DE60001926D1; CA2360121A1; JP4303820B2; CN1227333C; EP1153107A1; AU2798200A; WO2000044856A1; DK1153107T3; JP2000210565A; EP1153107B1; CN1341144A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 A7 -- B7 五、發明說明（1) 本發明係關於一種加氫處理之觸媒及其於重質烴油之加氫處理之用途。特別疋，本發明係關於一種觸媒，其適於加氫處理含大量雜質如硫、康拉遜碳殘餘物（CCR)、金屬、氮及瀝青質 t重質烴油’以實施加氫脱硫（HDS)、碳殘餘物還原 (HDCCR)、加氫脱金屬（HDM)、加氫脱硝（HDN)、瀝青質還原（HDAsp)及/或轉化成輕油產品。本發明亦關於一種使用該觸媒加氫處理重質烴油之方法。含有5 0重量％或以上沸點爲538°c或以上之烴油稱爲重質經油。其包括大氣殘餘物（AR)與眞空殘餘物（VR)，其均在石油精煉時產生。希望藉加氫處理自此等重質烴油除去硫等雜質’並將其轉化成輕油，其較具經濟價値。爲此目的，習知技藝已提出各種觸媒。通常，此等觸媒可有效除去硫、康拉遜碳殘餘物（CCR)、各種金屬、氮及 /或瀝青質。但頃發現瀝青質之分解通常伴隨沈積物與於 ;查之形成。沈積物可藉殼熱過濾固體試驗（SJIFST)測定。 (參照 Van Kerknoort 等人，j. Inst. Pet，37，p 596 6〇4 (1951)) °其一般含量據信爲約〇 19至1重量％自閃蒸鼓底部收集之具有沸點爲34〇°C或以上之產品中。 - 在加氫處理時所形成之沈積物會沈降及沈積於熱交換器及反應器等裝置内，且因其威脅到阻塞通道，其會嚴重地妨礙此等裝置之操作。因此’在加氫處理之觸媒之改良中，需要一種觸媒，其可達成高水準之污物移除及低沈積物之形成。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,------------^^裝--------訂--------- 參· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 A7 _ B7 五、發明說明（2) 日本專利公開1994-88081揭示一種使用具有特定孔大小分佈之觸媒加氫處理重質烴油之方法。在此方法中，使用觸媒具有3至6重量％ VIII族氧化金屬、* 5至2 4重量％ VIB族氧化金屬及〇至6重量％氧化磷負荷在體上，其具有比表面積爲165至一，全部 0.5至0.8ml/g，及孔大小分佈，其中5%或以下全部孔體積呈現於直徑。低於80又之孔内，65至7〇%全部孔體積呈^ 於予徑在25〇又以下之孔内，呈現範圍爲以下至 20A在。MPD以上，及22至29%全部孔體積呈現於直徑超過250又之孔内。然而，雖然此法可達成有效加氫脱硫及康拉遜碳還原，惟其無法解決沈積物形成之問題。日本專利公開1994-200261揭示一種重油之加氫處理方法，及用以完成此法之觸媒。在此例中，所示觸媒具有 2·2至6重量％ VIII族氧化金屬及7至24重量％ νΐβ族氧化金屬在多孔氧化鋁載體上，該觸媒具有表面積爲15〇至24〇 m2/g，全部孔體積爲〇·7至0.98 ml/g，及孔大小分佈，其中低於20%全部孔體積呈現於直徑低於1〇〇又之孔内，至少34%全部孔體積呈現於直徑爲1〇〇至2〇〇又之孔内，及 26至46%全部孔體積呈現於直徑大於以⑻又之孔内。然而’此觸媒未示沈積物形成之充分減少。曰本專利揭示物1992-5027%及歐洲專利Μα 512-B揭示一種供重質烴油之脱金屬及加氫脱硫之觸媒。此觸媒具有 5至11〇/〇全部孔體積於直徑超過1〇〇〇又之巨孔内及表面積爲至少75 m2/g。此觸媒亦未示沈積物形成之減少。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 A7 ___ B7 ------- 五、發明說明（3 ) 日本專利公開1996-89816揭示一種加氫處理之觸媒，具有至少一氫化金屬成份負荷在含2至40重量％氧化石夕之載體上。此觸媒具有比表面積爲2〇〇至4〇〇 m2/g及全部孔體積爲0.4至0.5 5 ml/g，如汞滲透所測定，孔體積呈現於直 _ 〇徑爲0至300 A之孔内，如氮吸附法所測定，7 5 %或以上孔體積呈現於直徑在4 0又以上之孔内，如汞滲透法所測定。觸媒具有平均孔直徑爲4 〇至90又，如氮吸附法所測定。呈現於直徑爲300至150,〇〇〇又之孔内之孔體積爲〇.01至〇 25 ml/g ’如汞摻入法所測定，而呈現於直徑爲3〇〇至6〇〇又之孔内之孔體積，如汞滲透法所測定，構成4〇%或以上呈現於直徑爲300至150,〇〇〇又孔内之孔體積。然而，此觸媒未示高水準之污物移除及低沈積物之形成。本發明之目的爲提供一種觸媒，其適於加氫處理含大量雜貝如^1、康拉遜唉殘餘物、金屬、氮及/或瀝青質之重質煙油，以有效移除此等化合物及僅用有限沈積物之形成來產生輕油物質。本發明人等深入研究上述問題後發現具有三種金屬成份之觸媒包括IA族驗金屬在含特定量之氧化矽之多孔載體上’該觸媒具有比表面積、孔體積及孔大小分佈，可達成重質煙油内雜質之有效移除且對沈積物形成之減少亦優異0 本發明特別關於一種加氫處理之觸媒，其包含7至2 〇重量％ VIB族氫化金屬成份，以三氧化物計算、〇 5至6重量 %非貴VIII族氫化金屬成份，以氧化物計算，及〇· 1至2重 -6 - 本紙張尺度賴+関家標準（CNS)A4祕（21G χ 297公髮） ----,--------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546167 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 1%驗金屬成份，以氧化物計算，在載體上，其中載體包含至少3 · 5重量％氧化矽，其於觸媒計算，觸媒具有表面積爲至少150 m2/g，全部孔體積爲至〇 55 ml/g，及孔大小为佈使3 0至8 0 %孔體積呈現於直徑爲1〇〇至2〇〇又之孔中’且至少5 %孔體積呈現於直徑爲1〇〇〇又以上之孔中。衣發明亦關於一種加氫處理重質烴進料之方法，其中至少50重量％在538。(：（1〇〇〇T)以上沸騰且包含至少2重量0/〇硫酸與至少5重量％康拉遜碳之重質烴進料係在溫度爲350 至450C及壓力爲5至25 MPa下於氫存在下與本發明之觸媒接觸。頃發現根據本發明之觸媒，具有特定量之VIB族金屬、 νπΐ族金屬及IA族金屬在具特定量氧化矽之載體上，該觸媒具有比表面積、孔體積、及孔大小分佈，其可自重質煙進料有效除去污物如硫、氮、金屬、康拉遜碳及/或瀝青質，同時沈積物之形成較其他觸媒更顯著減少。此外，在538°C以下沸騰之烴油可有效地產生。因此，本發明之加氫處理之觸媒與方法可使設備操作更有彈性而不會造成任何不便，甚至其可實施有效轉化成具低雜質之輕油而可配合市場標準。本發明詳述如下。本發明之觸媒包含催化物質在多孔載體上。呈現在本發明觸媒上之他化物質包括Chemical Abstract Services (CAS 系統）應用之週期表元素之VIB族金屬、VIII族金屬、及 I A族金屬（鹼金屬）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546167

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5) 關於本發明可使用之VIII族金屬，可述及鎳、键、鐵等。此等化合物皆具有高度氫化活性。但自性能與經濟觀點而言，以鎳較佳。關於可使用之v IB族金屬，可述及鉬、鎢及鉻，但自性能與經濟觀點而言，以鉬較佳。關於本發明之特徵，IA族金屬之鹼金屬呈現於觸媒内。鈉與鉀爲適當物質。基於性能與經濟之理由，以納較佳。對於本發明觸媒之催化物質，特性爲鉬、鎳與鈉之組合。基於包含載體之最後觸媒之重量（100重量％)，各個 ^[隹化物質之量如下。觸媒包含7至2 0重量％，較佳爲8至1 6重量％ VIB族金屬，以三氧化物計算。若使用低於7重量％時，觸媒之活性則不足。另一方面，若使用於1 6重量。/〇時，特別高於 2 0重量％時，催化性能並未進一步改良。觸媒包含0.5至6重量％，較佳爲1至5重量％ vm族之金屬’以氧化物計算。若其量低於0 5重量％時，觸媒之活性會太低。若高於6重量％時，觸媒之性能不會進一步改良。㈢ ΙΑ族金屬之量爲〇 1至2重量％，較佳爲〇 2至丨重量〇/〇，預測，氧化物。若低於O.i重量％時，無法獲得所欲功效。若高於2重量％時，觸媒之活性會受到不利影響。本發明觸媒之載體，基於最後觸媒重量計算，包含至少 3.5重里％氧化矽，較佳爲3 5至3 〇重量％，更佳爲4至工2 -8 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 546167 A7 ___ B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量％，特佳爲4.5至10重量。/。。若低於3 5重量％氧化矽時，觸媒之性能會不足。本發明觸媒之載體的其餘部份通常由氧化鋁，視需要包含其他耐熔氧化物如氧化鈦、氧化錐等所構成。本發明觸媒之其餘部份較佳由至少9 0 %氧化鋁、更佳爲9 5 %氧化鋁所構成。本發明觸媒之載體較佳實質上由氧化矽與氧化鋁所構成，詞句“實質上由所構成”意指微量之其他成份可存在，只要其不影響觸媒之催化活性即可。此刻’對本發明之觸媒較佳爲考慮實質上由ViB族金屬成份、VIII族金屬成份與{八族金屬成份所構成在實質上由氧化矽與氧化鋁所構成之載體上，而VI族金屬成份、VIII 族金屬成份及IA族金屬成份爲鹽、氧化物或硫化物，端視環境而定。其他成份之存在會不利影響觸媒之特性。本發明觸媒具有符合下列必要條件之表面積、孔體積及孔大小分佈相當重要。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒具有比表面積爲至少150 m2/g，較佳爲至少175 m2/g，更佳爲185與250 m2/g之間。若比表面積低於150 m2/g時，觸媒之性能不足。表面積係使用B.E.T.法藉氮 (N2 )吸附來測定。由汞滲入測定之觸媒的全部孔體積至少爲0.5 5 ml/g ’較佳爲0.6至0.9 ml/g。若其低於0.55 ml/g 時，觸媒之性能會不足。全部孔體積與孔大小分佈之測定係在接觸角度爲140及表面拉力爲480 dynes/cm下，使用例如Micrometries公司製造之汞孔隙計Autopore 11(商品名稱）充成。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 Α7 Β7 五、發明說明（7) 本發明之觸媒具有30至80%全部孔體積於直徑爲1〇〇至 2〇〇又之孔内，較佳爲35至75〇/〇，更佳爲4〇至Μ%。若低於3 0 %孔體積存在此範圍内時，觸媒之性能會不足。若高於80%全部孔體積存在此範園内時，沈積物之形成則會增加。至少5%全部孔體積呈現於直徑在1〇〇〇又以上之孔内，較佳爲8與30%之間，更佳爲8與25%之間。若低於5 %孔體積呈現於此範圍内時，歷青質之裂解活性會減小，其會導致沈積物形成之增加。若呈現於直徑在1〇〇〇又以上之孔内之孔體積的百分比爲2 5 %以上時，特別在 3 0 %以上時，沈積物之形成會增加。如上所示，本發明觸媒之載體，基於最後觸媒之重量計算’包含至少3.5重量％氧化石夕，較佳爲3 5至3〇重量〇/〇，更佳爲4至12重量％，特佳爲4·5至10重量％，根據本發明觸媒之載體之其餘部份通常由氧化鋁，視需要含有其他耐熔氧化物如氧化鈦、氧化锆等所構成，較佳實質上氧化鋁所構成。載體可以任何適當方式製備。以下載體之製備係以矽_ 铭載體之製備例示。但對額外包含其他成份如氧化锆或氧化鈥之載體作改變，熟悉此技藝者應可明白。氧化矽-氧化鋁可，例如，藉氧化矽源如矽酸鈉與氧化鋁源如鋁酸鈉或硫酸鋁組合，或藉氧化鋁凝膠與氧化矽凝膠混合，然後模製、乾燥及煅燒而製成。載體亦可藉氧化铭在氧化矽存在下造成沈澱以形成氧化矽與氧化銘之聚集混合物而製成。該法之例爲將鋁酸鈉溶液加入氧化碎水凝 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 考 546167

五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製膠中及加入如氫氧化鈉來增加1)^1値以沈澱氧化鋁，以及用硫酸鋁共沈澱石夕酸鈉。在此等製造方法中，本發明所用之載體較好藉加入鋁化合物I酸性水溶液至鹼性溶液内以製備氧化鋁凝膠，加入鹼金屬矽酸鹽至其中以製備矽_鋁凝膠，然後擠壓、乾燥及懷燒以得石夕-鋁載體粒子而製成。以下說明更具體之製造方法。首先，鹼性溶液如鋁酸鈉、氫氧化銨或氫氧化鈉饋入含自來水或熱水之槽内，加入鋁源如硫酸鋁或硝酸鋁之酸性落液，所得混合物被混合。混合物之1)11値隨反應進行而改變。在加入所有酸性鋁化合物溶液後，PH値較佳爲7至 9。在混合完成後，可得氧化鋁水凝膠。然後加入鹼性金屬矽酸鹽如水玻璃或有機矽溶液作爲矽源。爲了混合氧化矽源，其可與酸性鋁化合物溶液一起或在製成鋁水凝膠後饋入槽内。若含氧化鋁凝膠之液體中l 酸鹽化合物濃度被控制在5至1 0重量％範圍内時，可產生基於最後觸媒重量計算之含3 5重量。或以上氧化矽之載體。藉該混合，可得矽-鋁水凝膠。所知矽-鋁水凝膠係自溶液分離，並實施任何市面上使用之洗滌處理，例如使用自來水或熱水之洗滌處理，以自凝膠除去雜質，主要爲鹽。然後，以習用方式如利用擠麼、作成細粒或粒化，將凝膠形成粒子。 ^ 最後將成形之矽-鋁粒子乾燥並煅燒。乾燥條件爲在 ΐ氣存在下從室溫至2〇〇。^，烺燒條件爲在空氣存在下 -11 - 本紙張尺錢《中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ------ —,--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 A7 -----一 —_ Β7 五、發明說明（9 ) 至900 C ’較佳爲600至850°C。藉上述製法，可得矽_鋁載體，其含所欲量之氧化矽並 /、有特f生其可k供觸媒上述界定之表面積、孔體積及孔大d刀佈特欲。表面積，孔體積及孔大小分佈特徵可以熟悉此技藝者已知方式調整，例如，在混合或成形步驟時加入酸，如硝酸、醋酸或甲酸，或其他化合物作爲模製輔助物’或藉加入或除去水調整矽-鋁凝膠之水含量。欲用於本發明觸媒之載體較佳具有表面積爲180至300 m2/g ’更佳爲19〇至240 m2/g，全部孔體積爲〇·5至1 mi/g，較佳爲0.6至0.9 ml/g。 VIB族金屬成份、VIII金屬成份及IA族金屬成份可藉傳統方式，例如浸潰及/或在形成粒子前加入載體物質而被加入觸媒載劑中。此刻較佳爲在乾燥及烺燒後先製備載體及將似化物質加入載體中。金屬成份可以適當先質形式加入觸媒組合物内。關於VIB族金屬，六鉬酸銨、二鉬酸銨及鎢酸銨可爲適當先質。亦可使用其他化合物如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物及有機酸鹽。關於VIII族金屬，適當先質包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物及有機酸鹽。以碳酸鹽及硝酸鹽特別適用。適當I A族金屬先質包括硝酸鹽。浸潰溶液，若應用時，可包含其他化合物，其用途爲習知技藝中已知者，如有機酸，例如檸檬酸。熟悉此技藝者當可明白對此方法有廣泛改變範圍。因此，可實施多個浸潰步驟，欲使用之浸潰溶液包含一種或多種欲沈積之成份先質或其一部份。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） -I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546167 A7 --------B7 —____ 五、發明說明（10 ) 除了浸潰技術以外，亦可使用浸泡法、噴霧法等。在多重浸潰、浸泡等之情況下，乾燥及/或煅燒可實施於其間。在活性金屬加入觸媒組合物後，視需要在室溫與2〇(rc 間於氣流中乾燥約〇 5至i 6小時，隨後在2〇〇至8〇(rc，較佳爲450至60(TC下於空氣中煅燒約！至6小時，較佳爲i = 3小時。完成乾燥以物理方式除去沈積水。完成烺燒以使至少部份’較佳爲所有金屬成份先質成爲氧化物形式。觸媒粒子可具有習知技藝共同之形狀及尺寸。因此， t子可爲球形、圓柱形或多邊形，其直徑爲〇5至瓜瓜内。以具有直徑爲0.5至3 mm，較佳爲〇 7至i 2 mm，例如 0·9至1 mm ’及長度爲2至1〇 mm，例如2 5至4 5 mm較佳。較好是將觸媒，即，VIB族及νπι族金屬成份呈現於其内’在用於:fe進料之加氫處理前轉化成硫化形式。此可以傳統方式，即，藉在增加溫度下於反應器内之觸媒與氫及含瓴進料，或與氫與硫化氫之混合物接觸而完成。本發明之觸媒特別適於在升溫及壓力之條件下於氫存在下藉進料與本發明之觸媒的接觸來加氫處理重質烴進經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 料’特別是重質進料，其至少5〇重量。/❶在53fC (100〇τ ) 上沸騰且包含至少2重量％硫及至少5重量％康拉遜碳。進料I硫含量可在3重量％以上。其康拉遜碳含量可在8重量％以上。進料可含污染金屬如鎳及釩。通常，此等金屬，基於全邵Ν1及V預測’呈現之量爲至少2 〇重量ppm，特別爲至 -13- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4 χ挪 546167 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 少3 0重量ppm。適當進料包括含重質大氣殘餘物如大氣殘餘物（AR)、眞空殘餘物及其混合物之進料。本發明之方法可在固定床、移動床或滞騰床内實施。較佳的是在等溫條件下特別於沸騰床内實施本發明方法。本發明方法之處理條件如下。溫度通常爲3 5 〇至4 5 0 °C，較佳爲400至44〇°C。壓力通常爲5至25 MPa，較佳爲 1 4至19 MPa。液體與小時空間速度通常爲〇1至3h]，較佳爲0.3至2h-l。氫對進料比通常爲3〇〇至15〇〇 Ν1Λ，較佳爲600至1000 N1/1。本方法在液相中實施。本發明將以下列實例例示。 ' 實例1 爲了製造秒-銘載體，將銘酸鈉溶液供應至含自來水之槽内，加入硫酸鋁溶液及矽酸鈉溶液並混合之。當完成石气酸銘溶液之加成後，混合物具有pH値爲8 5。藉該混合，製成矽、鋁凝膠。在此情況下，矽酸鈉濃度設定在162重量％氧化鋁凝膠溶液。矽·鋁凝膠藉過濾單離，並用勢水洗滌以自凝膠除去雜質。然後將其擠壓成直徑爲〇9至又 mm及長度爲3.5 mm之圓柱形粒子。所得粒子在12(rc下於全氣中乾燥1 6小時，然後在800°C下於空氣存在下懷燒2 小時，以得矽-鋁載體。所得載體之氧化矽含量爲7重量 100 g矽-鋁載體浸潰於1〇〇 ml含16 4 g鉬酸按四水八物、9.8 g硝酸鎳六水合物、0 66 g硝酸鈉及5〇 ml 25%氨水之浸潰溶液中。然後浸潰之載體在l2(rc下乾燥分鐘 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〈21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 了裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546167 A7 — B7 五、發明說明（12) 並在5 4 0 C下於窯内煅燒1 . 5小時，以產生本發明之最後觸媒，進一步標示爲觸媒1。此觸媒之組合物及特性示於表1。比較用觸媒1，2及3以上述如觸媒1相同方式製成，作氧化鋁凝膠水溶液中矽酸鈉濃度改變成0 45重量％ (比幸六用觸媒1 )，0.53重量％ (比較用觸媒2 )及1 · 3 9重量％ (比幸六用觸媒3)，導致觸媒載體分別具有氧化矽含量爲2 玲 • 夏量 %，2.2重量％及6.0重量％。觸媒以上述如觸媒1相同方式自此等觸媒製成，知。、、. 一王現於浸潰溶液中催化金屬之量被調整以得下表1所示泛人曰至屬含f 0 表1 :

-15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -----------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546167 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13 ) 觸媒1及比較用觸媒1，2及3在重質烴進料之加氫處理中試驗。此等實例中所用之進料爲藉具有下列特性之中東 (科威特）油之分餾所得之由5 〇重量❶/❹大氣殘餘物（AR)與 < Λ含县〇/…旨 A為 η …........ 硫（wt·%) 4.79 氮（wppm) 2890 訊（wppm) 85 鎳（wppm) 26 康拉遜碳殘餘物（wt.%) 16.2 一般庚烷不溶性成份（Wt.%) 6.0 在538°C以上沸騰之餾份（wt·%) (ASTM D 5307) 75 密度（g/ml，15°C) 1.0048 5 0 ml欲試驗之觸媒裝入固定反應器内。進料係在液體每小時空間速度1.0 h-Ι，壓力爲14.7 MPA，固定床中平均溫度427°C。供應之氫對進料（H2 /油）之比保持在800 NU1 下導入單元中。該法在液相中進行。由此法所製成之油產品被收集並分析以計算由此法所除去之硫（S)、康拉遜碳（CCR)、氮（N)、金屬（M)及瀝青質（Asp)之量。相對體積活性値係自下式獲得。 RVA=100*k(試驗之觸媒）/k(比較用觸媒1)

其中對HDS k=(LHSV/(0.7))*(l/ya7-l/x〇.7) 及對HDN，HDM，CCR還原及瀝青質還原 k=LHSV * In(x/y) -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱〉 -------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 546167 A7 B7 五、發明說明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X爲S，N，CCR，Μ或Asp於進料中之含量，及 y爲S，N，CCR，Μ或Asp於產品中之含量。其結果不於表2 : 表2 : 觸媒1 比較用觸媒1 比較用觸媒2 比較用觸媒3 RVA HDS 118 100 99 112 RVA CCR 114 100 101 115 RVA HDM 105 100 101 100 RVA HDN 143 100 97 157 RVA Asp 108 100 102 105 轉化率1 55 49 48 56 沈積物之形成2 0.32 0.38 0.4 0.65 1表示在538°C以上沸騰之餾份成爲在538°C下沸騰之物質之轉化率 2表示沈積物係根據English Institute of Petroleum之方法No. 3 75測定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由此表可知，比較於比較用觸媒1，其具有超出本發明範圍外之鈉含量及氧化矽含量，觸媒1顯示沈積物形成之減少以及良好加氫脱硫及加氫脱硝之性能。比較用觸媒 2，其具有根據本發明之鈉含量但極低氧化矽含量，顯示與比較用觸媒1實質上相同結果。比較用觸媒3，其具有根據本發明之氧化矽含量但極低鈉含量，顯示RVA活性可與觸媒1比較，但卻具有極高沈積物之形成，其會造成石 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546167 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7______ 五、發明說明（15 ) 油精煉處理時嚴重問題。實例2 觸媒2被製備如下：以如實例1相同方式製造觸媒裁_ 但氧化銘凝膠水溶液内之碎酸納濃度爲1 · 2重量％而載體之氧化矽含量爲5.2重量％。觸媒以如實例1所述之相同方式自該載體製備。比較用觸媒4被製備如下：氧化鋁載體係如上述對觸媒2 般製備，但未加入氧化♦源。觸媒以如實例1所述之相同方式自該載體製備。比較用觸媒5爲傳統加氫處理之觸媒，其特性及組合物示於表3。觸媒2與比較用觸媒4及5之組合物及特性示於表3。表3 : 觸媒觸媒2 比較用觸媒4 比較用觸媒5 ΜοΟί (wt.%) 11.4 11.5 12.5 NiO (wt.%) 2 2 4.5 Na^O (wt·%) 0.26 0.06 0.1 SiO? (wt.%) 4.5 0 0.6 氧化鋁其餘部份其餘部份其餘部份表面積（m2/g) 195 182 339 孔體積（ml/g) 0.76 0.73 0.62 %PV (100-200A) 47 55 一 8 %PV (>100〇A) 21 19 19 %PV (<100A) 7 15 60 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 ---------裝--------訂--- Γ iff先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 546167 A7 B7 五、發明說明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒2及比較用觸媒4與5以如實例1所述之相同方式試驗。分析產品特性及如實例1所述般計算RVA活性，但比較用觸媒5被用作標準。其結果示於表4。表4 : 觸媒2 比較用觸媒4 比較用觸媒5 RVA HDS 107 106 100 RVA CCR 107 102 100 RVA HDM 120 95 100 RVA HDN 113 68 100 RVA Asp 117 105 100 轉化率 54 49 51 沈積物之形成 0.20 0.19 0.33 由上表可明白，根據本發明之觸媒2顯示較低沈積物之形成並具有較比較用觸媒5更高活性，特別對於加氫脱金屬及瀝青質之還原。觸媒2顯示針對加氫脱金屬、加氫脱硝及瀝青質還原較比較用觸媒4更高活性，比較用觸媒4 由於其低鈉含量及氧化矽含量而超出本發明之範圍以外。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims

546167 第089101170號專利申請案中文申清專利範圍替換本(92年2月） ;申誚^利範圍 1. 一種加氫處理之觸媒，其包含承載於載體上之7至2〇重量％ VIB族氫化金屬成份，以三氧化物計之，0.5至6重 T %非貴VIII族氫化金屬成份，以氧化物計之，及〇.1至 2重量％鹼金屬成份，以氧化物計之，其中該載體包含至少3.5重量％氧化矽，以基於觸媒重量計之，觸媒具有表面積為至少150 m2/g，總孔體積為至少0.55 ml/g，及孔大小分佈使3 0至80%孔體積呈現於直徑為1〇〇至200又之孔中，且至少5%孔體積呈現於直徑為1000又以上之孔中。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其具有低於2 5 %全部孔體積於直徑為低於1〇〇又之孔中。 3·根據申凊專利範圍第1或2項之觸媒，其具有表面積為 185 m2/g與250 m2/g之間，總孔體積為〇.6至〇9 ml/g，其孔體積之40至65%呈現於直徑為1〇〇至2〇〇又之孔中，其孔體積之8至25%呈現於直徑為1000又以上之孔中，及其孔體積低於20%呈現於直徑為低於1〇〇又之孔中。 4·根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中觸媒載體基於觸媒之重量計算包含4.5至10重量％氧化梦。 5·根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中載體之其餘部份為氧化鋁。 6. 根據申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其包含〇 2至^重量％氧化鈉作為I A族金屬氧化物。 7. 一種加氫處理重質烴進料之方法’其中重質烴進料，其至少50重量％在538t (1000°F)以上沸騰且其包含至少1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 546167 A B c D 申請專利範圍重量％硫及至少5重量％康拉遜碳（Conradson Carbon) 者’係在溫度為350至450°C及壓力為5至25 MPA下於氫存在下與觸媒接觸，該觸媒包含承載於載體上之7至20 重量％ VIB族氫化金屬成份，以三氧化物計之’ 0.5至6 重量％非貴VIII族氫化金屬成份，以氧化物計之，及〇.1 至2重量％鹼金屬成份，以氧化物計之，其中該載體包含至少3.5重量％氧化矽，以基於觸媒重量計之，觸媒具有表面積為至少150 m2/g，總孔體積為至少0.55 ml/g，及孔大小分佈使3 〇至8 0 %孔體積呈現於直徑為1 〇〇至，〇 A ° - 00 A之孔中，且至少5%孔體積呈現於直徑為1〇〇〇又以上之孔中。。 8 ’根據申請專利範圍第7項之方法，其中該觸媒具有低於 2 5%全部孔體積於直徑為低於100又之孔中。 9·根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中該觸媒具有表面積為185 m2/g與250 m2/g之間，總孔體積為〇 6至〇 9 ml/g，其孔體積之40至65%呈現於直徑為丨⑻至2〇〇又之孔中，其孔體積之8至25%呈現於直徑為1〇〇〇又以上之孔中，及其孔體積低於20%呈現於直徑為低於1〇〇又之孔中。 10.根據中請專利範圍第7或8項之方法，其中該觸媒載體基於觸媒之重量計算包含4·5至10重量％氧化矽。根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中該觸媒載體之其餘部份為氧化鋁。 12·根據申請專利範圍第7或8項之方法，並士、、你 ^ 乃’无具中蔹觸媒包含衣紙張尺度適财®國家標準(CNS) A4規格(210〉< 297公董）

Ο . 2至i重量％氧化納作為I A叙金屬氧化物。 13. 根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中進料包含至少 3重量％硫及至少8重量％康拉遜碳。 14. 根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中進料具有金屬含量，基於全部Ni及V計之，為至少20重量Ppm。 15·根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中進料具有金屬含量，基於全部Ni及V計之’為至少30重量PPm。 16·根據申請專利範圍第7或8項之方法’其後在等溫條件下，特別係以沸騰床之形式實施。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)