ES2247189T3 - Alumina que tiene una estructura de poros novedosa, metodo para su elaboracion y catalizadores elaborados a partir de la misma. - Google Patents

Alumina que tiene una estructura de poros novedosa, metodo para su elaboracion y catalizadores elaborados a partir de la misma.

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ES2247189T3 ES01989779T ES01989779T ES2247189T3 ES 2247189 T3 ES2247189 T3 ES 2247189T3 ES 01989779 T ES01989779 T ES 01989779T ES 01989779 T ES01989779 T ES 01989779T ES 2247189 T3 ES2247189 T3 ES 2247189T3
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Josiane Marie-Rose Ginestra
Christian Gabriel Michel
Russell Craig Ackerman
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

Se reivindica uUn soporte de catalizador que comprende un extrudado de alúmina caracterizado por tener: nNo más de un 5% de su volumen total de poros en poros que tienen un diámetro mayor que 350 Å; Uun volumen total de poros mayor de 0, 8 cc/g medido por intrusión de mercurio; y uUna distribución bimodal del volumen de los poros que tiene un modo primario y un modo secundario, donde Eel modo primario presenta un máximo más elevado que el modo secundario; lLos modos primario y secundario están separados por al menos aproximadamente 10 Å y por tanto como alrededor decomo máximo por 200 Å; eEl modo de poro primario ocurre aen un diámetro de poro mayor que el el diámetro mediano medio de los poros ("MPD"), calculadoo ya sea por volumen ("MPDVv") o por área superficial ("MPDSA"); y Eell MPDVv es mayor que elel MPDSA.

Description

Alúmina que tiene una estructura de poros novedosa, método para su elaboración y catalizadores elaborados a partir de la misma.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una alúmina que tiene una estructura de poros novedosa. Esta invención además se refiere a catalizadores hechos a partir de esta alúmina, a partir de la cual se pueden formular específicamente catalizadores para proporcionar características mejoradas de eficacia en un gran número de operaciones de procesamiento de hidrocarburos. Esta invención adicionalmente se refiere a métodos de producción de esta alúmina.
Antecedentes de la técnica
La técnica relacionada con soportes que contienen alúmina, la impregnación de dichos soportes con diversos metales, compuestos metálicos y/o promotores catalíticamente activos, y diversos usos de tales soportes impregnados como catalizadores, se encuentra extensa y relativamente bien desarrollada. Como unas pocas de las muchas descripciones ejemplares relacionadas con estos campos se pueden mencionar las siguientes patentes de los Estados Unidos, Patentes U.S. Nos. 2.838.444; 2.935.463; 2.973.329; 3.032.514; 3.058.907; 3.124.418; 3.152.865; 3.232.887; 3.287.280; 3.297.588; 3.328.122; 3.493.493; 3.623.837; 3.749.664; 3.778.365; 3.897.365; 3.909.453; 3.983.197; 4.090.874;
4.090.982; 4.154.812; 4.179.408; 4.255.282; 4.328.130; 4.357.263; 4.402.865; 4.444.905; 4.447.556; 4.460.707;
4.530.911; 4.588.706; 4.591.429; 4.595.672; 4.652.545; 4.673.664; 4.677.085; 4.732.886; 4.797.196; 4.861.746;
5.002.919; 5.186.818; 5.232.888; 5.246.569; 5.248.412 y 6.015.485.
Mientras que la técnica previa muestra una modificación y un refinamiento continuos de dichos catalizadores para mejorar su actividad catalítica, y mientras que en algunos casos se han logrado de hecho actividades altamente deseables, en la industria hay una necesidad continua de catalizadores de una actividad aún más elevada, los cuales son suministrados por la presente invención.
Mucho del esfuerzo para desarrollar catalizadores de actividad más elevada ha estado dirigido hacia el desarrollo de soportes que potencien la actividad catalítica de metales que han sido depositados sobre los mismos. En una inmensa mayoría de las aplicaciones, el material seleccionado como soporte es la alúmina, más frecuentemente la \gamma-alúmina, pero los materiales compuestos de sílice-alúmina, zeolitas y diversos otros óxidos y materiales compuestos de los mismos han sido y siguen siendo empleados como materiales de soporte. En el caso de la alúmina, diversos investigadores han desarrollado métodos para la preparación de soportes que tienen diversas áreas superficiales, volúmenes de poros y distribuciones de tamaño de poro que, cuando se aplican los metales apropiados, son particularmente adecuados para catalizar una reacción deseada sobre una materia prima particular, ya sea que dicha reacción esté dirigida hacia hidrodesulfuración, hidrodesmetalización, hidrocraqueo, conversión, isomerización y
similares.
Hasta ahora se han propuesto muchos métodos para la preparación de alúmina. Uno de estos métodos incluye el envejecimiento de una lechada acuosa que contiene hidróxido de aluminio germinal a un pH de 6-11 para el crecimiento de cristales germinales por medio de coalescencia. Este método requiere un periodo de tiempo prolongado para obtener partículas de hidrogel de gran tamaño.
Las Patentes de EE.UU. Nos. 4.248.852 y 4.422.960 describen un método para la preparación de alúmina utilizada adecuadamente como portador de catalizadores, donde el primer y el segundo agente de control del pH son alternativa y repetidamente mezclados con una lechada acuosa que contiene hidróxido de aluminio germinal para hacer oscilar el pH de la lechada entre disolución de hidrogel y regiones de precipitación. Al menos uno de entre el primer y el segundo agentes de control del pH incluye un compuesto de aluminio capaz de formar un hidrogel de alúmina. Dado que el hidróxido de aluminio es continuamente regenerado durante la etapa de crecimiento del hidrogel, la velocidad a la cual el hidróxido de aluminio germinal crece en tamaño es mucho más elevada que la del método en el cual el crecimiento de las partículas germinales se efectúa por mera coalescencia de dichas partículas germinales. Sin embargo, se ha encontrado que este método lleva implícito un problema, ya que el portador de alúmina resultante no tiene una estabilidad química y física totalmente satisfactoria.
Las Patentes de EE.UU. Nos. 4.562.059 y 4.555.394 describen un método de dos etapas para la preparación de alúmina adecuadamente utilizada como portador de catalizadores, donde en una primera etapa se forma un hidrogel de alúmina a partir de hidróxido de aluminio germinal no cristalino, y el hidrogel de alúmina resultante es procesado en una segunda etapa para convertirlo en alúmina. La alúmina producida por este método se caracteriza por tener la mayor parte de su volumen de poros contenida dentro de un intervalo reducido de diámetros de poro; es decir, la alúmina manifiesta una distribución del volumen de poros estrecha y unimodal.
La Patente de EE.UU. No. 6015485 describe un soporte de catalizador poroso particulado que contiene gamma-alúmina y una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito de hasta 25 \ring{A}, preparado impregnando un soporte que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa con un agente quelante, seguido de envejecimiento, secado y calcinación. La formación de la fase de alúmina nanocristalina da lugar a un incremento en el área superficial y, en las realizaciones preferidas, a una estructura bimodal de mesoporos con una porosidad que presenta un pico en una primera región de 40 \ring{A} de tamaño de poro o menor, y en una segunda región de 50 \ring{A} o mayor.
Descripción de la invención
De acuerdo con la presente invención, en un aspecto, se proporciona una alúmina que tiene una estructura de poros novedosa. Esta estructura de poros novedosa se caracteriza por tener no más de un 5% del volumen total de poros en poros de más de 350 \ring{A} ("macroporos"), un volumen de poros elevado (mayor que 0,8 cc/g medido por intrusión de mercurio), y un carácter bimodal de distribución del volumen de poros; es decir, una distribución del volumen de poros en la cual, al representar gráficamente el volumen incremental de poros como una función del diámetro de poro, la función resultante presenta dos máximos (a los que también se hace referencia como "picos" o "modos" en el presente documento). Estos dos modos se caracterizan por que un modo, definido en el presente documento como el "modo primario", presenta un máximo más elevado que el otro modo, el cual se define como el "modo secundario" en el presente documento. Los modos primario y secundario están separados por al menos aproximadamente 10 \ring{A} y como máximo por aproximadamente 200 \ring{A}. El modo de poro primario ocurre a un diámetro de poro mayor que el diámetro mediano de los poros ("MPD"), calculado ya sea por volumen o por área superficial. En el presente documento, el diámetro mediano de los poros calculado por volumen ("MPD_{V}") significa el diámetro de poro por encima del cual existe la mitad del volumen total de poros; el volumen mediano de los poros calculado por área superficial ("MPD_{SA}") significa el diámetro de poro por encima del cual existe la mitad del área superficial total de poros. En la alúmina de la presente invención, el MPD_{V} es mayor que el MPD_{SA}.
Igualmente proporcionado por la presente invención está un método para la elaboración de dicha alúmina. Este método involucra etapas de proceso que son similares a las enseñadas en una patente anterior (US 4.555.394). Sin embargo, en la presente invención, los gérmenes producidos en el primer estadio no necesitan ser no cristalinos, no se imponen límites en las velocidades de adición de componentes de aluminio en la segunda etapa y la alúmina producida presenta patrones novedosos en la distribución del tamaño de los poros. De hecho, por medio de un ajuste adecuado de las condiciones de procesamiento utilizadas en la producción de la alúmina de la presente invención, la distribución final del tamaño de los poros del soporte de alúmina puede diseñarse a la medida para una aplicación catalítica específica.
En otro aspecto, la presente invención proporciona catalizadores de actividad elevada que comprenden soportes basados en la alúmina de la presente invención e impregnados con uno o más metales.
Estas y otras características y ventajas de la presente invención las entenderán con mayor claridad los expertos comunes en la técnica a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra la distribución del tamaño de los poros ("PSD") para una alúmina típica que no pertenece a esta invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa, a 43ºC.
La Fig. 2 muestra la PSD para una alúmina típica que no pertenece a esta invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa a 48ºC.
La Fig. 3 muestra la PSD para una alúmina típica que no pertenece a esta invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa a 62ºC.
La Fig. 4 muestra la PSD para una alúmina típica que no pertenece a esta invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa a 80ºC.
La Fig. 5 muestra la PSD para una alúmina de la presente invención, obtenida con una primera precipitación a 41ºC, seguida por la precipitación restante a 60ºC.
La Fig. 6 muestra la PSD para una alúmina de la presente invención, obtenida con una primera precipitación a 33ºC, seguida por la precipitación restante a 81ºC.
La Fig. 7 muestra la PSD para una alúmina de la presente invención, obtenida con una primera precipitación a 34ºC, seguida por la precipitación restante a 61ºC.
La Fig. 8 muestra la PSD para una alúmina de la presente invención, obtenida con una primera precipitación a 45ºC, seguida por la precipitación restante a 70ºC.
La Fig. 9 muestra la comparación de la eficacia de dos alúminas de la presente invención comparadas con un catalizador comercial que tiene una estructura de poros tradicional, para la hidrodesnitrogenación de un gasóleo pesado derivado de arena impregnada de brea.
Descripción detallada de la invención
La eficacia de los catalizadores para hidrotratamiento con frecuencia se ve afectada por limitaciones en la difusión en los poros. Esto es especialmente cierto con las más recientes generaciones de catalizadores, las cuales ofrecen una actividad intrínseca mucho más elevada que las viejas generaciones. Con los soportes de alúmina convencionales, los esfuerzos para reducir los efectos de difusión tienen como resultado una pérdida de área superficial, una reducción de la densidad de carga a través de la introducción de macroporos, o ambos. Esta invención permite el logro de una efectividad catalítica más elevada por minimización del efecto de limitación de la difusión, mientras se conserva un área superficial elevada. La alúmina de la presente invención presenta una distribución bimodal del tamaño de los poros. Los diámetros de los poros, tanto para el modo primario como para el modo secundario, pueden ser diseñados a la medida y la distribución del tamaño de los poros alrededor de estos dos modos es estrecha, excluyendo poros de diámetros fuera del intervalo deseado. La mejora en la eficacia de los catalizadores producidos a partir de esta alúmina incluye una efectividad inicial mayor, al igual que una estabilidad más
elevada.
El logro de tales propiedades del extrudado de alúmina no es posible con los procesos de precipitación de alúmina convencionales. Cuando se ejecuta una precipitación de una sola etapa en condiciones isotérmicas, y si se emplean bajas temperaturas de precipitación, se produce una alúmina de bajo volumen de poros, unimodal, y con un diámetro mediano de los poros bajo. Las temperaturas de precipitación más elevadas dan como resultado distribuciones del tamaño de los poros más anchas, con una "cola" de poros más grandes, la cual eventualmente (para temperaturas suficientemente elevadas) conduce a un porcentaje significativo de macroporos que no puede ser eliminado con el proceso de trituración, aún si las condiciones de trituración son severas. Ejemplos de las estructuras de poros de la alúmina producida por un proceso de precipitación de una sola etapa a diversas temperaturas se muestran en las Figuras 1-4. Se puede apreciar fácilmente el efecto de la temperatura de precipitación sobre las propiedades del extrudado de alúmina. A baja temperatura de precipitación, la alúmina presenta una distribución unimodal del tamaño de los poros que tiene un bajo volumen total de poros. A medida que se incrementa la temperatura de precipitación, el extrudado de alúmina resultante presenta un intervalo más ancho de tamaños de los poros, con el porcentaje de macroporos incrementándose según se incrementa la temperatura de precipitación. Incluso si la temperatura se incrementara gradualmente durante la precipitación, la alúmina resultante presentará un volumen de poros relativamente bajo, aun cuando el ensanchamiento de su distribución de tamaño de los poros se vería algo
retardado.
Método de elaboración de la alúmina
La alúmina de la presente invención se elabora por medio de un proceso de precipitación en dos etapas. Los gérmenes se forman bajo condiciones bien definidas de temperatura, pH y caudal. La temperatura de la lechada germinal es luego incrementada a un nivel más elevado. Se reanuda la precipitación a esta temperatura más elevada, nuevamente bajo condiciones bien definidas de temperatura, pH y caudal. El paso de formación de gérmenes a baja temperatura garantiza una distribución del tamaño de los poros claramente definida, mientras que la etapa de precipitación a una temperatura elevada genera un alto volumen de poros y controla el diámetro del modo primario.
En la primera etapa, se produce la alúmina germinal por precipitación a partir de una solución acuosa de reactivos, ejecutada entre 25ºC y 60ºC, preferiblemente entre 35ºC y 50ºC. Aun cuando se prefiere una combinación de reactivos de sulfato de aluminio y aluminato de sodio, se puede utilizar cualquier combinación de reactivos que dé como resultado la precipitación de hidrogel de alúmina o hidrato de aluminio. Las combinaciones adecuadas de reactivos incluyen, pero no se limitan a, nitrato de aluminio, cloruro de aluminio, o inclusive un ácido en combinación con aluminato de sodio, o hidróxido de sodio en combinación con una sal ácida de aluminio. La temperatura de la primera etapa de precipitación depende de las características deseadas del producto de alúmina final. Las temperaturas más bajas producen partículas más pequeñas y tienen como resultado que los modos primario y secundario del producto de alúmina final están más cercanos y, en consecuencia, que la distribución del tamaño de los poros es más estrecha. Para esta primera etapa de precipitación, se debe mantener el pH de la solución entre 3 y 10, preferiblemente entre 3,0 y 4,5 o entre 7,5 y 10,0, y más preferiblemente entre 3,5 y 4,0 o entre 8,5 y 9,0. La cantidad de gérmenes precipitados en esta primera etapa de precipitación a baja temperatura, expresada como porcentaje del producto de alúmina final, influye sobre la magnitud y el diámetro de los poros del modo secundario; es decir, al incrementar este porcentaje disminuye el volumen de los poros en el intervalo de diámetros que rodea el modo secundario y disminuye la separación entre los modos primario y secundario.
Los gérmenes producidos en la primera etapa de precipitación son luego transferidos a un segundo recipiente donde se efectúa una segunda precipitación (a la que algunas veces se hace referencia en el presente documento como un "cebado"). La temperatura de la lechada para la segunda precipitación debería estar entre 50ºC y 90ºC. La temperatura preferida para la segunda precipitación depende del modo de extrudado deseado, el cual se incrementa al incrementarse la temperatura de cebado. En la segunda etapa de precipitación, se debería mantener el pH de la lechada entre 7 y 11, con un intervalo preferido de 8,5 a 9,5. No se han encontrado limitaciones en la velocidad de adición de reactivos al cebado, aun cuando se espera que a velocidades de adición de reactivos muy elevadas, por encima de una proporción de aproximadamente 20 moles de aluminio contenido por hora por mol de aluminio en los gérmenes, el volumen total de poros de la alúmina final disminuirá hasta un nivel insatisfactorio.
Ambas etapas pueden ser ejecutadas por lotes, o en forma continua o utilizando una combinación de sistemas continuos y por lotes. Alternativamente, en vez de transferir los gérmenes a un segundo recipiente, los gérmenes pueden permanecer en el primer recipiente mientras se eleva la temperatura del mismo a la temperatura de precipitación deseada para la segunda etapa antes de añadir los reactivos. No es necesario que cualquiera de estas etapas se ejecute en condiciones isotérmicas, aun cuando se prefieren las condiciones isotérmicas. En todo caso, se puede lograr el control de la temperatura por medio de la utilización de una camisa de enfriamiento o de calentamiento, por medio de un control apropiado de la temperatura de los reactivos o por medio de la adición de agua fría a la lechada de alúmina durante todo el proceso de precipitación.
El producto de la lechada cebada es luego lavado en dos etapas para retirar los contaminantes. El sulfato residual se retira a un pH por encima de aproximadamente 9, preferiblemente aproximadamente 10; el sodio residual se retira a un pH en el intervalo de 7,0 a 9,5, con un intervalo preferido entre 8,0 y 8,5, para afinar el control de la distribución del tamaño de los poros del extrudado de alúmina. Se puede retirar primero tanto el residuo de sulfato como el de sodio. Se prefiere la adición de hidróxido de sodio o de aluminato de sodio para elevar el pH de la lechada, aunque se prefiere el ácido nítrico para reducir el pH de la lechada, pero se puede utilizar cualquier reactivo ácido, lo que incluye, sin limitarse a, ácido acético y CO_{2}. El volumen de los poros del extrudado disminuye y la distribución del tamaño de los poros se torna más estrecha a medida que disminuye el pH de la lechada. La alúmina puede ser luego secada parcialmente y extrudida, o puede ser convertida en un polvo, el cual es posteriormente triturado y extrudido. El extrudado húmedo es secado y calcinado de una manera bien conocida por los expertos en la
técnica.
Caracterización de la alúmina de la presente invención
La alúmina de la presente invención tiene una estructura de poros novedosa. Esta estructura de poros novedosa se caracteriza por tener no más de un 5% del volumen total de poros en poros mayores que 350 \ring{A} ("macroporos"), un volumen de poros elevado (mayor que 0,8 cc/g medido por intrusión de mercurio) y un carácter bimodal de distribución del volumen de poros; es decir, una distribución del volumen de poros en la cual, al representar gráficamente el volumen incremental de poros como una función del diámetro de los poros, la función resultante presenta dos máximos. Estos dos modos se caracterizan por que el modo primario presenta un máximo más elevado que el modo secundario. Los modos primario y secundario están separados por al menos 10 \ring{A} y como máximo por 200 \ring{A}, preferiblemente entre 20 \ring{A} y 80 \ring{A}. El modo primario de poros ocurre a un diámetro de poro mayor que el diámetro mediano de los poros ("MPD"), calculado ya sea por volumen o por área superficial. En la alúmina de la presente invención, el MPD_{V} es mayor que el MPD_{SA}.
Ejemplos de la distribución del tamaño de los poros se muestran en las Figuras 5 a 8.
Catalizadores que utilizan alúmina de la presente invención
La presente invención es aplicable a cualquier catalizador soportado sobre \gamma-alúmina y es particularmente aplicable a aquellos utilizados en aplicaciones donde la velocidad de reacción aparente está, al menos, parcialmente limitada por difusión. Los catalizadores impregnados con uno o más de una amplia variedad de metales catalíticamente activos, bien conocidos por los expertos comunes en la técnica, como se ejemplifica, por ejemplo, con las numerosas referencias incorporadas, se benefician de la utilización de la alúmina de la presente invención. En el contexto de la presente invención, "metales catalíticamente activos" incluye tanto los metales en sí, como a los compuestos metálicos. Además de los metales catalíticamente activos, los catalizadores también pueden ser impregnados con uno o más promotores bien conocidos tales como fósforo, estaño, sílice y titanio (lo que incluye compuestos de los
mismos).
Típicamente, los metales catalíticamente activos son metales de transición seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo VIB, metales del Grupo VIII y combinaciones de los mismos. Por supuesto, la selección específica del(de los) metal(es), promotor(es) y cargas depende del uso final deseado para el catalizador, y, sobre la base del uso final, estas variables pueden ser fácilmente ajustadas por los expertos comunes en la técnica. Como ejemplos específicos se pueden mencionar los siguientes (el % en peso se basa en el peso total del catalizador):
\vskip1.000000\baselineskip
Operaciones de hidrotratamiento
Hidrodesnitrogenación
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 7% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}
\newpage
Hidrodesulfuración
Ni y/o Co, y preferiblemente Co, en una cantidad de hasta 9% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}
Hidrodesmetalización
opcionalmente Ni y/o Co, y preferiblemente incluyendo Ni y/o Co, en una cantidad de hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}
Hidroconversión
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 6% en peso calculada como P_{2}O_{5}
Hidrocraqueo
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}
Hidrogenación/ Deshidrogenación
{}\hskip0.54cm un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con Rh, en una cantidad de hasta {}\hskip0.54cm 2% en peso calculada sobre una base elemental
Conversión
un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble tal como Re y/o Ir, y/o Sn, en una cantidad de hasta 2% en peso calculada sobre una base elemental
\vskip1.000000\baselineskip
Operaciones que no son de hidrotratamiento
Isomerización
un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble, en una cantidad de hasta 2% en peso calculada sobre una base elemental
Proceso Claus
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 6% en peso calculada como P_{2}O_{5}
Dichos catalizadores son preparados impregnando los soportes con los componentes apropiados, seguido por diversas etapas de secado, sulfuración y/o calcinación conforme se requiera para el uso final apropiado. Dicha preparación de catalizadores es generalmente bien conocida por los expertos en la técnica pertinente de habilidad normal, como se ejemplifica con las numerosas referencias previamente incorporadas, y se puede disponer de detalles adicionales por referencia a las mismas o a otros numerosos trabajos de referencia general disponibles en la materia.
Catalizadores diseñados para una operación específica
Por medio de un ajuste apropiado de las condiciones de procesamiento utilizadas en la producción de la alúmina de la presente invención, la distribución final del tamaño de los poros del soporte de alúmina puede ser diseñada a la medida para una aplicación catalítica específica. Por ejemplo, un catalizador de HDM de aceites residuales requeriría un volumen de poros elevado, un modo alto (aproximadamente 200 \ring{A}) y una distribución del tamaño de los poros relativamente estrecha, que puede lograrse con la alúmina descrita en el Ejemplo 2, cuya PSD se muestra en la Figura 6. Al ser calcinado a 871ºC (1600ºF) durante 2 horas, dicho extrudado tuvo un modo de poros de 204 \ring{A}. Para una aplicación donde se espera que el catalizador opere bien en las actividades HDM y HDS, se prefería una estructura de poros similar a la del Ejemplo 4, cuya PSD se muestra en la Figura 8: los poros grandes (modo primario) proporcionarían la actividad HDM necesaria, mientras que los poros más pequeños (modo secundario) proporcionarían el área superficial necesaria para lograr una velocidad de retirada de azufre lo suficientemente alta. Un tercer tipo de ejemplo incluiría cualquier aplicación donde la reacción deseada esté limitada por difusión. Una estructura de poros similar a la del Ejemplo 1, cuya PSD se muestra en la Figura 5, proporcionaría el área superficial necesaria por medio del modo secundario, mientras minimiza el efecto de la limitación de la difusión por medio del modo primario. Cuanto más pesada sea la carga, más grandes tienen que ser los modos. En el caso de una carga más ligera, tal como en HDS de diesel, se buscaría una menor separación entre los dos modos, y el modo primario sería fijado en el intervalo de 100-140 \ring{A}.
La estructura de poros de esta invención igualmente resulta beneficiosa para potenciar la estabilidad de los catalizadores en aquellos casos donde la causa predominante de la desactivación es una limitación incrementada de difusión en los poros. El hidrotratamiento del gasóleo pesado, lo que incluye el gasóleo derivado de arena impregnada de brea, es un ejemplo de este tipo de caso.
Ejemplos
La presente invención, tal y como fue descrita anteriormente, será ejemplificada aún más por medio de los siguientes ejemplos específicos, los cuales se proporcionan a título ilustrativo y no como limitaciones de la misma.
Ejemplo 1
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina de la presente invención para producir un catalizador de hidrotratamiento con actividad inicial y estabilidad mejoradas para procesar un gasóleo derivado a partir de arena impregnada de brea.
200 kg de agua y 5 kg de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8% de contenido en Al_{2}O_{3}) fueron añadidos a un tanque agitado. Se llevó la temperatura a 41ºC. La misma solución de sulfato de aluminio fue luego añadida continuamente durante 8 minutos a una velocidad de 1,4 kg/min, mientras se llevaba el pH a 8,5 y se mantenía en el intervalo de 8,3-9,0 añadiendo una solución acuosa de aluminato de sodio (23,5% de contenido en Al_{2}O_{3}), mientras se mantenía la temperatura de la solución a 41ºC haciendo circular agua fría a través de la camisa del tanque. La temperatura de la lechada resultante fue luego incrementada hasta 60ºC, con agitación, pero sin adición de reactivos. Se reanudó la adición de reactivos durante aproximadamente 50 minutos, mientras se mantenía la temperatura a 60ºC haciendo circular agua fría a través de la camisa del tanque y manteniendo el pH en el intervalo de 8,1 a 8,6. La lechada resultante contenía aproximadamente 6,3% de Al_{2}O_{3}. Aproximadamente un 14% de la alúmina total se había formado durante la primera etapa de precipitación. La lechada de alúmina fue luego filtrada y lavada, y luego fue deshidratada por aspersión. El polvo fue triturado con agua, produciendo una mezcla que contenía 63% de agua, fue extrudido, secado a una temperatura de 150ºC, y calcinado a 593ºC (1100ºF). Las propiedades del extrudado se muestran en la Tabla 1 y la distribución del tamaño de los poros se muestra en la Figura 5. El extrudado fue impregnado con una solución metálica acuosa típica, para dar como resultado un catalizador que contenía 15,5% de molibdeno, 3,6% de níquel, y 3,8% de fósforo. El catalizador impregnado fue secado y calcinado a 427ºC (800ºF). Las propiedades del extrudado de alúmina correspondiente a este Ejemplo 1 se presentan en la Tabla 1. El catalizador del Ejemplo 1 tiene un modo primario de 173 \ring{A}, un modo secundario de 103 \ring{A}, un volumen total de poros por mercurio de 0,496 cc/g, con solamente 0,75% del volumen de poros en macroporos (>350 \ring{A}), y un área superficial por nitrógeno de 152 m^{2}/g. Comparativamente, se halló que una muestra de un catalizador comercial bien conocido tenía un modo primario de 121 \ring{A}, un modo secundario de 100 \ring{A}, un volumen total de poros por mercurio de 0,445 cc/g con solamente un 1,0% del volumen de poros en macroporos (>350 \ring{A}) y un área superficial por nitrógeno de 164 m^{2}/g. El contenido metálico de este catalizador comercial fue 13,0% de molibdeno, 3,0% de níquel y 3,2% de fósforo.
Ejemplo 2
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina de la presente invención donde se utilizó una temperatura de cebado elevada para producir un soporte extrudido que tenía un modo de poros elevado, particularmente útil para la producción de catalizadores para hidrodesmetalización.
200 kg de agua y 5 kg de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8% de contenido en Al_{2}O_{3}) fueron añadidos a un tanque agitado. Se llevó la temperatura a 33ºC. La misma solución de sulfato de aluminio fuego luego añadida continuamente durante 20 minutos a una velocidad de 1,4 kg/min, mientras se llevaba el pH a 8,5 y se mantenía en el intervalo de 8,3-8,6 añadiendo simultáneamente una solución acuosa de aluminato de sodio (23,5% de contenido en Al_{2}O_{3}), mientras se mantenía la temperatura a 33ºC haciendo circular agua fría a través de la camisa del tanque. La temperatura de la lechada resultante fue luego incrementada hasta 81ºC, con agitación, pero sin adición de reactivos. Se reanudó la adición de reactivos durante aproximadamente 40 minutos, mientras se mantenía la temperatura a 81ºC haciendo circular agua fría a través de la camisa del tanque y manteniendo el pH en el intervalo de 8,2 a 9,2. La lechada resultante contenía aproximadamente 6,5% de Al_{2}O_{3}. Aproximadamente un 29% de la alúmina total se había formado durante la primera etapa de precipitación. La lechada de alúmina fue luego filtrada y lavada, luego fue deshidratada por aspersión. El polvo fue triturado con agua, produciendo una mezcla que contenía 63% de agua, fue extrudido, secado a 150ºC, y calcinado a 593ºC (1100ºF).
Los detalles de la estructura de los poros del extrudado de alúmina descrito en el Ejemplo 2 se presentan en la Tabla 1 y la distribución del tamaño de los poros se muestra en la Figura 6. Para una aplicación de HDM, se preferiría una temperatura de calcinación más elevada que la utilizada para los ejemplos comparativos de la Tabla 1. Al ser calcinado a una temperatura aún moderada de 871ºC (1600ºF), el extrudado de alúmina del. Ejemplo 2 tiene un modo de poro primario de 204 \ring{A}, un volumen total de poros por mercurio de 0,95 cc/g con solamente un 3,4% del volumen en macroporos mayores que 350 \ring{A}.
Ejemplo 3
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina de la presente invención para producir un catalizador de hidrotratamiento con actividad inicial y estabilidad mejoradas para procesar un gasóleo derivado de arena impregnada de brea. En este ejemplo se utiliza una temperatura germinal más baja y se incrementa la cantidad de gérmenes en comparación con el Ejemplo 1, con el fin de obtener una distribución del tamaño de los poros más estrecha con una separación menor entre los modos primario y secundario. Dicha estructura de poros del catalizador es una opción alternativa a la presentada en el Ejemplo 1.
200 kg de agua y 5 kg de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8% de contenido en Al_{2}O_{3}) fueron añadidos a un tanque agitado. Se llevó la temperatura a 34ºC. La misma solución de sulfato de aluminio fue luego añadida continuamente durante 12 minutos a una velocidad de 1,4 kg/min, mientras se llevaba el pH a 3,8 y se mantenía en el intervalo de 3,7-4,1 añadiendo simultáneamente una solución acuosa de aluminato de sodio (23,5% de contenido en Al_{2}O_{3}), mientras se mantenía la temperatura a 34ºC inyectando agua fría en la lechada. La temperatura de la lechada resultante fue luego incrementada hasta 61ºC, con agitación, pero sin adición de reactivos. Se reanudó la adición de reactivos durante un periodo de aproximadamente 50 minutos, mientras se mantenía la temperatura por debajo de 61ºC inyectando agua fría en la lechada y manteniendo el pH en el intervalo de 8,2 a 8,5. La lechada resultante contenía aproximadamente un 6,3% de Al_{2}O_{3}. Aproximadamente un 34% de la alúmina total se había formado durante la primera etapa de precipitación. La lechada de alúmina fue luego filtrada y lavada, luego fue deshidratada por aspersión. El polvo fue triturado con agua, produciendo una mezcla que contenía 65% de agua, fue extrudido, secado a 150ºC, y calcinado a 593ºC (1100ºF) y a 482ºC (900ºF). El extrudado a 482ºC (900ºF) fue impregnado con una solución metálica acuosa típica, para dar como resultado un catalizador que contenía 15,1% de molibdeno, 3,5% de níquel, y 3,7% de fósforo. El catalizador impregnado fue secado y calcinado a 427ºC (800ºF).
Las propiedades del extrudado del Ejemplo 3 se presentan en la Tabla 1 y su distribución de tamaño de los poros en la Figura 7. Para la aplicación catalítica seleccionada, el extrudado de alúmina fue calcinado a una temperatura de sólo 482ºC (900ºF), para dar como resultado un modo primario de 129 \ring{A}, un modo secundario de 115 \ring{A} y un área superficial de 257 m^{2}/g. El catalizador del Ejemplo 3 posee un modo primario de 160 \ring{A}, un modo secundario de 130 \ring{A}, un volumen total de poros por mercurio de 0,470 cc/g, con sólo un 0,9% del volumen de poros en macroporos (>350 \ring{A}) y un área superficial por nitrógeno de 154 m^{2}/g.
Ejemplo 4
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina de la presente invención, donde los gérmenes fueron producidos a bajo pH. Las temperaturas más elevadas para ambas etapas de precipitación tienen como resultado una mayor separación de los dos modos.
200 kg de agua y 5 kg de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8% de contenido en Al_{2}O_{3}) fueron añadidos a un tanque agitado. Se llevó la temperatura a 45ºC. La misma solución de sulfato de aluminio fue luego añadida continuamente durante 15 minutos a una velocidad de 1,4 kg/min, mientras se llevaba el pH a 3,8 y se mantenía en el intervalo de 3,8-4,2 añadiendo simultáneamente una solución acuosa de aluminato de sodio (23,5% de contenido en Al_{2}O_{3}), mientras se mantenía la temperatura a 45ºC haciendo circular agua fría a través de la camisa del tanque. La temperatura de la lechada resultante fue luego incrementada hasta 70ºC, con agitación, pero sin adición de reactivos. Se reanudó la adición de reactivos durante aproximadamente 40 minutos, mientras se mantenía la temperatura a 60ºC inyectando agua fría en la lechada y manteniendo el pH en el intervalo de 8,2 a 9,1 (primero llevando el pH a ese intervalo). La lechada resultante contenía aproximadamente 5,6% de Al_{2}O_{3}. Aproximadamente un 26% de la alúmina total se había formado durante la primera etapa de precipitación. La lechada de alúmina fue luego filtrada y lavada, luego fue deshidratada por aspersión. El polvo fue triturado con agua, produciendo una mezcla que contenía 65% de agua, fue extrudido, secado a 150ºC, y calcinado a 593ºC (1100ºF). Las propiedades del extrudado se muestran en la Tabla 1 y la distribución del tamaño de los poros se muestra en la Figura 8.
TABLA 1 Estructuras de los poros de los extrudados de alúmina
Ejemplo 1 2 3 4
Volumen de poros (PV) por Hg, cc/g 0,91 0,95 0,84 0,94
% de PV en poros de diámetro > 350 \ring{A} 1,8 2,5 1,5 2,2
Modo Primario, \ring{A} 147 168 139 168
Modo Secundario, \ring{A} 100 120 115 93
MPD_{SA}, \ring{A} 116 153 131 113
MPD_{V}, \ring{A} 129 157 136 139
Área Superficial por N_{2}, m^{2}/g 242 227 222 258 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
(Comparativo)
Este ejemplo compara la eficacia de dos catalizadores de la presente invención contra la eficacia del catalizador comercial cuando es utilizado para catalizar la hidrodesnitrogenación de un gasóleo pesado, compuesto de producto de destilación y gasóleo de coque, derivado de arena impregnada de brea.
Las propiedades de esta carga se presentan en la Tabla 2. Se utilizó una muestra de los catalizadores de los Ejemplos 1 y 3 y de un catalizador HDN comercial para tratar dicha carga. Las condiciones de ensayo fueron una velocidad espacial horaria del líquido de 1 h^{-1} con temperatura del reactor para las primeras 150 horas de 375ºC, seguida por 400ºC durante el resto del ensayo. La Figura 9 muestra la temperatura requerida para lograr un 65% de conversión HDN.
Se halló que el catalizador del Ejemplo 1 tenía una ventaja inicial de eficacia de 5ºC sobre el catalizador comercial, y una tasa de descenso de actividad de sólo 53% la del catalizador comercial. Se halló que el catalizador del Ejemplo 3 tenía una ventaja inicial de eficacia de 6ºC sobre el catalizador comercial, y una tasa de descenso de la actividad de sólo 59% la del catalizador comercial.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Propiedades del gasóleo pesado derivado de arena impregnada de brea
Densidad, g/cc 0,9895
Azufre, % peso 4,06
Nitrógeno Total, % peso 0,328
Nitrógeno Básico, ppmp 1088
Níquel, ppmp 0,6
Vanadio, ppmp 2,4
MCR, % peso 2,1
Asfaltenos C_{5}, % peso 0,1
Número de Bromo 21,6
TABLA 2 (continuación)
Compuestos aromáticos, % peso
\hskip0.5cm Mono 6,51
\hskip0.5cm Bi 5,61
\hskip0.5cm Tri 7,67
\hskip0.5cm Tetra 8,03
\hskip0.5cm Total 27,82
Destilación, ºC
\hskip0.5cm Inicial 218
\hskip0.5cm 5% 277
\hskip0.5cm 10% 302
\hskip0.5cm 20% 337
\hskip0.5cm 30% 365
\hskip0.5cm 40% 389
\hskip0.5cm 50% 413
\hskip0.5cm 60% 435
\hskip0.5cm 70% 457
\hskip0.5cm 80% 483
\hskip0.5cm 90% 517
\hskip0.5cm 95% 546
\hskip0.5cm Final 631
Ejemplo 6
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina que no pertenece a la presente invención, para una alúmina típica obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa.
En la elaboración de esta alúmina, se utilizó el mismo equipo, la misma geometría y las mismas características de mezclado, los mismos caudales, y la misma concentración de la lechada de alúmina que en el proceso de la presente invención. El polvo fue triturado únicamente con agua (sin agente de peptización), extrudido, secado y calcinado a 593ºC (1100ºF) de acuerdo con el mismo protocolo seguido para evaluar los polvos de alúmina de la presente invención. En este caso en particular, la temperatura de precipitación es relativamente baja (43ºC). El extrudado resultante presenta una distribución del tamaño de los poros estrecha y unimodal, tal y como se muestra en la Figura 1, pero el volumen total de poros, medido por intrusión de mercurio, es bajo (sólo 0,73 cc/g).
Ejemplo 7
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina que no pertenece a la presente invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa a una temperatura de precipitación más elevada.
La alúmina fue preparada tal y como se indicó en el Ejemplo 6, salvo que la temperatura de precipitación fue 48ºC. El extrudado resultante presentó un volumen total de poros más elevado que el del Ejemplo 6 medido por intrusión de mercurio (0,82 cc/g), con un carácter bimodal similar al de la alúmina de esta invención, tal y como se muestra en la Figura 2.
Ejemplo 8
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina que no pertenece a la presente invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa, a una temperatura de precipitación aún más elevada.
La alúmina fue preparada tal y como se indicó en el Ejemplo 6, salvo que la temperatura de precipitación fue 62ºC. El extrudado resultante presentó un volumen total de poros más elevado que el del Ejemplo 7 medido por intrusión de mercurio (0,95 cc/g), con un carácter bimodal similar al de la alúmina de esta invención, tal y como se muestra en la Figura 3. Sin embargo, los macroporos comprendieron un 21% del volumen total de poros y sólo 0,75 cc/g del volumen de poros se halló en poros de menos de 350 \ring{A}. Obsérvese que la PSD presentó un carácter bimodal en el intervalo de diámetros de poros de interés (es decir, menos de 350 \ring{A}), pero el modo primario (el pico más alto) fue el que correspondía al diámetro de poro más bajo.
Ejemplo 9
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de una alúmina que no pertenece a la presente invención, obtenida con un proceso isotérmico de precipitación de una sola etapa, a una temperatura de precipitación muy elevada.
La alúmina fue preparada tal y como se indicó en el Ejemplo 6, salvo que la temperatura de precipitación fue 80ºC. La PSD de la alúmina resultante se muestra en la Figura 4. El extrudado resultante presentó un volumen total de poros más bajo que el del Ejemplo 8 medido por intrusión de mercurio (0,82 cc/g), con un porcentaje incluso más elevado (29%) de volumen de poros contenido en macroporos (es decir, mayor que 350 \ring{A}) y una distribución muy amplia del volumen de los poros.

Claims (36)

1. Un soporte de catalizador que comprende un extrudado de alúmina caracterizado por tener:
no más de un 5% de su volumen total de poros en poros que tienen un diámetro mayor que 350 \ring{A};
un volumen total de poros mayor de 0,8 cc/g medido por intrusión de mercurio; y
una distribución bimodal del volumen de los poros que tiene un modo primario y un modo secundario,
donde
el modo primario presenta un máximo más elevado que el modo secundario;
los modos primario y secundario están separados por al menos 10 \ring{A} y como máximo por 200 \ring{A};
el modo de poro primario ocurre a un diámetro de poro mayor que el diámetro mediano de los poros ("MPD"), calculado ya sea por volumen ("MPD_{V}") o por área superficial ("MPD_{SA}"); y
el MPD_{V} es mayor que el MPD_{SA}.
2. El soporte de catalizador de la reivindicación 1, donde el porcentaje del volumen total de poros en poros que tienen un diámetro mayor que 350 \ring{A} es de no más del 2,5%.
3. El soporte de catalizador de la reivindicación 1, donde el modo primario ocurre entre 100 \ring{A} y 200 \ring{A}.
4. El soporte catalizador de la reivindicación 1, donde los modos primario y secundario están separados por entre 20 \ring{A} y 80 \ring{A}.
5. Un catalizador que comprende uno o más metales catalíticamente activos seleccionados de metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, y mezclas de los mismos, y un soporte de catalizador que comprende un extrudado de alúmina caracterizado por tener:
no más de un 5% de su volumen total de poros en poros que tienen un diámetro mayor que 350 \ring{A}; y
una distribución bimodal del volumen de los poros que tiene un modo primario y un modo secundario,
donde
el modo primario presenta un máximo más elevado que el modo secundario;
los modos primario y secundario están separados por al menos 10 \ring{A} y como máximo por 200 \ring{A};
el modo de poro primario ocurre a un diámetro de poro mayor que el diámetro mediano de los poros ("MPD"), calculado ya sea por volumen ("MPD_{V}") o por área superficial ("MPD_{SA}"); y
el MPD_{V} es mayor que el MPD_{SA}.
6. El catalizador de la reivindicación 5, donde el porcentaje del volumen total de poros en poros que tienen un diámetro mayor que 350 \ring{A} es de no más del 2,5%.
7. El catalizador de la reivindicación 5, donde el modo primario ocurre entre 100 \ring{A} y 200 \ring{A}.
8. El catalizador de la reivindicación 5, donde los modos primario y secundario están separados por entre 20 \ring{A} y 80 \ring{A}.
9. Un proceso para la elaboración de un soporte de catalizador que comprende:
a)
precipitar partículas germinales a partir de una solución acuosa de reactivos, donde al menos uno de dichos reactivos comprende un compuesto de aluminio, a una temperatura de entre 25ºC y 60ºC, produciendo de este modo una lechada;
b)
elevar la temperatura de la lechada hasta una temperatura más elevada que la utilizada en (a), pero entre 50ºC y 90ºC;
c)
añadir reactivos a la lechada, produciendo de este modo una lechada de partículas;
d)
lavar la lechada producida en (c) para retirar sustancialmente todos los reactivos remanentes;
e)
secar la lechada lavada, formando de este modo partículas secas;
f)
conformar las partículas secas en partículas de soporte; y
g)
calcinar las partículas de soporte.
10. El proceso de la reivindicación 9, donde las partículas germinales son predominantemente hidrato de alúmina.
11. El proceso de la reivindicación 9, donde las partículas germinales son convertidas en hidrato de alúmina antes de (c).
12. El proceso de la reivindicación 9, donde los reactivos son añadidos en (c) a una velocidad tal que la razón entre la tasa de componentes de aluminio en moles/hora de aluminio elemental allí contenido y los moles de aluminio elemental contenido en las partículas germinales es mayor que aproximadamente 5,5.
13. El proceso de la reivindicación 9, donde (c) se ejecuta en un recipiente y no hay circulación de lechada fuera de dicho recipiente que retorne a dicho recipiente.
14. El proceso de la reivindicación 9, donde los reactivos son aluminato de sodio y sulfato de aluminio.
15. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se lleva a cabo a una temperatura entre 25ºC y 50ºC.
16. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se lleva a cabo a una temperatura esencialmente constante.
17. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se lleva a cabo a un pH entre 3 y 10.
18. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se lleva a cabo a un pH seleccionado de a) entre 3,0 y 4,5 y b) entre 7,5 y 10,0.
19. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se lleva a cabo a un pH seleccionado de a) entre 3,5 y 4,0 y b) entre 8,5 y 9,0.
20. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) y (c) se llevan a cabo en diferentes recipientes.
21. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) y (c) se llevan a cabo en el mismo recipiente.
22. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) y (c) se ejecutan como operaciones por lotes.
23. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) y (c) se ejecutan como operaciones continuas.
24. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se ejecuta como una operación por lotes y (c) se ejecuta como una operación continua.
25. El proceso de la reivindicación 9, donde (a) se ejecuta como una operación continua y (c) se ejecuta como una operación por lotes.
26. El proceso de la reivindicación 9, donde (c) se lleva a cabo a una temperatura entre 50ºC y 90ºC.
27. El proceso de la reivindicación 9, donde (c) se lleva a cabo a una temperatura esencialmente constante.
28. El proceso de la reivindicación 9, donde (c) se lleva a cabo a un pH entre 7 y 11.
29. El proceso de la reivindicación 28, donde (c) se lleva a cabo a un pH entre 8,5 y 9,5.
30. El proceso de la reivindicación 9, donde la temperatura se controla en (a), (c) o tanto en (a) como en (c) utilizando una camisa de enfriamiento o de calentamiento.
31. El proceso de la reivindicación 9, donde la temperatura se controla en (a), (c) o tanto en (a) como en (c) ajustando la temperatura de los reactivos.
32. El proceso de la reivindicación 9, donde la temperatura se controla en (a), (c) o tanto en (a) como en (c) añadiendo agua fría.
33. El proceso de la reivindicación 9, donde
1)
los reactivos son aluminato de sodio y sulfato de aluminio y aluminato de sodio;
2)
el lavado de la lechada se hace elevando primero el pH de la lechada, de ser necesario, hasta por encima de aproximadamente 9 añadiendo un compuesto seleccionado de hidróxido de sodio y aluminato de sodio y luego lavándola con agua, retirando de este modo el sulfato residual, y luego bajando el pH de la lechada a entre 7 y 9,5 añadiendo ácido nítrico y luego lavándola con agua, retirando de este modo el sodio residual.
34. El proceso de la reivindicación 33, donde el pH de la lechada se baja a entre 8,0 y 8,5 añadiendo ácido nítrico.
35. Un soporte de catalizador que comprende alúmina elaborado mediante el proceso de la reivindicación 9.
36. Un catalizador elaborado mediante un proceso que comprende impregnar el soporte de catalizador elaborado mediante el proceso de la reivindicación 9 con una cantidad catalíticamente activa de uno o más metales catalíticamente activos seleccionados de metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, y mezclas de los mismos.
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