KR20210001782A - 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성물질으로 니켈이 포함된 수소화 촉매를 제조할 때, 구리 및 황을 촉진제로 사용하여 니켈의 환원을 용이하게 할 수 있다. 특히, 고함량의 니켈을 포함하면서, 산화황 및 산화니켈의 특정범위를 포함하여, 촉매의 활성도가 높으면서 올레핀에 대한 선택적 환원도가 더욱 높은 촉매를 제공할 수 있다.

Description

수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 {Catalyst for hydrogenation reaction and preparation method thereof}
본 발명은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 활성물질로 니켈 또는 산화니켈을 포함하고, 촉진제로 구리 및 황 등을 포함하여, 석유수지의 수소첨가반응에 제공되는 니켈계 촉매에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔 등의 저급 올레핀과 방향족 화합물은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이 경우, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유(bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하여 품질이 떨어질 수 있다. 이 때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 제거되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다. 또한, 불포화 결합이 제거된 석유수지는 무색, 투명하여 water white 수지로 불리며 열 및 자외선 안정성 등이 뛰어난 고급수지로 유통되고 있다.
C5 유분과 C9 유분 및 디싸이클로펜타디엔(DCPD)등이 공중합된 석유수지는 방향족 함량에 따라 styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-styrene (SBS) 등과 같은 styrene 계열 고분자와의 상용성이 조절되는 특징을 갖는다. 따라서, 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 함량을 제어하며 water-white 수지로 만들기 위해서는 수지의 올레핀 부분을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다.
따라서, 불포화된 석유수지 공급 원료를 수소화시키기 위해 다양한 촉매가 연구되어 왔으며, 특히, 방향족 불포화 탄화수소에서 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위해서는 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매를 사용하는 것으로 알려져 있고, 팔라듐 촉매가 다른 금속 촉매에 비해 활성 및 선택성이 우수하여 선택적 수소화 촉매로 사용되고 있다. 그러나, 팔라듐계 촉매는 수소화를 액체상의 존재하에서 실시하는 경우 팔라듐이 손실되고 Pd 착제 화합물이 형성된다는 문제가 있다.
그 밖에 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우, 다른 전이금속을 포함하는 촉매에 비해 수소화 반응에서 활성이 높은 장점이 있다. 이에, 석유수지 수소화반응에 있어 촉매의 활성을 확보하기 위해서는 니켈을 최소 40 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 니켈을 담체에 담지하는 경우, 니켈의 함량이 클수록 분산성이 감소하여 니켈 결정의 크기가 커지고 이에 따라 촉매의 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 이를 방지하고자 니켈 함량을 낮추면 분산성은 상대적으로 개선되나 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 높은 함량의 니켈을 담지함과 동시에 니켈의 결정크기를 적합한 수준으로 유지해야한다. 또한, 올레핀과 방향족이 함께 수첨되어 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 사용하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 수소화 반응용 촉매에 대한 개발은 활발하게 진행 중에 있다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0053772호는 탄화수소 공급원료를 수소처리하기 위하여, 자자가-담지된(self-supported) 혼합 금속 설파이드(mixed metal sulfide; MMS) 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것을 개시한다.
한국 등록특허공보 제10-1122209호는 알루미나 담체와 이에 담지되는 코발트 또는 니켈 금속 촉매를 개시하고 있다.
다만, 상기 특허들은 방향족/올레핀의 선택적 수소화 문제와 동시에 고함량의 니켈 촉매에 대한 분산성을 향상시키는 점에 대하여 근본적인 해결책을 제시하지 못하는 점에서 다소 한계가 있다.
따라서, 본 발명자들은 연구를 통해 구리 및 황 등을 촉진제로 포함하는 구성의 니켈계 촉매를 개발하여, 방향족/올레핀의 선택적 수소화 문제와 동시에 고함량의 니켈 촉매에 대한 분산성을 향상시키기 위한 방법을 확립하였다.
또한, 이와 같이 개발된 촉매를 사용하여 용이하게 water white 수지를 확보하고자 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0053772호(2015.05.18) 한국 등록특허공보 제10-1122209호(2012.02.23)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 높은 함량의 니켈을 포함하면서, 니켈의 결정 크기는 작고 분산성은 향상되어 활성이 개선된 수소화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 황을 촉진제로 포함하여, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 감소시켜 올레핀을 선택적으로 반응시키는 것이다.
또한, 본 발명은 석유수지의 수소화 반응 시 방향족 함량을 제어하여 water-white 수지를 용이하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명에 따르면, 활성물질, 촉진제 및 실리카담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, 니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나이상의 제1촉진제 0.5 내지 3 중량부, 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부를 포함하고, 실리카 담체 10 내지 40 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 전구체가 침전을 형성하여 담체에 담지되는 수소화 촉매가 제공되고, 바람직하게는 deposition-precipitation인 DP법에 의해서 제조될 수 있다. 제조된 촉매는 수첨반응을 통해 석유수지를 수소화하는 촉매로 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따르면, (a) 니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 및 실리카 담체 10 내지 40 중량부를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃ 로 승온하는 단계; (c) 상기 승온 이후, 침전 용기에 pH 조절제와 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 3 내지 15 중량부를 투입하여 제 2용액을 제조하고, 제 2용액을 제 1용액에 적가하여 침전물을 제조하는 단계; (d) 상기 침전물을 세척 및 여과 한 다음, 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 건조물을 수소 분위기 하 200 내지 500℃에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 경우에 따라서, 상기 (d)단계 이후, 제조된 건조물은 공기 분위기에서 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 (e)단계 이후, 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 석유수지의 수소화 방법에 있어서, 석유수지를 상기 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시키는 석유수지의 수소화 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하면서, 니켈의 결정 크기는 작고 분산성은 향상되어 활성이 개선된 수소화 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 황을 촉진제로 포함하여, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 감소시켜 올레핀을 선택적으로 수소화하는 효과가 있다.
따라서, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 방향족 함량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 석유수지의 수소화 반응 시 방향족 함량을 제어하여 water-white 수지를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수첨 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 수소첨가 반응 시 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물 내에 포함된 올레핀 및 방향족 모두 촉매 반응을 통해 수소화 될 수 있기 때문에 석유수지 내 방향족 함량 조절을 위해 올레핀을 선택적으로 수소화할 수 있는 촉매가 필요시 된다. 니켈 계열의 촉매를 사용하는 경우 수소화 반응에서 활성은 다른 전이금속에 비하여 높지만, 올레핀과 방향족이 함께 수첨되어 석유수지의 방향족 함량을 조절하기 어려운 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 수소화 촉매는 황을 촉진제로니켈과 함께 담지함으로써, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 감소시켜 올레핀을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 효과를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매는 활성물질, 촉진제 및 실리카담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매로서, 활성물질로 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 구리, 황, 산화구리 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 촉진제로 포함하며, 실리카 담체를 지지체로 제공한다.
니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1촉진제 0.5 내지 3 중량부, 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부를 포함하고, 실리카 담체 10 내지 40 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, 이때, 니켈 공급원(전구체)으로는 니켈 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함하며 가장 바람직하게는 황산염을 포함하는 황산니켈 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 구리 및 황 공급원(전구체)으로 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들에 결합된 상태를 사용하며, 바람직하게는 황화나트륨, 황산구리가 제공된다. 나아가 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 침전제가 제공될 수 있다.
또한, 상기 산화니켈은 바람직하게는 NiO가 제공될 수 있고, 상기 산화구리는 CuO가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매는 활성물질로 니켈 또는 산화니켈 등의 화합물과 구리, 산화구리 등의 촉진제가 용매 중에 혼합된 후 여기에 고체 담체를 현탁시켜 니켈 화합물 및 촉진제가 침전체를 형성하여, 상기 실리카 담체에 침적될 수 있다.
상기 니켈은 상기 구리 및 상기 황등의 촉진제와 침전을 형성하여 실리카 담체에 담지되어 침적-침전(Deposition-Precipitation, DP)되는 것을 특징으로 한다.
DP(Deposition-Precipitation)법은 금속전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되는데 이는 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속 촉매들과는 비교할 수 없는 촉매의 균일도의 현저함을 보임이 확인되었다. 따라서, 입도분포가 균일한 실리카를 담체로 이용하는 DP법으로 촉매를 제조하는 경우, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공 구조 등을 가진 담체를 선택하고 최적화하기가 용이하다는 장점이 있다.
한편, 니켈 촉매는 수소화 반응에서 전술한 바와 같이 촉매 활성이 우수한 특징이 있으나, 실리카 담체에 담지되어 침적-침전되는 DP법에서는 높은 함량의 니켈을 담지하는 경우, 니켈의 결정 크기가 커지고 분산성이 떨어져서 활성이 낮아지는 문제점이 존재한다. 이를 방지하고자 니켈의 함량을 낮출 경우, 분산성은 상대적으로 좋아지나 촉매의 활성이 떨어지는 문제점이 있어 DP법으로는 상용화가 어려웠다. 또한 기존의 DP법은 일반적으로 450℃가 넘는 고온에서 환원 반응을 진행하여 촉매의 활성화를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈에 구리를 촉진제로 첨가하여 침적-침전법으로 담체에 촉매 조성물을 담지함으로써, 기존의 공지된 방법에 비하여 낮은 환원온도에서 높은 니켈 환원도를 얻을 수 있으며, DP법으로 담지하여도 니켈의 함량이 높으면서 니켈의 결정크기가 작고, 환원 후의 분산도가 높아 수소화 반응에서 우수한 활성을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 즉, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 비표면적, 기공 구조 등의 물성을 가지며 니켈(Ni) 금속의 환원도가 높은 촉매를 제조하는 공정에서 최적화 효과가 있다.
본 발명에 따르면 H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction)에 의해 측정될 수 있다. H2-TPR은 촉매입자의 환원능력을 평가하기 위한 것이다. 분석 방법을 통한 환원도 분석법은 다음과 같다.
[환원도 분석법]
환원도 =
Figure pat00001
Figure pat00002
100
① 수소화 후 TPR 그래프 밑넓이
② 소성 후 TPR 그래프 밑넓이
① 분석법
1)촉매사용량
- 0.05g
2)촉매 전처리
- He 을 흘리며, 300℃까지 승온
- H2 를 흘리며, 300℃에서 45분 간 유지
- He 을 흘리며 30℃로 냉각분석
3)H2-TPR 분석
- 분석기체 : H2/Ar 혼합기체
- 온도 : 30℃에서 810℃까지 속도로 승온
② 분석법
1) 촉매 사용량
- 0.05g
2) 촉매 전처리
- He을 흘리며, 300℃까지 승온
- H2를 흘리며, 300℃에서 45분 간 유지
- He을 흘리며, 400℃까지 승온
- O2를 흘리며, 400℃에서 2시간동안 유지
- 60℃로 냉각
3) H2-TPR 분석
- 분석 기체 : H2/Ar 혼합기체
- 온도 : 60℃에서 810℃까지 속도로 승온
본 발명에 따르면, 상기 활성물질, 제1촉진제 및 제2촉진제을 포함하되, 활성물질, 제1촉진제 및 제2촉진제의 합 100 중량부에 대하여, 제2촉진제 3 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비는 3 내지 15가 제공된다. 이에 따라, 촉진제가 활성물질인 니켈의 환원도를 감소시키지 않으면서, 촉매의 활성을 최대화 시킬 수 있고, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 활성물질 50 중량부 이상으로, 바람직하게는 50 내지 70 중량부를 포함하고, 제2촉진제 및 활성물질을 포함하되, 활성물질 100 중량부에 대하여, 제2촉진제는 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 제2촉진제/활성물질의 중량비는 5 내지 20이다. 이에 따라, 니켈 함량은 높으면서 황에 의한 분산도를 증가시킬 수 있으며, 따라서, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도를 더욱 향상시킨다.
활성물질 함량이 50 중량부 미만인 경우, 단위 질량당 촉매 수첨 성능이 낮아지는 단점이 있다. 따라서, 생산성을 맞추기 위해 촉매 사용량이 증가해야 하는 경제적 손실이 뒤따른다.
또한, 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제) 중량비가 3 중량부 미만이고, 제2촉진제/활성물질 중량비가 5 중량부 미만인 인 경우, 방향족 대비 올레핀에 대한 수소첨가 선택도가 현저히 떨어진다. 따라서, 방향족 함량을 일정하게 제어하기가 힘든 단점이 있다. 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비가 15 중량부를 초과하고, 제2촉진제/활성물질의 중량비가 20 중량부를 초과하는 경우, 올레핀에 대한 수첨 성능이 급격히 낮아져, 생산성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 활성물질의 평균 결정크기는 1 내지 10 nm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 nm인 것이 좋다. 상기 니켈의 평균 결정크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 활성을 떨어뜨리는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카담체는 비표면적이 200 내지 400 m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 것을 제공한다. 이에 따라, 활성 및 촉매 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공구조 등을 가진 실리카 담체와 상기 전술한 최적화된 조합의 범위의 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응은 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 더 높은 것을 특징으로 한다. 올레핀계의 불포화 탄화수소에 수첨 반응 후, 방향족 일부분 포함하는 석유수지는 그렇지 않은 석유수지에 비해 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), styrene-butadiene-styrene(SBS) 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성 또한 높다.
본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응의 반응물은 석유수지(petroleum resin)가 제공될 수 있다. 이 경우, 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 수소화 반응에서 반응물은 C5 유분을 포함하는 석유수지이거나, C9 유분을 포함하는 석유수지가 제공될 수 있다. 또한, DCPD 유분 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지일 수 있으며, 고리형 다이엔 및 벤젠 관능기로 구성될 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
상기 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD)의 경우, 중합 후 남아있는 불포화결합(올레핀 및 방향족의 불포화결합)에 의하여 노란 색상, 악취, 공기중에 쉽게 산화되는 특징을 갖는다. 따라서, 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 고온 고압의 조건에서 본 발명에 따른 니켈계 촉매를 사용하여, 수첨반응을 진행하면 불포화 결합이 제거된 무색, 무취 그리고 열 안정성이 향상된 투명한 water-white 석유수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매는 상기 석유수지의 수소화 반응이 끝난 이후, APHA값이 30이하를 갖는 것을 특징으로 한다. APHA color는 Hazen scale 또는 Cobalt(Pt/Co) scale 이라고 하며, American Public Health Association에서 이름을 가져 온 색깔 표준분석 방법(ASTM D1209)으로 수첨 석유수지의 색깔은 APHA값으로 분석한다. 석유수지의 색깔이 30 이하일 때, 석유수지의 색깔 및 냄새가 거의 사라진 water-white 수지가 되며, 이 때 잔류하는 올레핀 함량(NMR % area)은 0.1% 미만이게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매를 사용할 경우, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도를 향상시키는 데 도움을 줄 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기의 수소화 반응용 촉매에 대한 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, (a) 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 및 실리카 담체 10 내지 40 중량부를 용매에 용해하여 제 1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃ 로 승온하는 단계; (c) 상기 승온 이후, 침전 용기에 pH 조절제와 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 3 내지 15 중량부를 투입하여 제 2용액을 제조하고, 제 2용액을 제 1용액에 적가하여 침전물을 제조하는 단계; (d) 상기 침전물을 세척 및 여과 한 다음, 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 건조물을 수소 분위기 하 200 내지 500℃에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
나아가, 상기 (e)단계 이후, 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 부동화 단계의 경우, 두가지 방법으로 제공될 수 있다. 첫째로, 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하거나 석유수지와 같은 유기용매에 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 단계를 제공할 수 있다.
상기 가스로 부동화하는 경우, 포함되는 0.1 내지 20%의 산소에서 %는 부피%를 의미하며, 상기 유기 용매로 예를 들어서, D40 Exxsol이 사용될 수 있으며, 공기를 차단할 수 있는 유기용매는 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계 이후 (e)단계의 환원 전에 제조된 건조물은 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우는 온도는 200 내지 500℃ 인 것을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계의 침전물의 제조는 염기 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 7 이상의 환경에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 pH 7 내지 9 일 수 있다. 이 때, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 첨가물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 (e)단계 이후, 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 부동화 단계의 경우, 두가지 방법으로 제공될 수 있다. 첫째로, 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하거나 석유수지와 같은 유기용매에 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 단계를 제공할 수 있다.
상기 가스로 부동화하는 경우, 포함되는 0.1 내지 20%의 산소에서 %는 부피%를 의미하며, 상기 유기 용매로 예를 들어서, D40 Exxsol이 사용될 수 있으며, 공기를 차단할 수 있는 유기용매는 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계 이후 (e)단계의 환원 전에 제조된 건조물은 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우는 온도는 200 내지 500℃ 인 것을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계의 침전물의 제조는 염기 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 7 이상의 환경에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 pH 7 내지 9 일 수 있다. 이 때, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 첨가물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서 석유수지(hydrocarbon resin)를 수소와 접촉시키는 수소화 방법이 제공된다.
석유수지를 수소화 할 때 온도는 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃일 수 있고, 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 30 내지 100 bar일 수 있다. 수소화 시간은 주로 온도, 촉매의 양 및 수소화 정도에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 수소화반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다. 아울러, 환원온도는 전술한 바와 같이 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 최적의 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물인 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, C5 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있고, 나아가 C9 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 석유수지는 수소와 접촉하여 수소화 반응이 끝난 이후, APHA값이 30이하를 갖는 것을 특징으로 한다. 더불어, 상기 수소화 반응은 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 더 높은 것을 특징이며, 방향족/올레핀 수첨 비율이 0.1 내지 1.0 이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
310m2/g의 표면적과 30nm의 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말 40g, 황산니켈 491g, 황산구리 6g 및 증류수 2000mL를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g과 황화나트륨 19.1g이 포함된 용액 1500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.6 이며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하였다. 환원 후 분말을 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 74.6 중량부, 제2촉진제는 6.2 중량부, 제1촉진제 0.95 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.4nm로 측정되었다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.32 m3/g, 기공평균 크기 5.2nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 95%이다.
제조된 촉매는 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비는 7.6이고, 제2촉진제/활성물질의 중량비는 8.3 중량부이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 2
촉매의 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비가 9.2가 되도록 침전제인 탄산나트륨 262g, 황화나트륨 22.5g이 포함된 용액 1500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.8이다.
세척 및 여과, 건조 등의 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 74.0 중량부, 제2촉진제 7.6 중량부, 제1촉진제 0.97 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.5nm로 측정되었다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.32 m3/g, 기공평균 크기 5.6nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 97%이다. 제조된 제2촉진제/활성물질의 중량비는 10.3 중량부이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 3
촉매의 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비가 6.6이 되도록 침전제인 탄산나트륨 262g, 황화나트륨 20.5g이 포함된 용액 1500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5이다. 세척 및 여과, 건조 등의 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 74.4 중량부, 제2촉진제 중량은 5.3 중량부, 제1촉진제 중량 0.95 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.9nm로 측정되었다. BET 비표면적 240m2/g, 전체기공부피 0.34m3/g, 기공평균 크기 5.7nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 96%이다.
제조된 촉매는 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비는 7.1 이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다.
비교예 1
수소화 반응용으로 당업자에게 알려진 전형적인 수첨 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 황화나트륨은 사용하지 않았다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 78.6 중량부, 제2촉진제 0.8 중량부, 제1촉진제 1.02 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 3.8nm로 측정되었다.
제조된 촉매는 제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제)의 중량비는 0.99 중량부이고, 제2촉진제/활성물질의 중량비는 1.02 중량부이다.
BET 비표면적 255m2/g, 전체기공부피 0.36m3/g, 기공평균 크기 5.9nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 85%이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다.
하기의 표1에서는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타낸 것이다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예 1
제2촉진제/(활성물질+제1촉진제+제2촉진제) 중량부 7.6 9.2 6.5 0.99
제2촉진제/활성물질 중량부 8.3 10.3 7.1 1.02
Ni crystallite size nm 4.4 4.5 4.9 3.8
활성물질 중량부 74.6 74.0 74.4 78.6
제1촉진제 중량부 0.95 0.97 0.95 1.02
제2촉진제 중량부 6.2 7.6 5.3 0.8
SiO2 중량부 17.7 18.1 18.0 19.1
BET specificSurface area m2/g 250 250 240 255
Total poreVolume cm3/g 0.32 0.32 0.34 0.36
Mean pore diameter nm 5.2 5.6 5.7 5.9
Ni 환원도 % 95 97 96 85
실험예 1 촉매의 활성테스트(Activity Test)
Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반속도를 갖는 300ml 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 Exxsol™ D40에 30중량%로 용해한 용액 75g을 230℃, H2 90 bar에서 석유수지 질량 대비 1 내지 2% 촉매 (Catal/DCPD resin)를 첨가하여 1시간 수소화하였으며, 수첨 후 석유수지 용액의 색깔은 ASTM D1209로 측정하였다.
석유수지 내 올레핀 함량에 크게 비례하는 석유수지의 색깔(APHA 값, 용액의 색을 표현하는 기준)은 수첨 전 750이고 방향족 함량(Aromaticity)은 18%이다.
Aromaticity는 1H NMR으로 분석하였다.
구분 반응온도(℃) Catalyst
(kg-cat/kg-resin)		 방향족/올레핀 수첨비율 (%) APHA값
실시예 1 230 0.02 0.5 5
실시예 2 230 0.02 0.2 3
실시예 3 230 0.02 0.9 6
비교예 1 230 0.01 2.3 9
상기 표 2에 기재된 조건으로, 실험예 1에 따라서, 수첨반응을 한 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1의 수첨반응 결과는 방향족/올레핀 수첨 비율이 높아 올레핀 선택도가 낮다. 반면 실시예 1 내지 3을 이용한 경우, APHA 값은 유사하지만, 올레핀을 우선적으로 수첨하기 때문에, 방향족 함량을 선택적으로 조절 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 석유수지의 색깔이 30 이하일 때 water-white 수지가 되며, 이 때 잔류하는 올레핀 함량(NMR % area)은 0.1% 미만인 점에 비추어 실시예 1 내지 3에 따른 경우 수소화 반응을 통해 water-white 석유수지를 제공할 수 있는 우수한 촉매가 가능함 또한 확인이 가능하다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여,
    구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1촉진제 0.5 내지 3 중량부와 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부를 포함하고,
    실리카 담체 10 내지 40 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 활성물질, 제1촉진제 및 제2촉진제을 포함하되,
    활성물질, 제1촉진제 및 제2촉진제의 합 100 중량부에 대하여, 제2촉진제는 3 내지 15 중량부인 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 활성물질 50 중량부 이상을 포함하고,
    상기 제2촉진제 및 활성물질을 포함하되,
    활성물질 100 중량부에 대하여, 제2촉진제는 5 내지 20 중량부인 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 활성물질의 결정 크기는 3 내지 8 nm 인 수소화 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카담체는 비표면적이 200 내지 400 m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성의 담체인 수소화 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 더 높은 것을 특징으로 하는 수소화 반응용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 반응에서 반응물은 석유수지(Hydrocarbon Resin)인 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 분말, 입자 및 과립형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  10. (a) 니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 및 실리카 담체 10 내지 40 중량부를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃ 로 승온하는 단계;
    (c) 상기 승온 이후, 침전 용기에 pH조절제와 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 3 내지 15 중량부를 투입하여 제 2용액을 제조하고, 제 2용액을 제 1용액에 적가하여 침전물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 침전물을 세척 및 여과 한 다음, 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 건조물을 수소 분위기 하 200 내지 500℃에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (e)단계 이후, 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 부동화는 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 부동화는 유기용매가 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후, 제조된 건조물은 200 내지 500℃ 공기 분위기에서 소성하는 단계;를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 침전물의 제조는 7 내지 9의 pH에서 이루어지는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  16. 석유수지의 수소화 방법에 있어서, 석유수지를 상기 제 10항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시키는 석유수지의 수소화 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 수소화 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 석유수지는 수소화 반응 후 방향족/올레핀 수첨 비율이 0.1 내지 1.0인 수소화 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 석유수지는 수소화 반응 후 APHA 값이 30 이하인 수소화 방법.
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