CN102274735B - 聚α烯烃完全加氢用负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体为一种聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃用的负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明负载型催化剂，是在中性氧化铝载体上负载了活性成分金属镍和铂而组成，记为Ni-Pt/中性Al2O3催化剂，其中金属镍的负载量为5wt%-10wt%，金属铂的负载量为0.05wt%-1wt%。该负载型催化剂采用浸渍法合成。该负载型催化剂可用于聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃，在一定条件下，聚α烯烃即可被催化还原为饱和烷烃。本发明可以保证产品的化学稳定性和热稳定性，聚α烯烃的转化率可以达到100%。本发明使用的催化剂制备工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃用的负载型催化剂及其制备方法，还涉及该负载型催化剂的应用。
背景技术
20世纪70年代以后，随着各种发动机以及其他机械设备的技术进步和日益紧迫的“节能”“环保”要求，对润滑油的粘温性、挥发性、热氧化安定性等主要性能也提出了日益苛刻的要求，天然矿物质基础油的质量性能接近极限，难以再调制性能、规格更高的产品。这就直接推动了合成基础油的发展。近年来由于润滑油规格，特别是内燃机油规格更加严格，许多指标仅靠矿物油很难满足新规格的要求，促使人们对合成油的兴趣大增，也促进了合成润滑油的需求增长。
长链饱和烷烃作为基础油调制的发动机油与矿物油发动机油相比有许多优点。首先是这种烯烃的热稳定性和氧化安定性明显优于矿物油，可以延长换油期，降低了维修费用和减少停车时间。另外，使用这种合成润滑油时，与矿物质基础油常用的添加剂相容性好，且可以减少添加剂的用量，或用较便宜的添加剂，这可缩小这种合成润滑油与矿物油型车用发动机油的价格差异。
合成润滑油还具有操作温度范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小，低挥发性，闪电、着火点、自燃点高，高温下不吸湿，水解安定性好，剪切安定性好，对设备无腐蚀性。此外，在低温和高温条件下，对引擎磨损小，积碳少，可生物降解，而且使用寿命长，效率高，结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等特点。
在生产合成润滑油的过程中，希望对聚α烯烃进行加氢，使分子中残余的烯烃双键饱和，以保证产品的化学稳定性和热稳定性。这一步对于产品的质量起着至关重要的作用。如果不进行这一步加氢反应，烯烃在急速运转的引擎中或者高温的汽轮机中寿命会很短。即便不在这样的环境中，空气中的氧气也会和破坏双键，从而使产品的质量性能大大降低，失去了其原有的意义。
用于聚α烯烃加氢的催化剂主要有雷尼镍和采用共沉淀法的镍铝催化剂。与之相比，采用浸渍法生产催化剂具有节约金属镍，表面积大的优点。因此，本发明提供一种将活性组分镍与微量的铂分散在工业中普遍常用且价格低廉的中性氧化铝上获得相对较高分散大外表面镍催化剂的方法，并应用于聚α烯烃加氢。
目前常用的浸渍法一般为单金属浸渍，即只用金属镍负载到常用载体上。由于浸渍法的局限性，所负载的金属量不可以太高，过高会堵塞其不规则的孔道，不会出现所预期的效果。所以单金属负载法其活性是有限的，在工业应用中想要提高反应效果一般会降低空速。这样催化剂的装填量会大大增加，为减少最下层的堆积压力，一般会对装置提出更高的要求。总之，单金属负载型催化剂不但活性效果一般，而且其工业成本也偏高。双金属负载型催化剂可以解决这些问题。金属铂作为助剂添加到加氢催化剂中，与金属镍形成合金，可以增加活性位，并且改善活性位，可以大大提高催化剂的加氢活性。双金属负载催化剂可以提高效率，减少催化剂装填量，在工业中可以节约时间成本与经济成本，有着更广泛的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面积大、活性高、稳定性好的聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃用的负载型催化剂及其制备方法，并提供该负载型催化剂在催化聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃中的应用。
本发明提供的聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃用的负载型催化剂，是在中性Al2O3载体上负载了活性成分金属镍和铂的催化剂，记为Ni-Pt/中性Al2O3催化剂，其中金属镍（Ni）的负载量为5wt%-10wt%，金属铂（Pt）的负载量为0.05wt%-1wt%。该负载型催化剂是在中性氧化铝材料上通过浸渍法负载六水合硝酸镍与六水合氯铂酸，然后通过高温空气焙烧生成NiO-PtO2/中性Al2O3；在使用前用氢气还原而获得。
其中，所述的聚α烯烃，分子式为CnH2n,其中n是碳原子数为20-100。
上述负载型催化剂的制备方法，其具体步骤为：根据该负载型催化剂中镍与铂的含量，称取一定量的硝酸镍与氯铂酸，用蒸馏水溶解。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟；然后，在室温通风陈化5-24h；然后在70--75℃下通风干燥；将干燥的混合物放在马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为400 oC -600 oC，焙烧时间为1-10h，生成NiO-PtO2/中性Al2O3；使用前，将上述产物在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC温度下进行还原，获得Ni-Pt/中性Al2O3催化剂。
本发明将上述负载型催化剂用于催化聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃，在负载型的Ni-Pt/中性Al2O3催化剂的作用下，聚α烯烃完全还原成烷烃的过程。催化反应在连续气液固定催化反应床中进行。其反应式是：
CnH2n + H2 → CnH2n+2 (n=20—100)
其具体条件为：
（1）该催化反应的温度为60-200oC；
（2）催化反应的压力为1.0-6.0 MPa；
（3）液时空速范围为0.4-0.8 h-1；
（4）氢气与聚α烯烃摩尔比为5-20。
本发明使用简单易行的方法，实现了聚α烯烃的完全加氢还原成烷烃，使分子中的烯烃双键饱和，以保证产品的化学稳定性和热稳定性，聚α烯烃的转化率可以达到100%。本发明使用的催化剂制备工艺简单、成本低廉。因此，本发明具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
Ni（5wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=2.6：0.28：10。用5.5克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（5wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（5wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为200℃，反应体系压力为1.0Mpa，液时空速为0.8，氢气与聚α烯烃摩尔比为5，聚α烯烃（C100H200）转化率为100%。
实施例2
Ni（6wt%）-Pt(0.9wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=3.3：0.25：10。用5.3克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（6wt%）-Pt(0.9wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（6wt%）-Pt(0.9wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为160℃，反应体系压力为5.0Mpa，液时空速为0.8，氢气与聚α烯烃摩尔比为15，聚α烯烃（C80H160）转化率为100%。
实施例3：
Ni（7wt%）-Pt(0.8wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=3.7：0.22：10。用5.1克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（7wt%）-Pt(0.8wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（7wt%）-Pt(0.8wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为160℃，反应体系压力为5.0Mpa，液时空速为0.8，氢气与聚α烯烃摩尔比为15，聚α烯烃（C80H160）转化率为100%。
实施例4
Ni（8wt%）-Pt(0.7wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=4.3：0.20：10。用4.9克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（8wt%）-Pt(0.7wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（8wt%）-Pt(0.7wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为140℃，反应体系压力为4.0Mpa，液时空速为0.7，氢气与聚α烯烃摩尔比为13，聚α烯烃（C60H120）转化率为100%。
实施例5
Ni（9wt%）-Pt(0.6wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=4.9：0.18：10。用4.7克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（9wt%）-Pt(0.6wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（9wt%）-Pt(0.6wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为100℃，反应体系压力为3.0Mpa，液时空速为0.6，氢气与聚α烯烃摩尔比为10，聚α烯烃（C40H80）转化率为100%。
实施例6
Ni（10wt%）-Pt(0.5wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=5.5：0.15：10。用4.5克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（10wt%）-Pt(0.5wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（10wt%）-Pt(0.5wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为100℃，反应体系压力为3.0Mpa，液时空速为0.6，氢气与聚α烯烃摩尔比为10，聚α烯烃（C40H80）转化率为100%。
实施例7
Ni（10wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：氯铂酸：中性氧化铝=5.5：0.30：10。用4.5克蒸馏水溶解硝酸镍与氯铂酸，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（10wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（10wt%）-Pt(1wt%)/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为60℃，反应体系压力为6.0Mpa，液时空速为0.4，氢气与聚α烯烃摩尔比为20，聚α烯烃（C20H40）转化率为100%。
实施例8
Ni（10wt%）/中性Al2O3催化剂按如下步骤制备：
称取以重量比为硝酸镍：中性氧化铝=5.5：10。用4.5克蒸馏水溶解硝酸镍，并且混合均匀。然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟。混合完全后，在室温通风陈化5-24h。然后在70℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为400-600℃。焙烧时间为1-10h。使用前，将催化剂在氢氮混合气（H2含量1%-100%）存在下于200 oC -500oC范围进行还原，获得Ni（10wt%）/中性Al2O3催化剂。
将10克制备好的Ni（10wt%）/中性Al2O3催化剂装入一个直径为8毫米的不锈钢反应管中，将聚α烯烃（C100H200）与氢气混合之后通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为60℃，反应体系压力为6.0Mpa，液时空速为0.4，氢气与聚α烯烃摩尔比为20，聚α烯烃（C20H40）转化率为90%。
Claims (2)
1.一种催化聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃用的负载型催化剂，其特征在于是在中性氧化铝载体上负载了活性成分金属镍和铂而组成，记为Ni-Pt/中性Al2O3催化剂，其中金属镍的负载量为5wt%-10wt%，金属铂的负载量为0.05wt%-1wt%；
所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: 根据该负载型催化剂中镍与铂的负载量，称取一定量的硝酸镍与氯铂酸，用蒸馏水溶解；然后加入中性氧化铝，完全混合后在超声机中超声5-60分钟；然后，在室温通风陈化5 h -24h；然后在70℃-75℃下通风干燥；将干燥的混合物放在马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为1 h -10h，生成NiO-PtO2/中性Al2O3；
使用前，将上述产物在氢氮混合气体存在下，于200℃-500℃温度进行还原，获得Ni-Pt/中性Al2O3催化剂。
2.一种如权利要求1所述的负载型催化剂在催化聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃中的应用，其特征在于在Ni-Pt/中性Al2O3催化剂的存在下，聚α烯烃完全氢化成烷烃，反应时聚α烯烃与氢气一同进入装填催化剂的固定床进行反应，反应条件为：
（1）催化反应的温度为60℃-200℃；
（2）催化反应的压力为1.0 MPa -6.0 MPa；
（3）液时空速为0.4-0.8 h-1；
（4）氢气与聚α烯烃摩尔比为5-20。
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