CN101549284A - 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101549284A
CN101549284A CNA200910068810XA CN200910068810A CN101549284A CN 101549284 A CN101549284 A CN 101549284A CN A200910068810X A CNA200910068810X A CN A200910068810XA CN 200910068810 A CN200910068810 A CN 200910068810A CN 101549284 A CN101549284 A CN 101549284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nickel
amorphous alloy
colloidal sol
nib
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200910068810XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101549284B (zh
Inventor
李伟
刘皓
张海保
张增入
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHIJIAZHUANG ORIENT BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Nankai University
Original Assignee
SHIJIAZHUANG ORIENT BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHIJIAZHUANG ORIENT BIOTECHNOLOGY CO Ltd, Nankai University filed Critical SHIJIAZHUANG ORIENT BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Priority to CN200910068810XA priority Critical patent/CN101549284B/zh
Publication of CN101549284A publication Critical patent/CN101549284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101549284B publication Critical patent/CN101549284B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备高分散负载型加氢催化剂的方法。以铝溶胶为负载材料，通过简单的化学还原法制备活性组分高度分散的NiB非晶态合金催化剂。在4－硝基苯酚加氢为探针的反应中表现出优异的催化活性，其活性远远高于相同方法制备的NiB/r－Al2O3催化剂。该催化剂活性高、制备方法简单，制备周期短，成本低，可重复使用，具有很好的应用前景。

Description

一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明是涉及一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂在以4-硝基苯酚为探针的加氢反应中表现出优异的催化活性。
背景技术
非晶态合金催化剂自从1980年Smith在第七届国际催化会议上第一次提出，至今，非晶态合金催化剂仍是催化工作者研究的重点和热点。非晶态合金是一类长程无序而短程有序的材料，其独特的结构特征赋予其优良的电、磁和催化性能，同时还具有环境友好的特点。目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂，用金属硼氢化合物KBH4或NaBH4作为还原剂还原金属离子，由于金属离子与还原剂KBH4或NaBH4的反应很剧烈，大量放热，会引起局部过热，结果导致生成的合金颗粒团聚或晶化，得到的非晶态合金颗粒的大小和粒径分布不均匀。
作为催化剂的非晶态合金，要求催化剂具有较高的比表面积，通过减小催化剂活性组分的尺寸以提高催化剂的比表面积，从而暴露出更多的活性位，进而提高其催化性能是众多催化研究工作者一直以来关注的热点之一。这是因为当物质的尺寸处于纳米量级时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的性质，其本身将具有许多和宏观物体不同的效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。由于纳米材料具有高表面积和高表面能，活化中心多的特点，因而具有极高的化学活性。而对于超细非晶态合金催化剂，由于其小尺寸效应和高配位不饱和性，具有更加优异的加氢活性以及选择性。因此催化剂粒径尺寸的大小和均匀性对催化剂的催化性能具有极为重要的意义，目前，国内外纳米催化剂的制备和应用已取得了不少的成果，并逐步应用于加氢催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩合、电化学反应、化学能源、污水处理等方面，开始显示出它独特的魅力。
但是，纳米催化剂也存在着缺点，纳米催化剂的表面能很高，催化剂之间会团聚，这种团聚会使得催化剂不能完全发挥出催化性能。解决纳米材料的应用问题，最大的难点在于如何解决它的解团聚、分散问题。目前，已有文献报道，将活性组分负载在载体上，再采用超声、微波以及加入高分子介质等辅助手段来提高活性组分的分散程度，或采用微乳法制备纳米颗粒，或者直接使用表面活性剂(J.Catal.2006，244：251)或离子液体(J.Am.Chem.Soc.2005，127：9694)来分散和稳定催化剂的活性组分并阻止其团聚，从而达到提高催化剂的催化性能的目的。
CN1792440采用超声辅助法制备NiB非晶态合金催化剂，CN1792439采用微波辅助化学镀法制备负载型NiB非晶态合金催化剂，化学镀法需要贵金属做诱导剂，一般采用浸渍法将贵金属负载在载体上，经过烘干、焙烧得到催化剂前体，该法制备过程比较复杂，而且外场的引入会增加制备催化剂的难度。微乳法也是制备小尺寸纳米颗粒常用的方法之一，油包水型微乳液法得到的纳米颗粒含量较少，制备的过程中大量使用有机溶剂，不仅污染环境，而且产品分离困难。CN101157034通过水包油型微乳液法制备纳米非晶态合金催化剂，虽然该方法较油包水型微乳法好，但是在制备过程中不可避免的要引入有机溶剂和表面活性剂，给产品的分离带来一定的困难。引入高分子物质如表面活性剂等或离子液体也是制备纳米颗粒的有效方法，但是表面活性剂和离子液体的引入会给产品的分离带来困难，而且价格也比较昂贵，因此开发一种简便、低成本的高活性催化剂具有重大的理论和实际意义。
胶体是物质存在的一种特殊状态，与常规固体载体不同，溶胶具有很多优秀的性能：具有较大的吸附性、有较大的比表面积、有高度的分散性。采用液态溶胶为载体，有别于常规固体载体，避免了固体载体制备负载型催化剂周期长、操作复杂的缺点，这是因为溶胶中胶核带有电荷，由于静电引力作用，浸渍盐的时候离子可以在溶胶胶核上瞬间达到均匀分散并被吸附，与添加表面活性剂或离子液体利用其形成的胶束分散稳定活性组分的原理相似。CN101411980以硅溶胶为载体制备非晶态合金催化剂，在加氢反应中表现出很好的催化活性，但是在制备催化剂的过程中，采用反滴加法制备非晶态合金催化剂，先将KBH4与硅溶胶混合再滴加盐溶液，这是由硅溶胶自身性质决定的。本发明采用铝溶胶为载体，直接将镍盐溶液与铝溶胶混合，而且一价的醋酸根或氯离子等离子能够稳定铝溶胶，然后再滴加硼氢化合物还原镍盐，得到高分散纳米级的NiB催化剂，该法与硅溶胶负载的催化剂相比的优点是Ni2+能够原位被还原，与传统的固体氧化铝载体负载的NiB催化剂相比，铝溶胶负载的NiB催化剂制备方法简单、制备周期短、成本低，更容易操作，非晶态合金尺寸小、分散度好，表现出更优异的催化性能，可重复使用，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米尺度非晶态合金的制备方法。为现有非晶态合金催化剂制备提供一种简便低成本的方法。
本发明提供的非晶态合金催化剂制备方法，其特征在于采用固含量为20％液体铝溶胶为载体，通过化学还原法制备高分散纳米尺度的NiB催化剂，进而提高催化剂的催化性能。
本发明提供的制备铝溶胶负载NiB催化剂的方法是：
上述非晶态合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：
铝溶胶负载NiB催化剂的制备：首先，配制浓度为0.01～2.0mol/L的可溶性镍盐溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制1.2mol/L的金属硼氢化合物溶液，B：Ni的原子比为1.0～10.0；然后，在0～30℃的制备温度下，Ar气保护中，将金属硼氢化合物溶液以1～6ml/min的速度滴加至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，搅拌至反应没有气泡生成为止，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，所制备的负载型NiB非晶态合金催化剂中镍负载量为10-40wt％
上述的可溶性镍盐优选醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
上述的金属硼氢化合物为：硼氢化钠、硼氢化钾或二者的混合物。
本发明提供的非晶态合金催化剂可用于烯烃、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢反应。该非晶态合金在以4-硝基苯酚加氢制备4-氨基苯酚为探针的反应中表现出明显的催化性能。
采用XRD测定样品的结构形态，仪器为德国Bruker D8 Focus型X射线衍射仪，CuKα射线(λ＝0.115405nm)。本发明制备的产品经XRD表征手段证明为非晶态NiB。已证明NiB非晶态特征峰在2θ＝45°处出现弥散的衍射峰。附图中a、b、c、d为以铝溶胶为载体负载量分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％的负载型NiB非晶态合金催化剂X射线衍射图，由于NiB在载体铝溶胶上是高度分散的，负载量为10wt％、20wt％和30wt％时几乎看不到非晶态NiB的特征衍射峰，负载量为40wt％时才出现不明显的非晶态NiB特征峰，说明NiB的粒径很小而且在载体上是高度分散的。本发明制备的非晶态合金催化剂对4-硝基苯酚加氢反应具有很高的催化活性和选择性。
本发明采用液态无机材料铝溶胶为负载材料，由于溶胶特有的性能，活性组分能够在溶胶上瞬时高度分散并被固定。本发明具有操作简单，制备周期短，非晶态合金尺寸小、分散度好，催化活性高，可重复使用等优点。
附图说明
图1为NiB非晶态合金样品的XRD谱图；
图2为铝溶胶120℃烘干后样品的XRD谱图；
图3中a、b、c和d为以铝溶胶为载体镍负载量分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％的负载型NiB非晶态合金催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
通过实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，所列的实施例仅对本发明做进一步的说明，不对本发明作任何限制。
实施例1
这些实施例说明固含量为20％铝溶胶为载体的NiB催化剂的制备过程。
配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，在20℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至固含量为20％铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中。所得催化剂记为A1。
本实施例得到的催化剂用于液相4-硝基苯酚加氢制备4-氨基苯酚，即：在100ml高压反应釜中依次加入含有2mmol Ni的催化剂、8g 4-硝基苯酚、40ml乙醇和20ml H2O的混合溶液，密闭后用H2置换釜内空气三次后充入1.5MPa H2，控制反应温度在100℃以内，转速800rpm，用质量流量计监测计量反应过程中的氢耗，反应产物用高效液相色谱分析。催化性能见表1。
实施例2
这些实施例说明不同负载量的NiB催化剂的制备过程。
配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，在20℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至固含量为20％铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。在保持醋酸镍的量一定的情况下，通过改变铝溶胶的用量，制备了镍负载量分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％的铝溶胶负载的NiB催化剂，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中。分别记为A2、A3、A4、A5，样品A2、A3、A4、A5具有图1的特征。
实施例3
这些实施例说明在不同温度下制备的负载型NiB催化剂的过程。
配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，分别在15℃、25℃和30℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，镍占催化剂重量的15％。得到催化剂A6、A7和A8。
实施例4
这些实施例说明不同镍盐浓度制备的负载型NiB催化剂的过程。
分别配制浓度为0.06mol/L和0.67mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，在20℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤成中性后，保存在水中或乙醇中，镍占催化剂重量的15％。得到催化剂A9和A10。
实施例5
这些实施例说明改变KBH4的用量制备负载型NiB催化剂的过程。
配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝2.0∶1.0或4.0∶1.0，原子比)，在0℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，镍占催化剂重量的15％。得到催化剂为A11和A12。
实施例6
这些实施例说明改变还原剂金属硼氢化合物制备负载型NiB催化剂的过程。
配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的NaBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，在20℃，Ar气保护中，将NaBH4以1～6ml/min速度滴至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，镍占催化剂重量的15％。得到催化剂为A13。
实施例7
这些实施例说明不同镍盐制备的负载型NiB催化剂的过程。
配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍、氯化镍或硫酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液(B∶Ni＝3.0∶1.0，原子比)，在20℃，Ar气保护中，将KBH4以1～6ml/min速度滴至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，镍占催化剂重量的15％。得到催化剂A14-A16。
实施例8
1)离心分离实施例1所述的由4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的液相4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的加氢反应中。
本发明提供的A1非晶态合金催化剂二次使用后的催化性能见表1所示。
实施例9
1)离心分离实施例7所述的由4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1中所述的由液相4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚加氢反应中。
本发明提供的A1非晶态合金催化剂三次使用后的催化性能见表1所示。
实施例10
1)离心分离实施例8所述的由4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1中所述的由液相4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚加氢反应中。
本发明提供的A1非晶态合金催化剂四次使用后的催化性能见表1所示。
铝溶胶负载的NiB催化剂在4-硝基苯酚加氢制备4-氨基苯酚反应中的应用。
4-氨基苯酚是一种重要的有机中间体，在制药行业主要用于扑热息痛、安妥明、维生素B、复合烟酰胺、6-羟基喹啉等药品生产；在染料工业用于分散染料和硫化染料的制备；另外还用于橡胶防老剂及照相显影剂等。对氨基苯酚制备方法很多，主要有(1)对硝基苯酚金属还原法、催化氢化法和电解还原；(2)苯酚亚硝化法、偶合和卤化法；(3)对苯二酚氨化法；(4)硝基苯金属还原法、电解法和催化氢化法。在众多对氨基苯酚的生产方法中，对硝基苯酚催化加氢法是一条重要的工艺路线，该工艺具有产率高、质量好等优点。目前硝基化合物加氢所用的催化剂主要是骨架镍催化剂，但是在该反应中骨架镍选择性较低。
γ-Al2O3负载的NiB催化剂的制备方法：
用浸渍还原法制备NiB/γ-Al2O3催化剂。将一定量γ-Al2O3浸入醋酸镍的水溶液中，80℃蒸干除去水分，120℃干燥，然后加入适量的水打浆，用KBH4做还原剂，将得到的样品水洗至中性，然后醇洗，保存于醇中备用。取含有2mmol Ni的负载量为15％NiB/γ-Al2O3催化剂按照实施例1中4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的方法考察其活性，该催化剂的催化性能见表1。
与相同镍含量γ-Al2O3负载的NiB催化剂和骨架镍催化剂相比，在相同的评价条件下，铝溶胶负载的NiB催化剂表现出更高的催化活性。
表1
Figure A20091006881000071

Claims (7)

1、一种制备4-硝基苯酚加氢反应催化剂的方法，其特征在于：首先，配制浓度为0.01～2.0mol/L的可溶性镍盐溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制1.2mol/L的金属硼氢化合物溶液，B∶Ni的原子比为1.0～10.0；然后，在0～30℃的制备温度下，Ar气保护中，将金属硼氢化合物溶液以1～6ml/min的速度滴加至铝溶胶和镍盐的混合溶液中，搅拌至反应没有气泡生成为止，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，所制备的负载型NiB非晶态合金催化剂中镍负载量为10-40wt％。。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于用铝溶胶负载NiB非晶态合金。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于制备温度为20℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的负载型NiB非晶态合金催化剂中镍负载量为15wt％。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属硼氢化合物为硼氢化钾、硼氢化钠或两者的混合物。
7、按照权利要求1所述的方法制备的非晶态合金催化剂的应用，其特征在于所述的非晶态合金催化剂用于烯烃、硝基化合物或羰基化合物的加氢反应。
CN200910068810XA 2009-05-12 2009-05-12 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN101549284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910068810XA CN101549284B (zh) 2009-05-12 2009-05-12 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910068810XA CN101549284B (zh) 2009-05-12 2009-05-12 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101549284A true CN101549284A (zh) 2009-10-07
CN101549284B CN101549284B (zh) 2012-05-23

Family

ID=41153912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910068810XA Expired - Fee Related CN101549284B (zh) 2009-05-12 2009-05-12 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101549284B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566942A (zh) * 2012-08-06 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂
CN103952719A (zh) * 2014-03-28 2014-07-30 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
CN104907074A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN111841531A (zh) * 2020-06-09 2020-10-30 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用
CN115445592A (zh) * 2022-10-04 2022-12-09 南京通图化工新材料有限公司 一种用于连续重整催化剂的铝溶胶的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090999C (zh) * 2000-03-02 2002-09-18 南开大学 TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂
CN100594059C (zh) * 2006-01-12 2010-03-17 南开大学 超声波辅助制备NiB非晶态合金催化剂的方法
TWI342233B (en) * 2006-09-21 2011-05-21 Univ Nat Central Method of hydrogenation of chloronitrobenzene
CN101007281B (zh) * 2007-01-26 2012-08-01 南开大学 一种制备非晶态合金催化剂的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566942A (zh) * 2012-08-06 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂
CN103566942B (zh) * 2012-08-06 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂
CN104907074A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN103952719A (zh) * 2014-03-28 2014-07-30 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
CN111841531A (zh) * 2020-06-09 2020-10-30 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用
CN111841531B (zh) * 2020-06-09 2023-04-14 福大紫金氢能科技股份有限公司 一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用
CN115445592A (zh) * 2022-10-04 2022-12-09 南京通图化工新材料有限公司 一种用于连续重整催化剂的铝溶胶的制备方法
CN115445592B (zh) * 2022-10-04 2023-10-27 南京通图化工新材料有限公司 一种用于连续重整催化剂的铝溶胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101549284B (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kazemi et al. Cobalt ferrite nanoparticles (CoFe2O4 MNPs) as catalyst and support: magnetically recoverable nanocatalysts in organic synthesis
Zhang et al. Cation vacancy stabilization of single-atomic-site Pt1/Ni (OH) x catalyst for diboration of alkynes and alkenes
Burattin et al. Metal particle size in Ni/SiO2 materials prepared by deposition− precipitation: Influence of the nature of the Ni (II) phase and of its interaction with the support
Wang et al. Pt@ CeO2 multicore@ shell self-assembled nanospheres: clean synthesis, structure optimization, and catalytic applications
Huang et al. Nickel–ceria nanowires embedded in microporous silica: controllable synthesis, formation mechanism, and catalytic applications
CN101007281B (zh) 一种制备非晶态合金催化剂的方法
CN103007945B (zh) 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用
CN101549284B (zh) 一种高分散负载型加氢催化剂的制备方法
Zhang et al. MOF encapsulated sub-nm Pd skin/Au nanoparticles as antenna-reactor plasmonic catalyst for light driven CO2 hydrogenation
Polshettiwar et al. Nanoscience makes catalysis greener
Wang et al. Palladium nanoparticles confined within ZSM-5 zeolite with enhanced stability for hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol
Yan et al. Synthesis of novel two-phase Co@ SiO2 nanorattles with high catalytic activity
Zhang et al. Octahedral core–shell bimetallic catalysts M@ UIO-67 (M= Pt–Pd nanoparticles, Pt–Pd nanocages): metallic nanocages that enhanced CO2 conversion
Wang et al. Enhanced catalytic hydrogenation activity and selectivity of Pt-M x O y/Al2O3 (M= Ni, Fe, Co) heteroaggregate catalysts by in situ transformation of PtM alloy nanoparticles
Geng et al. Rational design of CuO/SiO2 nanocatalyst with anchor structure and hydrophilic surface for efficient hydrogenation of nitrophenol
Qiu et al. Hydrogenation of nitroarenes into aromatic amines over Ag@ BCN colloidal catalysts
Du et al. Surfactant-mediated one-pot method to prepare Pd–CeO2 colloidal assembled spheres and their enhanced catalytic performance for CO oxidation
Lee et al. The microwave-assisted ionic liquid nanocomposite synthesis: platinum nanoparticles on graphene and the application on hydrogenation of styrene
Huff et al. Pretreatment of gold nanoparticle multi-walled carbon nanotube composites for catalytic activity toward hydrogen generation reaction
Zhang et al. Influence of Sn on stability and selectivity of Pt–Sn@ UiO-66-NH2 in furfural hydrogenation
Zhang et al. Highly efficient fabrication of kilogram-scale palladium single-atom catalysts for the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction
Wang et al. Oxygen Vacancy-Rich Ni–CeO2 Heterojunction Catalyst for Hydrogenating Halogenated Nitroarenes with High Activity and Selectivity
CN100496716C (zh) Ag/C60催化剂、其合成方法及其在卤代硝基芳烃和硝基芳香醛的硝基催化加氢反应中的应用
Zhang et al. A reusable catalyst based on CuO hexapods and a CuO–Ag composite for the highly efficient reduction of nitrophenols
CN102515984A (zh) 一种核壳型纳米复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120523

Termination date: 20130512