CN1090999C - TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于TiO2载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂，它是以TiO2为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO2载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26%，所述的稀土元素占催化剂重量的1%。本发明催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100%的选择性，并具有加氢脱硫(HDS)活性，可应用于油品加氢精制。

Description

TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂
技术领域
本发明属于TiO2载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂及其制备方法和在加氢反应中的应用。
背景技术
非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细非晶态合金(UFAAP)。自20世纪80年代起，非晶态金属合金优良的催化性能逐渐得到学术界的重视。自从Smith在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂后，这方面的研究非常活跃。但在非晶态金属合金用作催化剂时，需要解决两个关键问题，一个是如何增加非晶态合金的表面积，另一个是如何在催化过程中使非晶态稳定。UFAAP大大增加了非晶态金属合金的表面积，而将非晶态合金负载在多孔载体上制成的非晶态合金催化剂，不仅为活性组分提供了大的表面积，降低了催化剂的成本，而且大大改善了催化性能，特别使热稳定性提高。
TiO2是七十年代末开发的一种继SiO2和Al2O3之后的新型载体，它能与担载的活性组分产生“金属-载体强相互作用”(SMSI)，从而促进了金属在TiO2载体表面高度分散，改善了催化剂的表面结构。此外，由于TiO2载体中的Ti4+具有可还原性(Ti4+--Ti3+)，其电子转移功能对许多重要的催化反应可以提高催化剂的活性和选择性。
在非晶态金属合金用作加氢催化剂的研究经历了近二十年的发展后，已经取得了很大的进步。催化剂从熔融骤冷法制得的条状、带状非晶态合金到化学还原法等制备的超细非晶态合金，一直到以SiO2、Al2O3等为载体的负载型非晶态金属合金，催化剂的表面积和热稳定性逐步得到了提高，非晶态在催化过程中也逐渐保持了稳定(一般认为，原非晶态成分越多的催化剂样品，催化活性越好)。目前的非晶态合金加氢催化剂，主要是以SiO2、Al2O3为载体，负载的非晶态合金活性组分为NiB和NiP，但这些催化剂在活性和机械强度上尚需进一步的研制。当前最主要的问题是研制低反应温度、高活性、高选择性、高稳定性的高性能加氢催化剂。已有文献中的一些加氢催化剂列于表1：
从表1所给出的催化剂品种中可以看出，负载型催化剂被广泛采用，其中NiB非晶态金属合金作为催化剂的主要组分被更多地使用。
发明内容
本发明目的是提供一种新型的TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂，其特点是催化剂在制备方法上简便易行，便于工业规模制备，催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，并具有加氢脱硫(HDS)活性，有利于在油品加氢精制中应用。
本发明是首先成功地制备了纯整的NiB非晶态合金，并用X-射线衍射和扫描电镜与透射电镜加以确认。在此基础上，进一步在TiO2载体上制备NiB非晶态合金，同时，用以上表征方法加以确认。
本发明是采用TiO2为载体，以浸渍--还原法负载NiB非晶态合金，并加入稀土元素为结构助催化剂。
本发明制备的TiO2载体负载非晶态合金NiB催化剂中，NiB占催化剂的重量的5.26％，其中Ni∶B＝2.97∶9.99。
本发明TiO2载体负载非晶态合金NiB催化剂具体制备方法步骤：
首先在450℃下将锐钛型TiO2焙烧3-5小时(预处理)，加入Ni(NO3)2溶液中，搅拌4小时，过滤，水洗，在0℃、惰气保护(氮气)，加入2M的KBH4溶液，15-20min加完，剧烈搅拌，待无气体产生时，过滤，滤饼水洗至中性，无水乙醇洗涤后置于无水乙醇中保存，使用时将其阴干，压片，破碎，过筛取40-60目即可。
本发明催化剂具有很好的低温加氢活性和一定的HDS活性。以NiB/TiO2为例，对苯加氢反应，在100℃时，就已具有较高的活性，转化率达25.9％；140℃时，已达98.6％，且选择性为100％，一直保持至170℃。对噻吩HDS反应，在220℃时，正丁烷转化率为18％。
本发明催化剂具有很好的抗硫性。用LNSR(limiting number of sulfur resistance)表示，即使催化剂完全失去活性时所能容纳的毒物硫的数量，以催化剂NiB/TiO2为例，极限耐硫量为124μlCS2/gNiB，能够解决工业大规模的加氢反应的硫中毒问题。
加入稀土金属元素可明显提高非晶态合金的抗硫中毒能力。如上述NiB/TiO2催化剂的LNSR＝124μlCS2/gNiB，加入La后，抗硫性得到很大提高，LNSR＝184μlCS2/gNiBLa。所述的稀土元素占催化剂重量的1％；所述的稀土元素活性成分是包括La、Nd、Sm或Eu。
本发明突出的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1
在450℃下对TiO2载体预处理4小时，称取5gTiO2，在搅拌下缓慢加入11.1ml的1.3MNi(NO3)2溶液中，搅拌4h，过滤，滤液加入11.1ml的蒸馏水中，在0℃、氮气保护、剧烈搅拌下，滴加2MKBH4溶液18.55ml，在15min内滴完；待无气体产生时，过滤，滤饼用大量蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，最后置于无水乙醇中保存，使用前，将催化剂阴干，压片，破碎，过筛。
本发明反应采用脉冲微反-气相色谱联用的苯加氢和噻吩HDS反应装置。量取上述干燥的催化剂1ml于反应器中；脉冲苯加氢反应条件：载气为氢气，流速为50ml/min，在氢气流下于140℃还原1h，再降至反应温度。气相色谱分析产物，计算环己烷的收率和选择性，结果见表2。
以CS2为毒物进行抗硫性能的测试，CS2用苯稀释，与苯的体积比是1∶10，在反应温度下，每次进样量为2μl，直至催化剂活性为零，计算出极限耐硫量，结果见表2。
脉冲噻吩HDS反应条件：载气与流速同上述反应条件，在氢气流下于220℃还原1h。气相色谱分析产物，计算正丁烷的收率和选择性，结果见表3。
实施例2
将实施例1中制得的催化剂与Al2O3机械研磨混合，加入Al2O3的重量百分含量分别为20％、30％、40％和50％，其余均同实施例1。
实施例3
TiO2粉末的浸渍和干燥过程同对比例，然后加入18mlH2O，在0℃、氮气保护、激烈搅拌下滴加2M的KBH433.45ml，20min内滴完。其余的处理条件和反应条件同实施例1。环己烷的收率和选择性及极限抗硫量见表2，正丁烷的收率和选择性见表3。
实施例4
将实施例3中的Ni(NO3)2溶液换成相同浓度的含稀土元素La、Nd、Sm、Eu(以氧化物计，占催化剂重量的1％)(以硝酸盐水溶液形式加入)的Ni(NO3)2溶液，其余均同实施例3。
对比例：
用锐钛矿型TiO2载体负载NiO，不加任何助催化剂。将TiO2载体经450℃、空气气氛中予处理4h，以含8.65gNi(NO3)2·6H2O的12mlNi(NO3)2水溶液浸渍9g载体4h，然后过滤，空气阴干1h，125℃烘2h，450℃焙烧4h，实验条件同实施例1。实验结果为：苯转化率为0(100-200℃)，噻吩转化率为6-12％(295-355℃)。表1.各种非晶态合金加氢催化剂的基本情况
催化剂   加氢原料   反应温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 制备方法 简单说明
  NiB   苯   150   74.3     ------   化学还原     0.1gNiB
  NiBSm   苯   150   89.7     ------   化学还原     0.1gNiBSm
  NiB/Al2O3   苯   150   98.4     ------   浸渍-还原     0.05gNiB
  NiPCe   苯   100   68     ------   化学还原     高压反应釜
  NiB/SiO2   苯   100   9.2     ------   化学沉积     1.3MP
  NiP/SiO2   环戊二烯   150   96     100   浸渍-还原     空速4h-1
  NiP/SiO2   苯乙烯   180   100     ------   化学沉积     ------
  NiB/SiO2   环戊二烯   120   100     96.2   浸渍-还原     空速10h-1
  NiP/SiO2   苯甲醛   110   4.4     ∽100   化学还原     高压反应釜
表2.不同催化剂的环己烷收率和选择性及极限耐硫量(LNSR)
 反应温度(℃)    转化率(％)   选择性(％)     LNSR(μlCS2/gNiB(RE))
 实施例1   NiB/TiO2   100-140   25.9-98.6   100     120
 实施例2   NiB/TiO2-Al2O3(20％)   95-140   100   100     80
  NiB/TiO2-Al2O3(30％)   95-140   100   100     133.3
  NiB/TiO2-Al2O3(40％)   95-140   100   100     162.8
  NiB/TiO2-Al2O3(50％)   100-140   54.6-89.5   100     228
 实施例3   NiB/TiO2   100-140   75.3-100   100     124
 实施例4   NiBLa/TiO2   100-140   100     184
 实施例4   NiBNd/TiO2   100-140   24.9-65.5   100     148
  NiBSm/TiO2   100-140   29.9-48.6   100     152
  NiBEu/TiO2   100-140   48.2-76.4   100     212
表3.不同催化剂的正丁烷收率和选择性
 反应温度(℃)    转化率(％)    选择性(％)
实施例1     NiB/TiO2     220-270     18-23     100
实施例2     NiB/TiO2-Al2O3(20％)     240-350     6-10     100
    NiB/TiO2-Al2O3(30％)     240-350     1-3     100
    NiB/TiO2-Al2O3(40％)     240-350     1-3     100
    NiB/TiO2-Al2O3(50％)     240-350     1-4     100
实施例3     NiB/TiO2     270-350     1-6     100
实施例4     NiBLa/TiO2     260-350     7-12     100
    NiBNd/TiO2     260-350     3-10     100
    NiBSm/TiO2     260-350     3-7     100
    NiBEu/TiO2     260-350     2-10     100

Claims (2)

1.一种TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂，其特征在于它是以TiO2为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO2载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26％，其中Ni∶B＝2.97∶9.99；所述的稀土元素占催化剂重量的1％；所述的稀土元素活性成分是包括La、Nd、Sm或Eu。
2.权利要求1所述的TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：在450℃下将TiO2预处理4小时，加入Ni(NO3)2溶液中，搅拌4小时，过滤，水洗，在0℃、惰气保护，加入2M的KBH4溶液，15-20min加完，剧烈搅拌，待无气体产生时，过滤，滤饼水洗至中性，无水乙醇洗涤后置于无水乙醇中保存，使用时将其阴干，压片，破碎，过筛即可。
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