CN1044602A - 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种树脂负载加氢催化剂及其制备方法。本发明采用大孔型或凝胶型阴离子交换树脂为载体，用浸泡法进行离子交换，使KBH₄等盐中的BH₄ ^-键合到树脂上，在0-50℃下对NiCl₂、Ni(AC)₂或其复合体系进行还原；或采用含Ni⁺⁺的大孔型或凝胶型阳离子交换树脂为载体，与KBH₄、NaBH₄等含BH₄ ^-的碱性水溶液作用，制成树脂负载硼化镍催化剂。本催化剂可在常温常压下对烯烃，羰基化合物，硝基化合物等表现出较好的加氢活性。本催化活性高，选择性好，不起燃、容易与反应物分离，便于回收，可重复使用。

Description

本发明属于催化剂。

硼化镍用来做氢化反应催化剂在文献中已有报导，该催化剂多采用NaBH₄还原镍盐得到。〔R.Poul，P.Buisson，and N.Joseph，Ind.&Eng。Chem.，44（5），1006（1952）;C.A.Brown，J.Org.Chem.，35（6），1900（1970）;J.A.Schreifels，P.C.Maybury，and W.E.Swartz，Jr，J.Catal.，65，195（1980）〕，这些在水或乙醇介质中制备的催化剂如P-1Ni，P-2Ni等已应用于工业生产，其加氢活性相当于骨架镍，具有少异构化，高选择性，不起燃等特性，但该催化剂不易与反应物分离，不易回收。

本发明的目的是提供一种树脂负载硼氢化镍加氢催化剂及其制备方法。

本发明是将含有BH^- ₄的阴离子交换树脂与镍盐溶液或镍-盐复合溶液体系作用，制备树脂负载硼化镍催化剂，其反应如下：

本发明也可用含Ni⁺⁺的阳离子交换树脂与含BH^- ₄的盐类如KBH₄或NaBH₄等盐溶液作用，制成阳离子交换树脂负载硼化镍催化剂、其反应如下：

氢化反应为有机介质时选用大孔型离子交换树脂为载体，氢化反应为水体系时可选用凝胶型离子交换树脂为载体。

对大孔型或凝胶型阴离子交换树脂载体，催化剂的制备是将一定数量的经无离子水充分洗涤的氯型阴离子交换树脂置于容器中，加入五倍量的PH值为9-12的硼氢化钾（或硼氢化钠等）碱性溶液，其中硼氢化物的摩尔量是树脂交换容量总量的1-4倍，浸泡3-9小时，在常温下进行离子交换，然后倒出上层清液，用无离子水洗涤至中性备用。另取相应摩尔量的0.05-0.5摩尔浓度的镍盐溶液，在0-50℃下，最好在室温下与上面制得的含BH^- ₄的树脂反应。该反应放出大量气体，待反应约30分钟，无气体产生时，结束反应，依次用无离子水，95%乙醇各洗涤2次，得到黑色的树脂负载硼化镍催化剂，即可在典型的氢化反应装置中用作氢化反应催化剂。

本发明的树脂负载硼化镍催化剂，可用于烯烃，羰基、硝基等有机化合物的加氢反应，且反应可在常温常压下进行。

本发明制备的树脂负载硼化镍催化剂除具有已有技术催化剂优点外，还具有易与反应物分离，并可重复使用，可减少已有技术中的分离工序的优良特性。

本发明制备的树脂负载硼化镍催化剂虽有树脂骨架保护，同已有硼化镍催化剂一样应在制备及加氢反应中避免与空气及氧化剂接触，防止氧化失去活性。

例一、单镍催化剂的制备

取20cm³经无离子水充分洗涤的氯型D296树脂，置于200cm³烧杯中，加入PH值为10-11的含2.5gKBH₄的NaOH溶液100cm³，浸泡5小时，经充分进行阴离子交换后，倒出上层清液，用无离子水洗涤至PH＝8，备用。另取0.4摩尔浓度的Nicl₂或Ni（A_c）₂溶液20cm³，在室温搅拌下加到备用的含BH^- ₄树脂中，立刻进行还原反应，并放出大量气体，约30分钟后，基本无气体产生，结束反应。树脂表面呈灰黑色，内部兰黑色，硼化镍呈蛋壳形分布。用无离子水、95%乙醇，无水乙醇各洗三次，每次洗涤后，倒出上层液体，至留有少量液体为止，以防止与空气接触而失去活性。此催化剂可视底物情况、保存在无水乙醇中待用。

例二、复合催化剂的制备

取20cm³与例一同样条件下制备的含BH^- ₄阴离子交换树脂，在搅拌下将其加到2%（wt）氯化铬的20cm³、0.4摩尔浓度的醋酸镍溶液中，有大量气泡产生，反应30分钟后，终止反应，用无离子水95%乙醇，无水乙醇各洗三次。洗涤后得到的树脂负载硼化镍即可用作氢化反应催化剂。例三、强酸性阳离子交换树脂负载硼化镍催化剂的制备。

取1.6克KBH₄溶于20cm³水中，再加入1摩尔的NaOH水溶液20cm³，将所得的40cm³约4%（wt）浓度的KBH₄碱性溶液分六次加到10克含Ni⁺⁺的D72阳离子交换树脂中，其中第一次加15cm³，稍加摇动，静置，待气泡很少时，分5次每次加5cm³，反应温度可升至40℃，PH值为12-13，反应时间为40分钟。所得到的树脂负载硼化镍催化剂表面呈灰黑色，微亮，硼化镍呈蛋壳形分布，经脱氧水洗2次后，根据反应需要，再用95%乙醇，无水乙醇各洗二次，得到的催化剂即可用于氢化反应。

例四、弱酸性阳离子交换树脂负载硼化镍的制备

取例三所述的1%（Wt）浓度的KBH₄碱性溶液114cm³，加入14cm³含Ni⁺⁺的D151弱酸性阳离子交换树脂中，KBH₄的量为树脂交换量的两倍，还原反应立刻在250cm³烧杯中发生，放出大量气体，约40分钟，不再有气体发生，反应即结束。此时树脂微亮，硼化镍在树脂中呈蛋壳形分布。此树脂依次用脱氧水洗2次，95%乙醇洗2次，无水乙醇洗2次，洗涤后的产品即可用于加氢反应。

例五、几种底物的氢化反应

以D296阴离子交换树脂负载硼化镍催化剂为例，氢化反应是在典型的加氢实验装置中进行的。

将一定量催化剂加到250cm³平底烧瓶中，加入一定量底物溶液，加氢前对烧瓶抽真空至残压约60mmHg时停止抽真空，充入氢气至常压，如此反复进行三次。然后开动搅拌器，进行加氢反应，反应在恒温，常压下进行。

对单烯烃氢化反应结果如下

底物	1－戊烯	1－辛烯	1－十二烯	环戊烯	环乙烯	苯乙烯	a－甲基苯乙烯
								加氢活性	10.8	12.9	9.7	10.1	2.1	12.2	10.1

注：1）加氢活性单位：cm³H₂（STP）/min、mmolNi

2）条件：2mmolNi催化剂（负载在5cm³D296树脂上），于25℃、latm下反应底物量20mmol，溶剂乙醇与底物总体积为30cm³

对羰基化合物的加氢结果

底物	正丁醛	苯甲醛	环乙酮	糠醛
					加氢活性	0.14	0.35	0.44	0.40

注：1）加氢活性单位同上

2）条件：催化剂8mmolNi（负载在20cm³D296树脂上）30℃，latm，底物15mmol，溶剂乙醇与底物总体积为30cm³。

对硝基化合物的加氢结果

底  物	硝基苯	邻硝基酚	对－硝基酚	间－硝基酚	间硝基苯磺酸钠
						加氢活性	0.54	1.90	0.35	0.28	0.29

注：1）加氢活性单位同上

2）条件：催化剂8mmolNi（负载在20cm³D296树脂上）

30℃，latm，底物15mmol，溶剂乙醇与底物总体积为30cm³。

Claims (4)

1、一种加氢催化剂及其制备方法，其特征在于用大孔型或凝胶型阴离子或阳离子交换树脂为载体，利用离子交换特性，将还原剂BH^- ₄固定在阴离子交换树脂载体上，与被还原的镍离子盐溶液作用；或将被还原的镍离子固定在阳离子交换树脂上与还原剂NaBH₄，KBH₄等的碱性溶液作用，还原产物硼化镍即活性组分沉积在树脂载体上，经脱氧水，95%乙醇、无水乙醇等洗涤，构成树脂负载硼化镍加氢反应催化剂。

2、根据权利要求1所述的树脂负载硼化镍催化剂是在0-50℃进行还原反应制备的。

3、根据权利要求1所述的含BH^- ₄的阴离子交换树脂，是用大孔型或凝胶型阴离子交换树脂与KBH₄、NaBH₄或其它BH^- ₄的金属盐溶液，KBH₄、NaBH₄水溶液的PH值为9-12，进行离子交换制成的。

4、根据权利要求1所述的含Ni⁺⁺的阳离子交换树脂是用大孔型或凝胶型阳离子交换树脂与Nicl₂、Ni（A_c）₂或其它含Ni⁺⁺的盐溶液进行交换制成的。