BR112013032165B1 - catalisadores - Google Patents

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Abstract

catalisadores um processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto inclui calcinar um precursor de catalisador inicial compreendendo um suporte de catalisador suportando um composto de cobalto, pelo tratamento térmico do precursor de catalisador inicial sob condições não-redutoras para decompor o composto de cobalto e/ou levar o composto de cobalto a reagir com oxigênio, para se obter assim um precursor de catalisador inicial calcinado. um composto de cobalto é introduzido no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado de modo que o precursor de catalisador inicial calcinado suporte esse composto de cobalto, obtendo-se assim um precursor de catalisador subsequente. o precursor de catalisador subsequente é diretamente submetido a condições de redução para ativar o precursor de catalisador subsequente, para se obter assim um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto.

Description

“CATALISADORES”
Essa invenção refere-se a catalisadores. Em particular, ela se refere a um processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, e a um processo para produzir hidrocarbonetos que inclui utilizar o referido catalisador para síntese de hidrocarboneto. A invenção também se refere a catalisadores e produtos produzidos pelos processos acima.
DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA
É sabido que catalisadores contendo cobalto para a síntese FischerTropsch (FTS) podem ser preparados por meio da impregnação de um sal de cobalto em um suporte de catalisador juntamente com a secagem do suporte impregnado, seguida da calcinação do suporte impregnado seco resultante, para se obter um precursor de catalisador FTS. O precursor de catalisador é então reduzido para se obter o catalisador FTS compreendendo cristalitos de cobalto dispersos no suporte.
Quando um composto de cobalto, tal como nitrato de cobalto, é utilizado para impregnar o suporte de catalisador, só se pode obter um carregamento relativamente baixo com cobalto quando se usa uma única etapa de impregnação. Consequentemente, é conhecida a utilização de múltiplas etapas de impregnação com composto de cobalto para que se aumente a carga de cobalto no suporte. Os documentos US 6.455.462, US 5.733.839 e WO 2010/075516 descrevem múltiplos métodos de impregnação para preparar um catalisador FTS. Esses métodos incluem um primeiro estágio em que um sal de cobalto é introduzido em um suporte de catalisador por impregnação, seguida da calcinação do suporte impregnado. Em um segundo estágio, o suporte impregnado calcinado do primeiro estágio é sujeito a uma segunda impregnação com sal de cobalto, seguido de calcinação. Em um terceiro estágio, o suporte calcinado do segundo estágio então é ativado pela submissão do mesmo a um gás redutor para que se proporcione um catalisador FTS.
Também é sabido que ao se preparar um catalisador FTS a etapa de calcinação pode ser omitida, isto é, após o suporte de catalisador ser impregnado com o sal de cobalto, o referido suporte impregnado é diretamente reduzido (sem ser calcinado primeiramente) para proporcionar o catalisador FTS. Um processo de redução direta como esse é descrito na W02008/090150 e no Journal of Catalysis 153 (1995) 108-122 para reduzir um suporte de catalisador que tenha sido submetido a uma única impregnação com nitrato de cobalto fundido.
Surpreendentemente, constatou-se agora que quando um catalisador FTS
2/26 é preparado de acordo com o processo da presente invenção, um catalisador como esse demonstra uma atividade melhorada e/ou seletividade de metano mais baixa em relação a um catalisador que tenha sido preparado de acordo com o procedimento de impregnação dupla descrito acima, isto é, onde cada etapa de impregnação é seguida por uma etapa de calcinação e, logo após, o produto calcinado é reduzido. Surpreendentemente, também se constatou que o processo, de acordo com a presente invenção, proporciona um catalisador FTS com atividade de FTS similar e seletividade de metano mais baixa se comparada a um catalisador preparado por um procedimento de dupla impregnação em que cada etapa de impregnação é seguida pela redução direta do suporte de catalisador impregnado. Este último processo também tem a desvantagem de que o produto formado após a o primeiro ciclo de impregnação e redução é um produto pirofórico que precisa ser submetido a uma passivação antes que a segunda etapa de impregnação possa ser realizada. Essa desvantagem é evitada pela presente invenção.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, processo esse que inclui
- calcinar um precursor de catalisador inicial compreendendo um suporte de catalisador suportando um composto de cobalto, pelo tratamento térmico do precursor de catalisador inicial sob condições não-redutoras para decompor o composto de cobalto e/ou levar o composto de cobalto a reagir com o oxigênio, para se obter assim um precursor de catalisador inicial calcinado;
- introduzir um composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado de modo que o precursor de catalisador inicial calcinado suporte esse composto de cobalto, obtendo assim um precursor de catalisador subsequente; e
- submeter diretamente o precursor de catalisador subsequente a condições de redução para ativar o precursor de catalisador subsequente, para se obter, assim, um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto.
Por condições não-redutoras” entenda-se condições sob as quais o composto de cobalto não é reduzido.
Por “submeter diretamente o precursor de catalisador subsequente a condições de redução” entenda-se que o precursor de catalisador subsequente é
3/26 submetido a condições de redução sem que se submeta primeiramente o precursor de catalisador subsequente a tratamento térmico sob condições de oxidação o que provoca a oxidação do cobalto suportado ou decomposição do composto de cobalto, isto é, sem uma etapa de calcinação anterior. Preferivelmente, o precursor de catalisador subsequente não é submetido primeiramente a tratamento térmico sob condições nãoredutoras, incluindo condições de oxidação, o que provoca a oxidação do cobalto suportado ou a decomposição do composto de cobalto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O precursor de catalisador inicial
O processo pode incluir preparar o precursor de catalisador inicial introduzindo-se o composto de cobalto no e/ou dentro do suporte de catalisador.
O composto de cobalto introduzido no e/ou dentro do suporte de catalisador, ou o composto de cobalto suportado pelo suporte de catalisador, pode ser qualquer composto orgânico ou inorgânico de cobalto adequado, preferivelmente um sal de cobalto. Preferivelmente ele é um composto inorgânico, mais preferivelmente um sal inorgânico de cobalto. O composto de cobalto pode ser nitrato de cobalto, e particularmente pode ser CoCNChh.óHíO.
O composto de cobalto pode ser introduzido no e/ou dentro do suporte de catalisador de qualquer maneira adequada, mas é preferivelmente introduzido por meio de impregnação. Preferivelmente, o suporte de catalisador é impregnado pelo composto de cobalto formando-se uma mistura do composto de cobalto; um portador líquido para o composto de cobalto; e o suporte do catalisador.
O portador líquido pode compreender um solvente para o composto de cobalto e preferivelmente o composto de cobalto é dissolvido no portador líquido.
O portador líquido pode ser água.
O portador líquido pode ser um portador líquido ácido, e preferivelmente ele é uma composição aquosa ácida. O portador líquido pode ter um pH abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 3, e mais preferivelmente abaixo de 3. Preferivelmente, o pH está acima de 1, mais preferivelmente acima de 1,8.
A impregnação pode ser efetuada por qualquer método de impregnação adequado, incluindo impregnação por umidade incipiente ou impregnação por suspensão aquosa (lama). A impregnação por suspensão aquosa é preferida. Preferivelmente o composto de cobalto é dissolvido no portador líquido para que o volume da solução seja maior que xy litros, e essa solução é então misturada com o
4/26 suporte de catalisador, e em que x é o volume de poro BET do suporte de catalisador em ml/g de suporte, e y é a massa de suporte de catalisador a ser impregnada em kg. Preferivelmente o volume da solução é maior que l,5xy litros, e preferivelmente é de cerca de 2xy litros.
A impregnação pode ser realizada à pressão subatmosférica, preferivelmente abaixo de 85 kPa(a), mais preferivelmente a 30 kPa(a) e abaixo disso.
Preferivelmente a impregnação é realizada a uma temperatura acima de 25°C. Preferivelmente, a temperatura está acima de 40°C, mais preferivelmente é de pelo menos 60°C, mas preferivelmente não acima de 95°C. Assim a temperatura de impregnação pode ser designada T„ e nesse caso Tj>25°C, preferivelmente>40°C, mais particularmente >60°C; entretanto, preferivelmente Tj<95°C.
A impregnação pode ser seguida pela secagem parcial do suporte impregnado ou a impregnação e a secagem podem ser realizadas ao mesmo tempo. Preferivelmente, a secagem é realizada a uma temperatura de secagem acima de 25°C. Preferivelmente a temperatura de secagem está acima de 40°C, mais preferivelmente é de pelo menos 60°C, mas preferivelmente não acima de 95°C. Assim a temperatura de secagem pode ser designada T<ji, e nesse caso Tdi>25°C, preferivelmente>40°C, mais preferivelmente >60°C; entretanto, preferivelmente Tdi<95°C. Preferivelmente a secagem parcial pode ser realizada em condições subatmosféricas, mais preferivelmente abaixo de 85 kPa(a), mais preferivelmente a 30 kPa(a) e mais abaixo.
Em uma variação da invenção, a impregnação e a secagem parcial podem ser realizadas utilizando-se um procedimento que inclui uma primeira etapa em que o suporte de catalisador está impregnado (preferivelmente impregnado com suspensão aquosa) com o composto de cobalto a uma temperatura acima de 25°C, e à pressão subatmosférica. e o produto resultante é secado; e pelo menos uma etapa subsequente em que o produto parcialmente seco resultante da primeira etapa é submetido a tratamento a uma temperatura acima de 25°C e a uma pressão subatmosférica, de modo que a temperatura da etapa subsequente exceda aquela na primeira etapa e/ou a pressão subsequente seja inferior àquela na primeira etapa. Essa impregnação em duas etapas pode ser o processo como descrito no documento WO 00/20116, que é incorporado aqui como referência.
Calcinação do precursor de catalisador inicial
Como enunciado acima, a calcinação é efetuada para decompor o composto de cobalto e/ou levar o composto de cobalto a reagir com oxigênio. Por
5/26 exemplo, o composto de cobalto (tal como nitrato de cobalto) pode ser convertido para ser um composto selecionado dentre CoO, CoO(OH), CO3O4, CO2O3 ou uma mistura de um ou mais dos mesmos.
A calcinação pode ser realizada de qualquer maneira adequada, tal como um forno rotativo, uma caldeira vertical, ou um reator de leito fluidizado.
A calcinação pode ser realizada em uma atmosfera inerte, mas preferivelmente ela é realizada sob condições de oxidação. Preferivelmente, a oxidação é realizada na presença de oxigênio, mais preferivelmente no ar.
Preferivelmente a calcinação é realizada a uma temperatura acima de 95°C, mais preferivelmente acima de 120°C, mais preferivelmente ainda acima de 130°C, mais preferivelmente acima de 200°C, e, preferivelmente, não acima de 400°C, mais preferivelmente não acima de 300°C. Assim, a temperatura de calcinação pode ser designada Te. e nesse caso Tc>95°C. mais preferivelmente >120°C. mais preferivelmente ainda >130°C, mais preferivelmente >200°C; entretanto, preferivelmente Tc<400°C, mais preferivelmente <300°C.
A calcinação pode ser realizada utilizando-se uma taxa de aquecimento e uma velocidade espacial do ar que cumpram com os seguintes critérios:
(i) quando a taxa de aquecimento é < l°C/min, a velocidade espacial do ar é de pelo menos 0,76 mn 3/(kg Co/NChh 6H2O)/h; e (ii) quando a taxa de aquecimento é mais alta que l°C/min, a velocidade espacial do ar satisfaz a relação:
log20 — logü,7 6
Log (velocidade espacial) > log0,76 4---------log(taxa de aquecimento)
A impregnação, a secagem parcial e a calcinação podem ser repetidas para alcançar maiores cargas do composto de cobalto no suporte do catalisador.
O suporte do catalisador
O suporte do catalisador pode ser qualquer suporte de catalisador adequado para suportar cobalto ou um composto com cobalto no mesmo.
O suporte do catalisador é usualmente um suporte poroso e preferivelmente também é pré-formado. O suporte preferivelmente tem um diâmetro de poro médio entre 8 e 50 nanômetros, mais preferivelmente entre 10 e 15 nanômetros. O volume de poro do suporte pode estar entre 0,1 e 1 ml/g de suporte do catalisador, mais preferivelmente entre 0,3 e 0,9 ml/g do suporte de catalisador. O suporte pré-formado pode ser um suporte particulado, preferivelmente com um tamanho de partícula médio
6/26 de entre 1 e 500 micrometros, mais preferivelmente entre 10 e 250 micrometros, mais particularmente ainda entre 45 e 200 micrometros.
O suporte de catalisador pode compreender uma base de suporte de catalisador e, opcionalmente, um ou mais componentes modificadores. A base de suporte do catalisador pode ser selecionada do grupo que consiste de alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio; sílica (S1O2); titânia (TÍO2); magnésia (MgO); e óxido de zinco (ZnO); e misturas dos mesmos. Preferivelmente a base de suporte é selecionada do grupo que consiste de alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio; titânia (TiChje sílica (S1O2). Mais preferivelmente a base de suporte é alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio. A base de suporte pode ser um produto comercialmente disponível, por exemplo, Puralox (nome comercial) (disponível da Sasol Germany GmbH).
Preferivelmente o suporte do catalisador inclui um ou mais componentes modificadores. Este c 0 caso, particularmente, onde a base de suporte é solúvel em uma solução neutra e/ou ácida, ou onde a base do suporte é suscetível ao ataque hidrotérmico como descrito abaixo.
O componente modificador pode compreender um componente que resulta em um ou mais dos seguintes:
(i) diminuir a dissolução do suporte do catalisador em um ambiente aquoso;
(ii) suprimir a suscetibilidade do suporte do catalisador ao ataque hidrotérmico (especialmente durante a síntese Fischer-Tropsch);
(iii) aumentar 0 volume de poro do suporte do catalisador;
(iv) aumentar a força e/ou atrito e/ou a resistência à abrasão do suporte de catalisador.
Em uma variação preferida da invenção, o componente de modificação diminui a dissolução do suporte de catalisador em um ambiente aquoso e/ou suprime a suscetibilidade do suporte do catalisador ao ataque hidrotérmico (especialmente durante a síntese Fischer-Tropsch). Um ambiente aquoso como esse pode incluir uma solução ácida aquosa e/ou uma solução neutra aquosa, especialmente um ambiente como o encontrado durante uma etapa de preparação de catalisador de impregnação em fase aquosa. O ataque hidrotérmico é considerado com sendo a sinterização do suporte do catalisador (por exemplo, óxido de alumínio) durante a síntese de hidrocarboneto, especialmente a síntese Fischer-Tropsch, devido à exposição à alta temperatura e à
7/26 água.
O componente modificador pode incluir ou consistir de Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn. Mn. Ba, Ni, Na, K, Ca. Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta. W, La e misturas de dois ou mais desses.
O componente modificador pode ser selecionado do grupo que consiste de Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; W; Ni e misturas de dois ou mais desses.
Preferivelmente, o componente modificador é selecionado do grupo que consiste de Si e Zr. Em uma variação preferida da invenção, o componente modificador é Si.
Quando o componente modificador é Si. o nível de silício no suporte de catalisador resultante pode ser de, pelo menos, 0,06 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte de catalisador, preferivelmente pelo menos 0,13 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte de catalisador, e mais preferivelmente pelo menos 0,26 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte de catalisador.
Preferivelmente, o nível superior é 2,8 átomos de Si/nm2 do suporte de catalisador.
Em uma variação preferida da invenção, o suporte de catalisador compreende uma base de suporte de catalisador opcionalmente incluindo um componente modificador selecionado dentre Si, Zr e W e com a base de suporte de catalisador sendo selecionada do grupo que consiste de alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio; sílica (SiCh)e titânia TiO2. Preferivelmente, a base de suporte de catalisador é alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio e, preferivelmente, ela inclui um componente modificador que é, preferivelmente, selecionado dentre Si, Zr e W, mais preferivelmente Si. Em uma variação preferida da invenção, o suporte de catalisador pode ser selecionado dentre alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio, sílica (S1O2), titânia (TiCE), magnésia (MgO), óxido de alumínio modificado com sílica, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, o suporte é um óxido de alumínio modificado com sílica, por exemplo, 0 produto obtenível sob a marca Siralox da Sasol Germany GmbH. Siralox é uma sílica secada por aspersão contendo suporte de óxido de alumínio. O suporte de óxido de alumínio modificado com sílica pode ser o produto descrito no documento US 5.045.519, que é incorporado aqui como referência.
O óxido ou óxidos de alumínio pode(m) ser selecionado(s) do grupo que inclui (preferivelmente consistindo de) gama alumina. delta alumina, teta alumina, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferivelmente o grupo inclui, ou.
8/26 preferivelmente, consiste de gama alumina, delta alumina, e uma mistura de gama alumina e delta alumina. O suporte de catalisador de óxido de alumínio pode ser aquele obtenível sob a marca Puralox, preferivelmente Puralox SCCa 2/150 da SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) é um suporte de óxido de alumínio secado por aspersão consistindo de uma mistura de óxido de alumínio gama e delta.
O óxido de alumínio é, preferivelmente, um composto cristalino que pode ser descrito pela fórmula AI2O3.XH2O onde 0 < x < 1. O termo “óxido de alumínio” assim exclui A1(OH)3, e AIO(OH), mas inclui compostos tais como alumina gama, delta e teta.
Em uma variação preferida da invenção, o suporte de catalisador ou a base de suporte de catalisador não é um zeólito.
Q precursor de catalisador subsequente
Como enunciado acima, o precursor de catalisador subsequente é preparado introduzindo-se 0 composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado.
O composto de cobalto pode ser qualquer composto orgânico ou inorgânico de cobalto, preferivelmente um sal de cobalto. Preferivelmente, é um composto inorgânico, mais preferivelmente um sal inorgânico de cobalto. O composto de cobalto pode ser nitrato de cobalto, e pode ser particularmente CofNlChh.óEhO.
Preferivelmente, o composto de cobalto é igual ao composto de cobalto introduzido no e/ou dentro do suporte de catalisador para formar o precursor de catalisador inicial.
O composto de cobalto pode ser introduzido no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado de qualquer maneira adequada, mas, preferivelmente, é por meio de impregnação. Preferivelmente o precursor de catalisador inicial calcinado é impregnado pelo composto de cobalto pela formação de uma mistura do composto de cobalto; um portador líquido para 0 composto de cobalto; e o precursor de catalisador inicial calcinado.
O portador líquido pode compreender um solvente para o composto de cobalto e, preferivelmente, 0 composto de cobalto é dissolvido no portador líquido.
O portador líquido pode ser água.
O portador líquido pode ser um portador líquido ácido, e preferivelmente é uma composição aquosa ácida. O portador líquido ácido pode ter um pH abaixo de 5,
9/26 preferivelmente abaixo de 3 e, mais preferivelmente, abaixo de 3. Preferivelmente, o pH está acima de 1, mais preferivelmente acima de 1,8.
A impregnação pode ser efetuada por qualquer método de impregnação adequado, incluindo impregnação por umidade incipiente ou impregnação por suspensão aquosa (lama). A impregnação por suspensão aquosa é preferida. Preferivelmente o composto de cobalto é dissolvido no portador líquido para que o volume da solução seja maior que xy litros, e essa solução é então misturada com o precursor de catalisador inicial calcinado, e em que x é o volume de poro BET do precursor de catalisador inicial calcinado em ml/g do suporte, e y é a massa do precursor de catalisador inicial calcinado a ser impregnada em kg. Preferivelmente o volume da solução é maior que 1,5xy litros, e preferivelmente é de cerca de 2xy litros.
A impregnação pode ser realizada à pressão subatmosférica, preferivelmente abaixo de 85 kPa(a), mais preferivelmente a 20 kPa(a) e abaixo disso.
Preferivelmente, a impregnação é realizada a uma temperatura acima de 25°C. Preferivelmente, a temperatura está acima de 40°C, mais preferivelmente é de pelo menos 60°C, mas preferivelmente não acima de 95°C.
A impregnação pode ser seguida pela secagem parcial do suporte impregnado ou a impregnação e a secagem podem ser realizadas ao mesmo tempo. Preferivelmente, a secagem é realizada a uma temperatura de secagem acima de 25°C. Preferivelmente a temperatura de secagem está acima de 40°C, mais preferivelmente é de, pelo menos, 60°C, mas preferivelmente não acima de 95°C. Assim a temperatura de secagem pode ser designada Td2, e nesse caso Tj2>25°C, preferivelmente>40°C, mais preferivelmente >60°C; entretanto, preferivelmente Td2<95°C. Preferivelmente, a secagem parcial pode ser realizada em condições subatmosféricas, mais preferivelmente abaixo de 85 kPa(a), mais preferivelmente a 30 kPa(a) e mais abaixo.
Em uma variação da invenção, a impregnação e a secagem parcial podem ser realizadas utilizando-se um procedimento que inclui uma primeira etapa em que o precursor de catalisador inicial calcinado está impregnado (preferivelmente impregnado com suspensão aquosa) com o composto de cobalto a uma temperatura acima de 25°C, e à pressão subatmosférica, e o produto resultante é secado; e, pelo menos, uma etapa subsequente em que o produto parcialmente seco resultante da primeira etapa é submetido a tratamento a uma temperatura acima de 25°C e a uma pressão subatmosférica. de modo que a temperatura da etapa subsequente exceda aquela na primeira etapa e/ou a pressão subatmosférica na etapa subsequente seja inferior àquela
10/26 na primeira etapa. Essa impregnação em duas etapas pode ser o processo como descrito no documento WO 00/20116, que é incorporado aqui como referência.
Em outra variação da invenção, a introdução do composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado pode ser por impregnação, compreendendo a formação de uma mistura do composto de cobalto, de um portador líquido para o composto de cobalto, e do precursor de catalisador inicial calcinado, juntamente com a secagem do precursor de catalisador inicial calcinado impregnado resultante a uma temperatura acima de 25°C, para obter o precursor de catalisador subsequente. A secagem, ou secagem parcial, do precursor de catalisador inicial calcinado impregnado resultante pode ser efetuada simultaneamente com e/ou subsequentemente à impregnação do precursor de catalisador inicial calcinado.
Dopante
Um dopante capaz de aprimorar a redutibilidade do componente de catalisador ativo também pode ser introduzido no e/ou dentro do suporte de catalisador e/ou no precursor de catalisador inicial calcinado. O dopante pode ser um metal selecionado do grupo que inclui paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de um ou mais destes. A proporção de massa do metal do dopante (especialmente metal de paládio ou metal de platina) para o metal de cobalto pode ser de 1:300 a 1:3000.
O dopante pode ser introduzido durante ou após a introdução do composto de cobalto no e/ou dentro do suporte de catalisador quando se prepara o precursor de catalisador inicial. Alternativamente, ou adicionalmente, o dopante pode ser introduzido durante ou após a introdução do composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado quando se está preparando o precursor de catalisador subsequente. O dopante pode ser introduzido como um composto dopante que é um composto de um metal selecionado do grupo que inclui paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de um ou mais destes. Preferivelmente o composto dopante é um sal inorgânico, e preferivelmente é solúvel em água.
Redução
A submissão do precursor de catalisador subsequente a condições de redução pode incluir contatar o precursor de catalisador subsequente com um gás redutor, ativando assim o precursor de catalisador subsequente.
A submissão do precursor de catalisador subsequente a condições de redução pode incluir contatar o precursor de catalisador subsequente com um gás
11/26 redutor, ativando assim o precursor de catalisador subsequente, o precursor de catalisador subsequente estando a uma temperatura em tomo da temperatura de secagem quando se começa o contato do mesmo com o gás redutor.
O gás redutor pode ser CO ou pode incluir CO. O gás redutor pode compreender ou pode incluir uma combinação de CO e H2. Preferivelmente, entretanto, o gás redutor é hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio pode consistir de hidrogênio e um ou mais gases inertes que são inertes com relação ao catalisador ativo. O gás contendo hidrogênio contém, preferivelmente, pelo menos 8 % em volume de hidrogênio, preferivelmente pelo menos 90% em volume de hidrogênio.
O contato do gás redutor com o precursor de catalisador subsequente pode ser efetuado de qualquer maneira adequada. Preferivelmente, o precursor de catalisador subsequente é proporcionado na forma de um leito de partículas do mesmo com o gás redutor sendo levado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas, preferivelmente, ele é um leito fluidizado e, preferivelmente, o gás redutor age como meio de fluidização para o leito de partículas do precursor de catalisador.
A redução pode ser realizada a uma pressão de 60 a 150 kPa (0,6 a 1,5 bar), preferivelmente de 80 a 130 kPa (0,8 a 1,3 bar). Alternativamente, a pressão pode ser de 150 a 2000 kPa (1,5 bar a 20 bar). Mais preferivelmente, entretanto, a pressão está em torno da pressão atmosférica.
A redução é, preferivelmente, realizada a uma temperatura superior a 25°C, superior àquela em que o composto de cobalto e o composto de cobalto calcinado serão reduzidos até uma forma ativa. Preferivelmente, a redução é realizada a uma temperatura acima de 150°C, e, preferivelmente, abaixo de 600°C. Mais preferivelmente, a redução é realizada a uma temperatura abaixo de 500°C, mais preferivelmente, abaixo de 450°C.
Durante a ativação a temperatura pode ser variada, e, preferivelmente, ela é aumentada até uma temperatura como demonstrado acima.
O fluxo do gás redutor através do leito de catalisador é preferivelmente controlado para assegurar que os contaminantes, produzidos durante a redução, são mantidos a um nível suficientemente baixo. O gás redutor pode ser reciclado, e, preferivelmente, o gás redutor reciclado é tratado para a remoção de um ou mais contaminantes produzidos durante a redução. Os contaminantes podem compreender um, ou mais, dentre água e amônia.
12/26
A ativação pode ser realizada em duas ou mais etapas durantes as quais há uma variação de uma ou ambas dentre a taxa de aquecimento e a velocidade espacial do gás redutor.
Durante a redução, a GHSV do gás redutor está, preferivelmente, acima de lmn /(kg Co(NOj)2.H2O)/hora. mais preferivelmente acima de 4mn /(kg Co(NO3)2.H2O)/hora. Preferivelmente, a GHSV do gás redutor está abaixo de 20mn 3/(kg Co(NOa)2.H2O)/hora. mais preferivelmente abaixo de 15mn 3/(kg Co(NO3)2.H2O)/hora.
Durante a redução, a taxa de aquecimento do precursor de catalisador subsequente está, preferivelmente, acima de 0,l°C/min. Preferivelmente, a taxa de aquecimento do precursor de catalisador subsequente não está acima de l°C/min.
Q catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto
O catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto pode ser um catalisador para a síntese Fischer-Tropsch. O catalisador da síntese FT pode ser adequado para um processo a ser realizado em um reator de leito fixo, em um reator de suspensão aquosa ou mesmo em um reator de leito fluidizado fixo. Preferivelmente, o processo deve ser realizado em um reator de síntese FT de suspensão aquosa de três fases.
O catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto pode conter cobalto a uma carga de 5 a 70g de Co/lOOg de suporte de catalisador, preferivelmente de 20 a 40g de Co/lOOg de suporte de catalisador, e mais preferivelmente de 25 a 35g de Co/lOOg de suporte de catalisador.
Em uma variação preferida da invenção, o catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto não é submetido a condições de oxidação a uma temperatura superior a 100°C, e, preferivelmente, não é submetido a condições de oxidação a uma temperatura acima de 50°C, antes que se use o referido catalisador na síntese de hidrocarboneto.
Em uma variação da invenção, o catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto pode ser submetido a condições de oxidação a uma temperatura não superior a 100°C, preferivelmente, a uma temperatura não superior a 50°C, para que se apassive o catalisador antes do uso na síntese de hidrocarboneto.
Em uma variação mais preferida da invenção, o catalisador ativo contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto não é submetido à oxidação antes do uso do referido catalisador na síntese de hidrocarboneto.
De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é
13/26 proporcionado um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto preparado de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção.
Síntese de hidrocarboneto
De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a produção de hidrocarbonetos, o processo compreendendo preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção; e contatar hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 1000 kPa (10 bar) na presença do catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, produzindo assim hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenatos de hidrocarbonetos em um processo de síntese Fischer-Tropsch.
Em uma variação preferida da invenção, o catalisador de síntese de hidrocarboneto contendo cobalto não é submetido a condições de oxidação acima de 100°C, de preferência acima de 50°C, antes do uso do referido catalisador na síntese de hidrocarboneto.
Em uma variação mais preferida da invenção, o catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto não é submetido à oxidação antes de se usar o referido catalisador na síntese de hidrocarboneto.
O processo de produção de hidrocarboneto pode incluir também uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e opcionalmente oxigenatos dos mesmos em combustíveis líquidos e/ou produtos químicos.
De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, são proporcionados produtos produzidos pelo processo de produção de hidrocarboneto de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
A invenção será descrita agora em maior detalhe com referência aos seguintes exemplos não-limitativos.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1 (comparativo)
HC1825 (30gCo/0,075gPt/l OOgAl2O3)
O catalisador é preparado por duas impregnações por suspensão aquosa. Após cada uma das etapas de impregnação o produto intermediário seco é tratado termicamente /calcinado no ar.
Primeira impregnação: HC1825/1 (16gCo/0,025gPt/100gAl203)
Co(NO3)2.6H2O: 23,7g
14/26 (NH3)4Pt(N03)2: 14,9mg
Puralox modificado por Si: 30g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 30ml de água destilada e o (NH3)4Pt(No3)2 em 5ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte Puralox modificado com Si é adicionado para formar uma suspensão aquosa. O procedimento de secagem abaixo é seguido então para se formar um precursor de catalisador inicial.
Procedimentos de secagem
Temperatura (°C) Pressão de Evaporação (kPa(a)) Tempo (min)
60 Não há Vácuo 10
60 28 30
75 28 90
85 28 60
85 5 180
Após a secagem a vácuo, o precursor (30g) é calcinado (tratado termicamente) em uma caldeira vertical em ar (0,06mn /hora; GHSV do ar - 4,5m n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção por 6h a 250°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir HC1825/1 (16gCo/0,025gPt/100gAl203);que éum precursor de catalisador inicial calcinado.
Esse material então é usado para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O: ll,4mg (NH3)4Pt(NO3)2: 16,3mg
HC 1825/1: 20g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 20ml de água destilada e o (NH3)4Pt(NO3)2 em 4ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado em um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o intermediário calcinado HC 1825/1 é adicionado e o procedimento de secagem como descrito acima é seguido para se formar um precursor de catalisador subsequente.
Após a secagem a vácuo, 0 precursor (20g) é calcinado/tratado
15/26 termicamente em uma caldeira vertical no ar (0,04mn 3/hora; GHSV do ar = 5,5m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção por 6h a 250°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir o catalisador requerido do EXEMPLO 1 (HC1825/1 30gCo/0,075gPt/100gAl203).
EXEMPLO 2 (comparativo)
C1848C(30gCo/0,05gPt/l 00gAl2O3)
O catalisador é preparado por duas impregnações com suspensão aquosa. Após cada uma das etapas de impregnação o intermediário é tratado termicamente em hidrogênio.
Primeira impregnação: C1848C/1 (16gCo/0,01gPt/100gA1203)
Co(NO3)2.6H2O: 15,8g (NH3)4Pt(NO3)2: 4mg
Puralox modificado com Si: 20g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 20ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 4ml de água destilada. Em seguida, duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado em um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte Puralox modificado com Si é adicionado para uma formar uma suspensão de pasta. O procedimento de secagem a seguir é usado para se formar um precursor de catalisador inicial:
Procedimentos de Secagem
Temperatura (°C) Pressão de Evaporação (kPa(a)) Tempo (min)
60 Não há Vácuo 10
60 28 30
75 28 90
85 28 60
85 5 60
90 5 120
Após a secagem a vácuo, o precursor (20g) é tratado termicamente (redução direta) em uma caldeira vertical em hidrogênio (100%) (0,04 mn 3/hora; GHSV= 4.5m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l,0°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C)até 425°C
16/26 (tempo de retenção de 6h a 425°C), e em seguida resfriado até a temperatura ambiente sob hidrogênio.
O sistema é purgado com argônio (lh) e então tratado com O2 a 1% (em argônio) por 1 hora. A temperatura da amostra permanece à temperatura ambiente durante essa etapa de apassivação. Esse procedimento de apassivação é feito para assegurar que a amostra não seja mais pirofórica e seja segura de se manipular.
O material apassivado (C1848C/1) é usado então para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O:5,7g (NH3)4Pt(NO3)2:6,6mg
C/1848C/1:lOg
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em lOml de água destilada e o (NH3)4Pt(No3)2 em 4ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte o C1848C/1 apassivado é adicionado e o procedimento de secagem como descrito acima é seguido.
Após a secagem a vácuo, o precursor (lOg) é tratado termicamente (redução direta) em uma caldeira vertical em hidrogênio (100%) (0,04 mn /hora; GHSV= ll,lm3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h a 425°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente sob hidrogênio.
O sistema é purgado com argônio (1 h) e então tratado com 1 % de O2 (em argônio) por 1 hora para produzir o requerido catalisador do EXEMPLO 2 (C1848C; 30gCo/0,05gPt/100gAl203). A temperatura da amostra permanece à temperatura ambiente durante essa etapa de apassivação. Esse procedimento de apassivação é feito para assegurar que a amostra não seja mais pirofórica e seja segura para se manipular.
EXEMPLO 3 (invenção)
C1846C(30gCo/0,05gPt/l 00gAl2O3)
O catalisador é preparado por duas impregnações por suspensão aquosa. Após a primeira etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (calcinado) no ar, enquanto que após a segunda etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (redução direta) em hidrogênio.
Primeira impregnação: C1846C/1 (16gCo/0,01gPt/100gAl203)
17/26
Co(NO3)2.6H2O: 15,8mg
(NH3)4Pt(NO3)2: 4mg
Puralox modificado por Si: 20g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 20ml de água destilada e
o(NH3)4Pt(NO3)2em 4ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte Puralox modificado com Si é adicionado para formar uma suspensão aquosa. O procedimento de secagem abaixo é seguido então para se formar um precursor de catalisador inicial:
Procedimentos de secagem
Temperatura (°C) Pressão de Evaporação (kPa(a)) Tempo (min)
60 Não há Vácuo 10
60 28 30
75 28 90
85 28 60
85 5 60
90 5 120
Após a secagem a vácuo, o precursor (20g) é calcinado em uma caldeira vertical no ar (0,04mn 3/hora; GHSV do ar = 4,5m3 n/kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção por 6h a 250°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir o C1846C/1 (16gCo/0,025gPt/100gA1203), que é um precursor de catalisador inicial calcinado.
Esse material (C1846C/1) é então usado para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O:5,7mg (NH3)4Pt(NO3)2:6,6mg (C1846C71):lOg
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em lOml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 4ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o C1846C/1 é adicionado e o procedimento de
18/26 secagem acima é seguido para se formar um precursor de catalisador subsequente.
Após a secagem a vácuo, o precursor (lOg) é tratado termicamente (redução direta) em uma caldeira vertical em hidrogênio (100%) (0,04 mn 3/hora; GHSV= ll,lm3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h a 425°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente sob hidrogênio.
O sistema é purgado com argônio (Ih) e então tratado com 1% de O2 (em argônio) por 1 hora para produzir o requerido catalisador do EXEMPLO 3 (C1846C; 30gCo/0,05gPt/100gA1203). A temperatura da amostra permanece à temperatura ambiente durante essa etapa de apassivação. Esse procedimento de apassivação é feito para assegurar que a amostra não seja mais pirofórica e seja segura para se manipular.
EXEMPLO 4 (invenção)
C1854A(30gCo/0,075gPt/l OOgAl203)
O catalisador é preparado por duas impregnações por suspensão aquosa. Após a primeira etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (calcinado) no ar, enquanto que após a segunda etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (redução direta) em hidrogênio.
Primeira impregnação: C1854A/1 (16gCo/0,025gPt/100gA1203)
Co(NO3)2.6H2O: 32mg (NH3)4Pt(NO3)2: 20mg
Puralox modificado por Si: 40g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 40ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2em 8ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte Puralox modificado com Si é adicionado para formar uma suspensão aquosa. O procedimento de secagem abaixo é seguido então para se formar um precursor de catalisador inicial:
Procedimentos de secagem
Temperatura (°C) Pressão de Evaporação (kPa(a)) Tempo (min)
60 Não há Vácuo 10
60 28 30
19/26
75 28 90
85 28 60
85 5 60
90 5 120
Após a secagem a vácuo, o precursor impregnado (45g) é calcinado em uma caldeira vertical no ar (0,12mn 3/hora; GHSV do ar - 6,0m3 n/(kg
Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção por 6h a 250°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir o C1854A/1 (16gCo/0,025gPt/100gAl203), que é um precursor de catalisador inicial calcinado.
Esse material (C1854A/1) é então usado para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O: 17,2mg (NI-bhPtfNChh: 2 5 mg
C1854A/1: 30g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 30ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 4ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o C1854A/1 é adicionado e o procedimento de secagem, como descrito acima, é seguido para se formar um precursor de catalisador subsequente.
Após a secagem a vácuo, o precursor (15g) é tratado termicamente (redução direta) em uma caldeira vertical em hidrogênio puro (100%) (0,06 mn 3/hora; GHSV= ll,0m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h a 425 °C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente sob hidrogênio.
O sistema é purgado com argônio (lh) e então tratado com 1% de O2 (em argônio) por 1 hora para produzir o requerido catalisador do EXEMPLO 4 (C1854A; 30gCo/0,075gPt/100gA1203). A temperatura da amostra permanece à temperatura ambiente durante essa etapa de apassivação. Esse procedimento de apassivação é feito para assegurar que a amostra não seja mais pirofórica e seja segura para se manipular.
EXEMPLO 5
As amostras de catalisador dos Exemplos 1-4 foram testadas quanto ao
20/26 desempenho na síntese Fischer-Tropsch (FTS). Antes do teste FTS, as amostras foram re-reduzidas em hidrogênio utilizando-se uma taxa de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção por 5h a 425°C, e em seguida resfriadas até 230°C.
O teste FTS foi feito em um reator de leito fixo de laboratório utilizandose 0.6g de catalisador. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação de H2/CO de 1,6 e uma pressão de 1600 kPa (16 bar). O GHSV foi ajustado constantemente para manter aproximadamente 50% de conversão do CO.
A atividade relativa e a seletividade do metano para esses Exemplos 1-4 são resumidas na Tabela 1. A atividade relativa de FTS é expressa com relação ao desempenho de um catalisador de referência (não divulgado).
Tabela 1: Atividade relativa e seletividade do metano para os Exemplos 1-4 durante o teste FTS em um reator de leito fixo de laboratório, após 140 horas em operação
Catalisador Gás durante 0 1° tratamento térmico Gás durante 0 2° tratamento térmico Atividade Relativa (au) CHj (%)
Exemplo 1 (comp) (HC1825) Ar Ar 6,2 8,0
Exemplo 2 (comp) (C1848C) h2 h2 8,0 8,0
Exemplo 3 (invenção) (C1846C) Ar h2 8,2 7,0
Exemplo 4 (invenção) (C1854A) Ar h2 8,3 7,1
Como pode ser visto a partir da Tabela 1, a vantagem dos Exemplos 3 e 4 (ambos da invenção) sobre o Exemplo 1, como testado em um reator de leito fixo de laboratório, é uma atividade aumentada (cerca de 30%) e uma seletividade de metano diminuída.
Além disso, a vantagem dos Exemplos 3 e 4 (ambos da invenção) em relação ao Exemplo 2 é um número diminuído de etapas de processo, uma vez que não
21/26 tem de ser feita uma etapa de apassivação após as etapas da primeira impregnação e primeiro tratamento térmico.
EXEMPLO 6 (invenção)
C1858A (30gCo/0,075Pt/100gAl203)
Esse catalisador foi preparado à mesma maneira do Exemplo 4
Entretanto, após a segunda impregnação com Co/Pt e secagem a vácuo, o precursor (15g) é tratado termicamente(redução direta) em uma caldeira vertical em uma mistura hidrogênio/nitrogênio (10% de hidrogênio) (0.06 mn 3/hora; GHSV= ll,0m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h a 425°C, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente sob hidrogênio.
O sistema é purgado com argônio (lh) e então tratado com 1% de O2 (em argônio) por 1 hora para produzir o requerido catalisador do EXEMPLO 6 (C1854A; 30gCo/0,075gPt/100gA1203). A temperatura da amostra permanece à temperatura ambiente durante essa etapa de apassivação. Esse procedimento de apassivação é feito para assegurar que a amostra não seja mais pirofórica e seja segura para se manipular.
EXEMPLO 7
A amostra de catalisador do Exemplo 6 foi testada quanto ao desempenho na síntese Fischer-Tropsch (FTS), da mesma maneira descrita no Exemplo 5.
A atividade relativa e a seletividade do metano para esse Exemplo 6 estão resumidas na Tabela 2, e comparadas com o Exemplo 1.
Tabela 2: Atividade relativa e seletividade do metano para os Exemplos 1-6 durante o teste FTS em um reator de leito fixo de laboratório, após 140 horas em operação
Catalisador Gás durante o 1° tratamento térmico Gás durante o 2o tratamento térmico Atividade Relativa (au) CH4 (%)
Exemplo 1 (comp) (HC1825) Ar Ar 6,2 8,0
22/26
Exemplo 6 (invenção) (C1858A) Ar 10% h2 7,8 7,4
Como pode ser visto a partir da Tabela 2, a vantagem do Exemplo 6 (da invenção, utilizando-se um gás de redução com 10% de hidrogênio, sobre o Exemplo 1, é uma atividade aumentada (cerca de 25%) e uma seletividade de metano diminuída.
EXEMPLO 8
As amostras de catalisador dos Exemplos 1 e 4 também foram testadas quanto ao desempenho na síntese Fischer-Tropsch (FTS) em um microrreator CSTR (isto é, um reator de suspensão aquosa). Antes do teste FTS, as amostras foram rereduzidas em hidrogênio utilizando-se uma taxa de aquecimento de l°C/min até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção por 5h a 425°C, e em seguida resfriadas até a temperatura ambiente (cerca de 25°C) e carregadas em cera FTS para evitar oxidação.
A amostra reduzida e revestida com cera FTS foi carregada em um microrreator CSTR de 1 litro para FTS utilizando-se lOg de catalisador. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,7, e uma pressão de 1800 kPa (18 bar). A GHSV foi constantemente ajustada para manter, aproximadamente, 60% de conversão de CO.
A atividade relativa e a seletividade do metano para esses Exemplos 1 e 4 estão resumidas na Tabela 3. Nesse caso a atividade relativa da FTS é expressa com relação ao Exemplo 1.
Tabela 3: Atividade relativa e seletividade do metano para os Exemplos 1 e 4 durante o teste FTS em um microrreator CSTR. após 200 horas em operação
Catalisador Gás durante 0 1° tratamento térmico Gás durante o2° tratamento térmico Atividade Relativa (au) ch4 (%)
Exemplo 1 (comp) (HC1825) Ar Ar 1,0 5,9
Exemplo 4 (invenção) (C1854A) Ar h2 1,3 5,1
23/26
Como pode ser visto a partir da Tabela 3, a vantagem do Exemplo 4 (invenção) sobre o Exemplo 1, conforme testado em um CSTR de suspensão aquosa, é mais uma vez uma atividade aumentada (cerca de 30%) e uma seletividade de metano diminuída.
EXEMPLO 9 (comparativo)
C18551SAC (30gCo/0,075Pt/l 00gAl2O3)
O catalisador é preparado por duas impregnações por suspensão aquosa. Após a primeira impregnação e secagem o intermediário seco foi calcinado no ar sob condições de leito fluidizado. Após a segunda impregnação e secagem o precursor de catalisador também foi calcinado no ar em um leito fixo seguindo-se diretamente uma redução de leito fixo e uma catálise Fischer Tropsch.
Primeira impregnação: Cl855/1 (16gCo/0,025gPt/100gAl203)
Co(NO3)2.6H2O: 11,8g (NH3)4Pt(NO3)2: 7,4mg
Puralox modificado por Si: 15g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 15ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 2ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o suporte Puralox modificado com Si é adicionado para formar uma suspensão aquosa. O procedimento de secagem no exemplo 1 é seguido então para se formar um precursor de catalisador inicial.
Após a secagem a vácuo, o precursor de catalisador inicial (15g) é calcinado (tratado termicamente) em uma caldeira vertical no ar (0,03mn 3/hora; GHSV do ar = 4,5m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindose um tempo de retenção por 6h. e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir o Cl855/1 16gCo/0,025gPt/100gAl203, que é um precursor de catalisador inicial calcinado.
Esse material é usado então para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O: 5,7g (NH3)4Pt(NO3)2: 8,1 mg
C1855/1: lOg
24/26
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em lOml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 2ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então o intermediário calcinado Cl8855/1 é adicionado e o mesmo procedimento de secagem é seguido então para se formar um precursor de catalisador subsequente, C1855PC/2.
Após a secagem a vácuo o precursor C1855PC/2 (l,0g) é diluído com SiC (4g, granulação 320), acondicionado em um tubo de reator de leito fixo e então calcinado/tratado termicamente em ar (60ml/min) utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h. e resfriado até a temperatura ambiente. Após a calcinação em ar em leito fixo, a amostra foi purgada com Ar (30min) seguindo-se a redução em hidrogênio utilizando-se uma taxa de aquecimento de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) a 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 5h. A amostra foi resfriada sob H2 até 230°C, seguindo-se diretamente a FTS. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,6, e uma pressão de 1600 kPa (16 bar). A GHSV foi constantemente ajustada para manter uma conversão de CO em aproximadamente 50%.
EXEMPLO 10 (invenção)
C1855ISRC (30gCo/0,075gPt/100gAl203)
O precursor de catalisador secado a vácuo do EXEMPLO 9, C1855PC/2 (1,0g) é diluído com SiC (4g,granulação 320), acondicionado em um tubo de reator de leito fixo e então tratado termicamente em hidrogênio puro (lOOml/min) (redução direta) utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h. A amostra foi resfriada sob H2 até 230°C, seguindo-se diretamente a FTS. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,6, e uma pressão de 1600 kPa (16 bar). A GHSV foi constantemente ajustada para manter uma conversão de CO em aproximadamente 50%.
A atividade FT do Exemplo 10 (invenção) foi 20% melhor que a correspondente no Exemplo 9 (comparativo). A seletividade do metano, dos Exemplos 9 e 10, foram similares.
EXEMPLO 11 (invenção)
C1855MS(30gCo/0,075gPt/l 00gAl2O3)
25/26
O catalisador é preparado por duas impregnações por suspensão aquosa. Após a primeira etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (calcinado) no ar, enquanto que após a segunda etapa de impregnação o intermediário seco é tratado termicamente (redução direta) em hidrogênio e descarregado em cera derretida e testado quanto à FTS em um reator de suspensão aquosa micro CSTR a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,7 e uma pressão de 1800 kPa (18 bar).
Primeira impregnação: C1855MS/1 (16gCo/0,025gPt/100gA1203)
Co(NO3)2.6H2O: 16g (NH3)4Pt(NO3)2: lOmg
Puralox modificado por Si: 20g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 20ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2 em 5ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então 0 suporte Puralox modificado com Si é adicionado para formar uma suspensão aquosa. O procedimento de secagem do Exemplo 1 é seguido para se formar um precursor de catalisador inicial.
Após a secagem a vácuo, o precursor de catalisador inicial (25g) é calcinado em uma caldeira vertical no ar (0,07mn /hora; GHSV do ar = 6,0m n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 250°C, seguindo-se um tempo de retenção por 6h, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente, para produzir o C1855MS/1, 16gCo/0,025gPt/100gA1203, que é um precursor de catalisador inicial calcinado.
Esse material (C1855MS/1) é usado então para a segunda impregnação:
Co(NO3)2.6H2O: 8,6g (NH3)4Pt(NO3)2: 12,4mg
C1855MS/1: 15g
O Co(NO3)2.6H2O é dissolvido em 15ml de água destilada e o(NH3)4Pt(NO3)2em 3ml de água destilada. Em seguida as duas soluções são misturadas juntas. O pH é ajustado para um pH 2,0-2,3 utilizando-se HNO3 diluído. A solução é agitada a 60°C por 5-10 minutos e então C18855MS/1 é adicionado e o procedimento de secagem como descrito acima é seguido para se formar um precursor de catalisador subsequente.
Após a secagem a vácuo o precursor (15g) é tratado termicamente (redução direta) em uma caldeira vertical em hidrogênio puro (100%) (0,06 mn 3/hora;
26/26
GHSV= ll,0m3 n/(kg Co(NO3)2.6H2O)/h)utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de 0,5°C/min a partir da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 6h, e em seguida resfriado até a temperatura ambiente (cerca de 25°C) sob hidrogênio.
O catalisador reduzido é então descarregado em cera derretida (25 g) e deixado para esfriar e solidificar sob uma proteção de argônio. A amostra reduzida e revestida com cera foi carregada em um microrreator CSTR de 1 litro para FTS utilizando-se lOg de catalisador. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,7, e uma pressão de 1800 kPa (18 bar). A GHSV foi constantemente ajustada para manter aproximadamente 60% de conversão de CO.
EXEMPLO 12 (comparativo)
O catalisador HC1825 (30gCo/0,075gPt/100gAl203)do EXEMPLO 1 foi reduzido em uma caldeira vertical em hidrogênio puro (100%) utilizando-se uma taxa de variação de temperatura de l,0°C/min da temperatura ambiente (cerca de 25°C) até 425°C, seguindo-se um tempo de retenção de 16h, e então resfriado até a temperatura ambiente (cerca de 25°C) sob hidrogênio.
O catalisador reduzido é então descarregado em cera derretida (25g) e deixado para esfriar e solidificar sob uma proteção de argônio. A amostra reduzida e revestida com cera foi carregada em um microrreator CSTR de 1 litro para FTS utilizando-se lOg de catalisador. A FTS foi feita a 230°C, utilizando-se uma relação H2/CO de 1,7, e uma pressão de 1800 kPa (18 bar). A GHSV foi constantemente ajustada para manter aproximadamente 60% de conversão de CO.
A atividade FT do Exemplo 11 (invenção) foi 20% melhor que a do catalisador correspondente preparado por duas calcinações ao ar (Exemplo 12; comparativo) seguidas de redução, revestimento com cera e FTS de microlama, enquanto que a seletividade do metano foi similar (isto é, 5,9%).
Após a impregnação e secagem a vácuo, o precursor de catalisador inicial ou subsequente é normalmente resfriado até a temperatura ambiente (cerca de 25°C) antes do começo da etapa de calcinação ao ar ou da etapa de redução direta em hidrogênio. Entretanto, a etapa de calcinação ao ar ou a etapa de redução direta em hidrogênio podem ser iniciadas imediatamente após a etapa de secagem ser terminada (por exemplo, a 90°C), sem que haja, primeiramente, resfriamento até a temperatura ambiente.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que inclui
    - calcinar um precursor de catalisador inicial compreendendo um suporte de catalisador suportando um composto de cobalto, pelo tratamento térmico do precursor de catalisador inicial sob condições não-redutoras para decompor o composto de cobalto e/ou levar o composto de cobalto a reagir com oxigênio, para se obter assim um precursor de catalisador inicial calcinado;
    - introduzir um composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado de modo que o precursor de catalisador inicial calcinado suporte esse composto de cobalto, obtendo-se assim um precursor de catalisador subsequente; e
    - submeter diretamente o precursor de catalisador subsequente a condições de redução sem primeiro sujeitá-lo a tratamento térmico sob condições de oxidação que provocam a oxidação do composto de cobalto suportado ou a decomposição do composto de cobalto, para ativar o precursor de catalisador subsequente, para se obter, assim, um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto.
  2. 2. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui preparar o precursor de catalisador inicial introduzindo-se o composto de cobalto no e/ou dentro do suporte de catalisador.
  3. 3. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação do precursor de catalisador inicial é realizada
    Petição 870190054787, de 13/06/2019, pág. 8/86
    2/4 sob condições de oxidação, a uma temperatura acima de 95°C, mas não acima de 400°C.
  4. 4. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 inclusive, caracterizado pelo fato de que o composto de cobalto que é introduzido no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado é o mesmo composto de cobalto do precursor de catalisador inicial.
  5. 5. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de cobalto é Co(NO3)2.6H2O.
  6. 6. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 inclusive, caracterizado pelo fato de que a introdução do composto de cobalto no e/ou dentro do precursor de catalisador inicial calcinado é por impregnação de fase de suspensão aquosa.
  7. 7. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a impregnação de fase de suspensão aquosa é realizada a uma pressão subatmosférica inferior a 85kPa(a), e a uma temperatura acima de 25°C, mas não acima de 95°C.
  8. 8. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a impregnação de fase de suspensão aquosa é seguida pela secagem parcial do precursor de catalisador inicial calcinado impregnado, a uma temperatura de secagem acima de 25°C e a uma pressão subatmosférica inferior a 85 kPa(a).
  9. 9. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com
    Petição 870190054787, de 13/06/2019, pág. 9/86
    3/4 qualquer uma das reivindicações 1 a
    8 inclusive, caracterizado pelo fato de que a submissão do precursor de catalisador subsequente a condições de redução inclui contatar o precursor de catalisador subsequente com um gás redutor, ativando assim o precursor de catalisador subsequente.
  10. 10. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 inclusive, caracterizado pelo fato de que a introdução do composto de cobalto no calcinado e/ou dentro do precursor de catalisador inicial é por impregnação, compreendendo formar uma mistura do composto de cobalto, um portador líquido para o composto de cobalto, o precursor de catalisador inicial calcinado, e secar precursor de catalisador inicial calcinado impregnado resultante uma temperatura acima de
    25°C, para se obter o precursor de catalisador subsequente.
  11. 11. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo o precursor de catalisador subsequente fato de submeter a condições de redução incluindo contatar o precursor de catalisador subsequente com um gás redutor, ativando assim o precursor de catalisador subsequente, precursor de catalisador subsequente estando a uma temperatura em torno da temperatura de secagem quando se começa o contato do mesmo com o gás redutor.
  12. 12. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 9 ou 11, caracterizado pelo fato de que o gás redutor é hidrogênio ou um gás que contém hidrogênio.
  13. 13. Processo para preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 9, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de
    Petição 870190054787, de 13/06/2019, pág. 10/86
    4/4 que o contato do precursor de catalisador subsequente com o gás redutor é efetuado levando-se o gás redutor a fluir através de um leito de partículas do precursor de catalisador subsequente.
  14. 14. Processo para produção de hidrocarbonetos, caracterizado pelo fato de preparar um catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto de acordo com o processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 13 inclusive; e contatar hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 1000 kPa (10 bar) na presença do catalisador contendo cobalto para síntese de hidrocarboneto, produzindo assim hidrocarbonetos em um processo de síntese Fischer-Tropsch.
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