JP2016511147A - 安定化金属交換sapo材料 - Google Patents
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Abstract
Description
SAPO材料の従来の合成として呼ばれ得るものにおいて、反応混合物が、水内で水和されたアルミナ酸化物(擬ベーマイト相)の混合物とリン酸(H3PO4)を組み合わせることによって形成される。この混合物にモルホリンの水溶液が加えられ、その混合物は、均質になるまで撹拌される。次いで、30重量%のSiO2の水溶液が加えられ、その混合物は、均質になるまで撹拌される。ゲルは、8〜48時間の期間について100〜200℃の温度で熱水的に処理される。結晶化された材料は冷却され、ろ過され、次いで、乾燥されて、結晶性の合成されたままのSAPO材料を提供する。
1以上の実施形態によれば、Si(4Al)部位から本質的に成る及び実質的にSi(0Al)部位が無い複数の置換部位を備える金属交換されたSAPO材料を備える選択的な触媒還元触媒を備える選択的な触媒還元触媒商品の合成のための方法が、提供される。
一般に、促進剤金属は、触媒材料(SAPO及び促進剤金属)の約0.1〜20重量%の量で、より具体的には約1〜10重量%で、より具体的には2〜8重量%、更により具体的には2〜5重量%の量で、存在し得る。1以上の実施形態において、促進剤金属の量は、揮発性物質が無いことに基づいて報告される、少なくとも約2重量%、更により特定の実施形態では、少なくとも約2.5重量%である。1以上の実施形態において、促進剤金属の量は約4.3%である。特定の実施形態における促進剤金属は、Cu、Feまたはそれらの組合せである。
銅または別の金属が、アルカリ金属またはNH4SAPO材料にイオン交換される。特定の実施形態において、銅が、NH4−SAPO−34にイオン交換されて、Cu−SAPO−34を形成する。酢酸銅が使用されるとき、銅イオン交換において使用される液体銅溶液の銅濃度は、特定の実施形態において、約0.01から約0.4モルまでの範囲に、より具体的には約0.05から約0.3モルまでの範囲に、なおより具体的には約0.1から約0.25モルまでの範囲に、なおより具体的には約0.125から約0.25モルまでの範囲に、なおより具体的には約0.15から約0.225モルまでの範囲に、ならびに、なおより具体的には約0.2からの範囲にある。
特定の実施形態において、触媒材料及び触媒商品は、80000h−1のガスの1時間毎の空間速度で測定される少なくとも50%の200℃における経時NOx転換を呈する。特定の実施形態において、触媒材料及び触媒商品は、80000h−1のガスの1時間毎の空間速度で測定される少なくとも70%の450℃における経時NOx転換を呈する。より具体的には、経時NOx転換は、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、バランスのN2のガス混合物において、最大NH3スリップ条件における定常状態条件下で、80000h−1のガスの1時間毎の体積ベースの空間速度で測定される、200℃で少なくとも55%、450℃で少なくとも75%であり、更により具体的には、経時NOx転換は、200℃で少なくとも60%、450℃で少なくとも80%である。コアは、850℃で6時間、4,000h−1の空間速度で、10%のH2O、10%のO2、バランスのN2を含有するガス流動においてチューブ炉内で熱水的に経時化させた。SCR活性測定は、文献、例えば国際特許公開第2008/106519号において実証されている。
発明の実施形態はまた、窒素酸化物(NOx)を選択的に減らすための方法であって、窒素酸化物(NOx)を含有するガス流、例えば、産業プロセスまたは動作において形成された排ガスであって、特定の実施形態においてアンモニア及び/または尿素も含有する排ガスが、発明の実施形態に係るSi(4Al)部位から本質的に成る及び実質的にSi(0Al)部位が無い複数の置換部位を備える金属交換されたSAPO材料を備える選択的な触媒還元触媒を含有する組成物あるいは選択的な触媒還元触媒商品と接触される、方法に関するものである。
発明の実施形態は、還元剤、例えばアンモニア、尿素及び/または炭化水素、ならびに特定の実施形態において、アンモニア及び/または尿素などを任意選択的に含有する排ガス流と、基材上に配置される、Si(4Al)部位から本質的に成る及び実質的にSi(0Al)部位が無い複数の置換部位を備える金属交換されたSAPO材料を備える選択的な触媒還元触媒を含有する選択的な触媒還元触媒商品と、第2の排ガス処理構成要素、例えば、煤煙フィルタ及びディーゼル酸化触媒と、を備える排ガス処理システムに関する。
実施例1−合成されたままのSAPO−34の準備
SAPO−34を1.0 Al2O3:0.85 P2O5:0.60 SiO2:3.0 R:32 H2Oのゲル組成物から準備した。反応混合物を45kgの脱イオン水と18.76kgのリン酸を混合することによって準備した。これに、45分にわたって酸性溶液に10.80kgのCatapal Bアルミナを加えることを続けた。アルミナの温浸は、集中的な撹拌で2時間続けた。次いで、22.74kgのモルホリンを60分間にわたって加えた。追加の0.3kgの水をこの段階で使用した。モルホリンを加えた後、温度は約46℃まで上がった。スラリーは、次の追加の前に約28℃まで冷却させた。次いで、7.76kgのLudox AS 40コロイダルシリカ、ならびに追加の0.50kgの脱イオン水を加えた。結果として生じたゲルを、30ガロンの反応器に移動して、追加の2.20kgの脱イオン水を加えた。反応器温度は、8時間以内に170℃まで上昇させて、48時間この温度に保った。結晶生成物を、ろ過によって回復して、200f.LScm−1より低い伝導率まで洗浄した。この生成物は、合成されたままのSAPO−34と呼ばれる。6時間の540℃での焼成後の結晶生成物は、それがSAP0−34、菱沸石トポロジーを有する非ゼオライト分子篩であったことを示すX線粉末回折パターンを有した。
安定化されたNH4−SAPO−34は、実施例1に従って準備したSAPO−34へのアンモニウムのその場の導入によって準備する。実施例1において取得したSAPO−34ろ過ケークを破砕して、次いで、6時間540℃で焼成した。次いで、サンプルを120℃に冷却した。不活性ガス(ヘリウム)と混合した低濃度の乾燥アンモニア(約1〜5%)を飽和までSAPO−34床を通過させて、安定化されたNH4−SAPO−34を提供した。
銅を、pH4で2時間80℃でCu−イオン交換によって実施例2において取得した安定化されたNH4−SAPO−34に組み込んだ。次いで、混合物を脱イオン水で洗浄して、ろ過して、真空/空気乾燥して、安定化されたCu−SAPO−34を提供した。
実施例3において取得した安定化されたCu−SAPO−34スラリーは、次いで、pHを15%水酸化アンモニウム溶液を用いて4.5に調整した。次いで、混合物を3g/インチ3のウォッシュコート荷重に対して基材の上にコートした。ウォッシュコートを5分間130℃で空気下で乾燥させた。次いで、第2のコートを塗布した。焼成は、コート間で要求されなかった。最終コーティング後、基材を1時間450℃で焼成して、基材上にウォッシュコートさせた安定化されたCu−SAPO−34を備える触媒商品を提供した。
NMRは、原子レベルで局所的な秩序(もしくは無秩序)または固体を決定するので、9.4Tの超伝導磁石を使用する核磁気共鳴(NMR)分光法を、提案された加水分解機構を研究する方法として使用した。合成されたままのSAPO−34において、シリコン−29NMRスペクトルは、大部分が単離した酸部位の存在を示すSi(4Al)種によって多数を占められる(図2Aを参照)。
Na−SSZ−13のサンプルは、アルカリ水性条件下で混合される、シリカの供給源、アルミナの供給源、及び作用物質を導く構造を使用する伝統的な熱水方法によって準備した。反応混合物を撹拌することで圧力容器内で加熱して、結晶SSZ−13生成物を産出した。反応の終わりにおいて、pHを6〜10に調整して、生成物をろ過して水で洗浄した。固体生成物は、400℃〜850℃の範囲内の温度において空気または窒素中で熱処理した。
実施例3及び実施例6をSCR性能についてテストした。サンプルを空気中で10%H2Oを用いて5時間750℃で経時化させた。図4を参照にすると、新しい安定化された実施例3の触媒は、全体温度範囲にわたる80%より大きなNOx転換を示す。安定化された実施例3の触媒は、比較例6に対して200℃における及び600℃におけるかなり高いNOx転換を与える。それ故、新しい及び経時状態において、比較例6(200℃で60%、及び600℃で77%)と1以上の実施形態に従って準備される実施例3との間のSCR活性の差は、かなりのものである。安定化されたCu−SAPO−34材料(実施例3)の増加したSCR活性は、それを改良されたSCR技術のための魅力的なターゲット材料にさせる。
実施例3のNOx転換活性を水への露出前にテストした(LO♯1)。実施例3は、反応器内で保って、ここで、それを24時間70℃で水分に露出した。換言すれば、触媒的テスト(LO♯1)の完了後、サンプルを2時間以内に70℃まで冷却することを許容して、24時間70℃に保って、一方、窒素内の10%酸素における5%H2Oの総流動を維持した(NO及びNH3を止めた)。水分に露出した後、SCRテストを3回繰り返した(LO♯2〜4)。3つのサンプルテスト間において、サンプルを200℃まで冷却することを許容した。SCRテストは、バランスがN2である、500ppmのNO、500ppmのNH3、5%のH2O、10%の(空気として)O2を使用して、及び80,000/時の空間速度で、実行した。図5を参照にすると、実施例3の触媒が湿潤条件において低温(70℃)下で処理されるとき、活性においていくらかの損失がある。200℃で約80%から約70%までのNOx転換の減少を観測した。しかしながら、NOx転換値は、比較例6について観測されるものよりもかなり著しく大きい。従って、70℃の熱水条件で安定化されたCu−SAPO−34(実施例3)材料によって呈される高い安定性を考慮して、シリコアルミノリン酸塩の構造が、安定したままであり、非活性化しないことが明白である。
Claims (15)
- 選択的な触媒還元触媒材料であって、Si(4Al)部位から本質的に成る及び実質的にSi(0Al)部位が無い複数の置換部位を備える金属交換され、安定化されたSAPO材料を備え、前記金属が、Cu、Fe、Co、Ce、及びNiから選択され、前記触媒材料が、200℃〜600℃の温度における還元剤の存在下で窒素酸化物の前記選択的な触媒還元を触媒するのに効果的である、前記選択的な触媒還元触媒材料。
- 前記複数の置換部位が、5%より少ないSi(0Al)部位を含むか、または、1%よりも少ないSi(0Al)部位を含む、請求項1に記載の前記触媒材料。
- 前記SAPO材料が、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、及びSAVから成る群から選択された構造型を有する、請求項1または2に記載の前記触媒材料。
- 前記SAPO材料が、前記CHA構造型を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記触媒材料。
- 前記SAPO材料が、SAPO−34、SAPO−44、及びSAPO−47から成る群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記触媒材料。
- 前記CHA構造型を有する、金属交換され、気相アンモニウムで安定化された非ゼオライト分子篩材料を備える選択的な触媒還元触媒材料であって、前記金属が、Cu、Fe、Co、Ce、及びNiから成る群から選択される、前記選択的な触媒還元触媒材料。
- 前記分子篩が、230±30Hzの半値全幅を備える−75から−105ppmの周波数シフト範囲において大きなシリコン−29核磁気共鳴(NMR)ピークを有するSAPO材料である、請求項6に記載の前記触媒材料。
- 前記金属が、2〜8重量%の範囲における荷重で存在するCuである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記触媒材料。
- 図1に示されるようなNMRスペクトルを呈するCu−SAPO−34材料。
- ハニカム基材上に堆積されたウォッシュコートにおいて請求項1〜9のいずれか一項に記載の前記触媒材料を含む触媒商品。
- 前記ハニカム基材が、壁流フィルタ基材または流通式基材を備える、請求項10に記載の前記触媒商品。
- ディーゼルエンジンと、還元剤を前記エンジンからの排ガス流に加える還元剤注入器と、から下流に配置された請求項10または11の前記触媒商品を備える排ガス処理システム。
- 酸素の存在下でガス流に含有される窒素酸化物の前記還元のためのプロセスであって、排ガス流をアンモニア及び請求項1〜9のいずれか一項に記載の前記触媒材料と接触させることを含む、前記プロセス。
- SAPO及び交換された金属を備える選択的な触媒還元触媒材料を安定化するためのプロセスであって、
前記SAPOを露出してアンモニアを乾燥することと、
前記SAPOを金属塩とイオン交換して、安定化されたSAPOを提供することと、を含む、前記プロセス。 - 前記金属が銅を含み、前記SAPOがSAPO−34を含む、請求項14に記載の前記プロセス。
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