KR20190115457A - 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 컨버터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매로서,
제1 단부면 'a'와 제2 단부면 'b' 사이에 길이 L을 갖는 담지체, 및
상기 담지체 상에 배치된 서로 다른 조성의 촉매 활성 물질 구획 A, B 및 C를 포함하고, 여기서
- 물질 구획 A는 Pt : Pd ≥ 1의 중량비로 백금 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하거나 또는 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 70 내지 100%까지 연장되며,
- 물질 구획 B는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되고,
- 물질 구획 C는 SCR-활성 물질을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되며,
상기 물질 구획 C는 물질 구획 A 위에 배치되는 것인, 촉매에 관한 것이다.
제1 단부면 'a'와 제2 단부면 'b' 사이에 길이 L을 갖는 담지체, 및
상기 담지체 상에 배치된 서로 다른 조성의 촉매 활성 물질 구획 A, B 및 C를 포함하고, 여기서
- 물질 구획 A는 Pt : Pd ≥ 1의 중량비로 백금 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하거나 또는 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 70 내지 100%까지 연장되며,
- 물질 구획 B는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되고,
- 물질 구획 C는 SCR-활성 물질을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되며,
상기 물질 구획 C는 물질 구획 A 위에 배치되는 것인, 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 여러가지의 물질 구획부를 지닌다.
디젤 엔진의 미정제 배기 가스는, 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOx 이외에도 15 부피% 이하의 비교적 높은 산소 함량을 함유한다. 주로 그을음 잔류물 및 가능하게는 유기 응집체로 이루어지며 엔진의 실린더에서의 부분적으로 불완전한 연료 연소로부터 발생하는 입자 배출물도 포함된다.
촉매 활성 코팅이 되어 있거나 되어 있지 않은 디젤 미립자 필터는 입자 배출물을 제거하는데에는 적합하지만, 질소 산화물은 산소의 존재 하에 SCR 촉매상에서 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환될 수 있다. 환원제로 사용되는 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들어 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르메이트를 배기 가스 스트림 내로 공급한 후 가열분해 및 가수분해함으로써 가용시킬 수 있다. SCR 촉매는 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 이들은 일반적으로 특히 바나듐, 티타늄 및 텅스텐을 비롯한 소위 혼합형 산화물 촉매이거나, 또는 금속 교환된 촉매, 특히 미세 공극형 제올라이트를 비롯한 소위 제올라이트 촉매이다. SCR 촉매 활성 물질은 관류형(flow-through) 담체 또는 벽유동형(wall-flow) 필터에 담지될 수 있다.
일산화탄소 및 탄화수소는 적절한 산화 촉매 상에서 산화에 의해 무해하게 된다. 산화 촉매 역시 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 이들은 예를 들어, 알루미늄 산화물과 같은 대면적의 다공성 고융점 산화물 상에 필수적인 촉매 활성 성분으로서 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 담지하는 관류형 담체이다. 배기 가스의 유동 방향으로 서로 다른 조성의 물질 구획부들을 두어 여기에 상기 배기 가스를 잇따라 접촉시키는 구획형 산화 촉매가 역시 이미 개시된 바 있다.
예를 들면, US 2010/257843호, US 2011/099975호 및 WO 2012/079598 A1호에는 백금과 팔라듐을 포함하는 구획형 산화 촉매가 기술되어 있다. 또한, WO 2011/057649 A1호에는 층상으로 구획화된 구현될 수 있는 산화 촉매도 개시되어 있다. 구획형 실시양태의 경우, 제2 구획, 즉 하향 유동하는 배기 가스가 직접 접촉하는 구획은, 유입되는 배기 가스와 직접 접촉하는 전방 구획보다 귀금속 함량이 더 높다. WO 2011/057649호에 따른 산화 촉매는, 특히 하향류에 위치한 SCR 촉매에 대하여 NO 대 NO2의 최적의 비율을 설정하고자 하는 목적을 두고 있었다.
대부분의 경우, 산화 촉매가 엔진에 가깝게 배치되고 미립자 필터와 SCR 촉매가 배기 가스의 유동 방향으로 그 뒤를 따르도록 배기 가스 정화 시스템에 다양한 촉매들을 결합시키는데, 여기서 상기 SCR 촉매 역시 미립자 필터 상에 담지된 상태로 존재할 수 있다. 배기 가스 규정 유로(Euro) 6과 6+에 정한 현재 및 미래의 디젤 엔진의 배기 가스 온도는, CO2 배출 감소를 유도한 연료 절감의 결과로 점점 더 낮아지고 있다. 따라서, 배기 가스에 함유되어 있는 질소 산화물의 적어도 일부를 엔진에 가깝게 배치된 SCR 촉매에 의해 전환시킨 후에 상기 배기 가스를 먼저 산화 촉매, 미립자 필터 및 해당되는 경우 또 다른 SCR 촉매를 통과하도록 유도하는 것이 수차례 제안된 바 있다.
이러한 촉매 배열에서는, 특히 일산화이질소를 거의 생성하지 않는데도 이어지는 SCR 촉매에 충분한 이산화질소를 제공하는 가용 디젤 산화 촉매를 보유하는 것이 중요하다.
본 발명에 이르러, 하기에 기술하여 정의한 디젤 산화 촉매가 상기 조건들을 충족하는 것으로 나타났다.
본 발명은 하기를 포함하는 촉매에 관한 것이다:
제1 단부면 'a'와 제2 단부면 'b' 사이의 길이 L을 갖는 담지체(carrier body), 및
상기 담지체 상에 배치된 서로 다른 조성의 촉매 활성 물질 구획 A, B 및 C를 포함하고, 여기서
- 물질 구획 A는 Pt : Pd ≥ 1의 중량비로 백금 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하거나 또는 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 70 내지 100%까지 연장되며,
- 물질 구획 B는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되고,
- 물질 구획 C는 SCR-활성 물질을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되며,
상기 물질 구획 C는 물질 구획 A 위에 배치된다.
본 발명에 따른 촉매의 실시양태에서, 물질 구획 A 및 B에 있어서 하나 이상의 담지체 산화물 상에 백금 또는 백금과 팔라듐을 도포할 수 있다. 이러한 담지체 산화물은 유리하게는 고온 용융성인데, 즉, 이들의 융점은 본 발명에 따른 촉매의 지정된 통상적인 운용 동안에 발생하는 온도보다 충분히 높다. 게다가, 상기 담지체 산화물은 유리하게는 큰 표면적을 가지는데, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g의 BET 표면을 가진다 (DIN 66132에 따라 측정됨).
물질 구획 A와 B의 담지체 산화물은 동일하거나 서로 다를 수 있다.
적절한 담지체 산화물은 알루미늄 산화물, 도핑된 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 상기한 것들의 하나 이상의 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 도핑된 알루미늄 산화물은, 예를 들어 규소 산화물 도핑된 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 도핑된 알루미늄 산화물 및/또는 티타늄 산화물 도핑된 알루미늄 산화물이다. 란타늄 안정화된 알루미늄 산화물을 사용하는 것이 유리하며, 이 경우, 란타늄은 안정화된 알루미늄 산화물의 중량에 대해 각각 La2O3로 계산하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 사용한다.
물질 구획 A가 백금과 팔라듐을 함유하는 경우, Pt : Pd 중량비는 ≥ 1이고, 즉, 특히, 20 : 1 내지 1 : 1이다. 그 예로는 20 : 1, 12 : 1, 10 : 1, 7 : 1, 6 : 1, 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1.5 : 1 및 1 : 1을 들 수 있다.
물질 구획 B가 백금과 팔라듐을 함유하는 경우, Pt : Pd 중량비는 바람직하게는 ≤ 3이고, 즉, 특히, 3 : 1 내지 1 : 12이다. 그 예로는 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2 및 1 : 4를 들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 실시양태에서, 물질 구획 A는 백금과 전이 금속 산화물을 포함하는데, 이 경우에는 백금은 특히 0.05 내지 4.0 중량%의 양으로 존재하고, 전이 금속 산화물은 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재한다 (이들은 각각 물질 구획 A의 중량을 기준으로 함). 바람직한 한 실시양태에서, 상기 전이 금속 산화물은 CuxO (여기서, 0 < x ≤ 2임)이다.
상기 전이 금속 산화물이 CuxO인 경우, 이는 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 백금은 0.05 내지 2 중량 %의 양으로 존재한다 (이들은 각각 물질 구획 A의 중량을 기준으로 함).
본 발명에 따른 촉매의 실시양태에서, 물질 구획 A는 알칼리토류 금속을 포함한다. 알칼리토류 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 상기한 금속들 중 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 스트론튬 또는 바륨 또는 스트론튬과 바륨을 사용한다. 상기 알칼리토류 금속(들)은 일반적으로 이들의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 형태로 존재한다. 이들은 바람직하게는 이들의 산화물 형태로 존재한다. 상기 알칼리토류 금속은, 물질 구획 B의 중량을 기준으로 MeO (여기서, Me는 알칼리토류 금속임)로 계산하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 스트론튬을 사용하는 경우, 이는 물질 구획 B의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 반면, 바륨을 사용하는 경우에는, 이는 물질 구획 A의 중량을 기준으로 2.5 내지 4.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 실시양태에서, 물질 구획 A와 B는 담지체의 부피를 기준으로 25 내지 150 g/L의 양으로 서로 독립적으로 존재한다.
물질 구획 C는 SCR-활성 물질, 즉 SCR 촉매를 함유한다. SCR 촉매로서는, 특히 자동차 배기 가스 촉매반응 분야에서의 당업자에게 흔히 알려진 것과 같은, 질소 산화물과 암모니아와의 SCR 반응에서의 모든 활성 촉매들을 원칙적으로 사용할 수 있다. 여기에는 혼합된 산화물 유형의 촉매 뿐만 아니라 제올라이트, 특히 전이 금속 교환된 제올라이트 기반의 촉매도 포함된다. 본 발명의 실시양태에서, 최대 고리 크기의 8개의 사면체형 원자 및 전이 금속을 함유하는 소공극 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매를 사용한다. 이러한 SCR 촉매에 대해서는, 예를 들어, EP 2 117 707 A1호 및 WO2008/132452 A2호에 기술되어 있다. 그러나, 대공극 및 중공극 제올라이트도 사용될 수 있으며, 이 경우 특히 BEA 구조 유형의 제올라이트를 고려할 수 있다. 이에 따라, 철 BEA가 특히 흥미로운 대상이다.
특히 바람직한 제올라이트는 BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER 또는 DDR 구조 유형에 속하는 것들이며, 이들은 코발트, 철, 구리 또는 이들 금속들의 2종 또는 3종의 혼합물과 교환되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서 "제올라이트"라는 용어는 분자체도 포함하며, 이를 "제올라이트 유사" 화합물로도 지칭하는 경우도 있다. 상기 언급한 구조 유형들 중에 하나에 속하는 분자체가 바람직하다. 이러한 것의 예로는 SAPO라는 용어로 알려진 실리카 알루미늄 포스페이트 제올라이트 및 AlPO라는 용어로 알려진 알루미늄 포스페이트 제올라이트를 들 수 있다. 이들도 역시 코발트, 철, 구리 또는 이들 금속들의 2종 또는 3종의 혼합물과 교환되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 제올라이트 또는 분자체로는 2 내지 100, 특히 5 내지 50의 SAR (알루미나에 대한 실리카 비율) 값을 갖는 것들을 들 수도 있다.
제올라이트 또는 분자체는, 금속 산화물로 계산하였을때, 즉 예를 들어 Fe2O3 또는 CuO로 계산하였을 때, 특히 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%의 양으로 전이 금속을 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 SCR 촉매로서 베타형 (BEA), 캐버자이트형 (CHA) 또는 구리, 철 또는 구리 및 철로 교환된 레빈 형 (LEV)의 제올라이트 또는 분자체를 포함한다. 적절한 제올라이트 또는 분자체로는, 예를 들어, ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AlPO-34 및 AlPO-35를 들 수 있으며; 이와 관련해서 예를 들어 US 6,709,644호 및 US 8,617,474호도 참조한다.
본 발명에 따르면, 담지체의 단부면 'a' 에서부터 출발하거나 또는 단부면 'b' 에서부터 출발하는 물질 구획 A는 그의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 70 내지 100%까지 연장된다. 본 발명에 따른 촉매의 실시양태에서, 물질 구획 A는 담지체의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 80 내지 100%, 특히 100%까지 연장된다. 한 실시양태에서, 물질 구획 A는 담지체의 단부면 'a' 에서부터 출발하고, 다른 실시양태에서는, 담지체의 단부면 'b' 에서부터 출발한다. 본 발명에 따른 촉매의 다른 실시양태에서, 물질 구획 B는 담지체의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 50 내지 70%까지 연장된다. 본 발명에 따른 촉매의 다른 실시양태에서, 물질 구획 C는 담지체의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 30 내지 50%까지 연장된다.
바람직한 실시양태에서, 물질 구획 A는 담지체의 길이 L의 100%에 걸쳐 연장되어 상기 담지체 상에 직접적으로 위치한다. 이러한 경우, 물질 구획 B와 C는 물질 구획 A 상에 위치하고, 여기서 물질 구획 B와 C의 길이의 합은 담지체의 길이 L에 해당한다. 따라서, 하기와 같이 적용한다: L = LB + LC (여기서, LB는 물질 구획 B의 길이이고, LC는 물질 구획 C의 길이임).
본 발명에 따른 촉매는 코팅 현탁액, 또는 소위 워시 코트(washcoat)를 이용하여 당업계에 공지된 방식으로 적절한 담지체를 코팅하여 제조할 수 있다. 물질 구획 A 또는 B의 제조를 위한 코팅 현탁액을 제조하기 위해, 선택된 담지체 산화물을, 예를 들어 물에 현탁시킨다. 다음으로, 백금 및/또는 팔라듐을, 예를 들어 팔라듐 니트레이트 또는 헥사하이드록시 백금산(hexahydroxy platinic acid)과 같은 적절한 수용성 전구체 화합물의 형태로 원하는 양만큼 현탁액에 교반하면서 첨가하고, 적절한 경우, pH 값을 조정하고/조정하거나 보조 시약을 첨가함으로써 담지체 물질에 부착시킨다.
다르게는, 귀금속도 EP 1 101 528 A2호에 기술 된 방법과 유사하게 담지체 물질에 도포할 수 있다. 코팅 현탁액의 제조와 유사하게, 물질 구획 C를 제조하기 위해 (가능하다면, 결합제의 첨가와 함께) 적절한 SCR 촉매를 물에 현탁시킨다. 다음으로, 이러한 방식으로 수득한 현탁액을 분쇄하여 종래의 코팅 방법들 중 한 방법에 따라 담지체에 도포한다. 각 코팅 단계 이후, 코팅된 부분을 열풍 스트림 중에서 건조시키고, 경우에 따라서는 하소시킨다. 전술한 전구체 화합물, 보조시약 및 결합제들은 당업계의 숙련자들에게 널리 알려져 있다.
세라믹, 특히 코어디어라이트, 또는 금속으로 제조된 소위 허니컴체(honeycomb body)가 특히 담지체로서 특히 고려된다. 소위 관류형 허니컴체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 담지체로서 벽유동형 필터를 사용하는 다른 실시양태들도 상정해볼 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기에 적합하다. 이들은, 특히 일산화탄소와 탄화수소를 이산화탄소와 물로 산화시킬 수 있다. 또한, 이들은 질소 산화물을 이용하여 SCR 반응에서 암모니아를 산화시킬 수도 있으며, 적절한 경우, 암모니아를 일시적으로 저장할 수도 있다. 동시에, 하향유동 측의 구획은 일산화질소를 이산화질소로 산화시킬 수 있다.
이들은, 엔진에 가깝게 배치된 SCR 촉매를 통과한 배기 가스가 단부면 'a'에서의 촉매로 유입되고 단부면 'b'에서 다시 빠져 나가도록 배기 가스 정화 시스템에 통합되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 암모니아 또는 암모니아 전구체 공급용 제1 장치, 제1 SCR 촉매 및 본 발명에 따른 촉매를 차례로 포함하는 촉매 배열체(catalyst arrangement)에 관한 것이기도 하며, 여기서 본 발명에 따른 촉매는 그의 단부면 'a'가 제1 SCR 촉매의 방향을 가리키도록 배치된다.
암모니아 또는 암모니아 전구체 공급용 장치는 특히 요소의 수용액을 공급하기 위한 장치이다. 이러한 장치들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 시중에서 구매할 수 있다.
SCR-활성 물질로 코팅된 관류형 담체는, 특히 제1 SCR 촉매로서 고려된다. 전술한 물질 구획 C의 모든 SCR 촉매들 이외에도, 혼합형 산화물 촉매, 특히 VWT 촉매 역시 SCR 활성 물질로서 특히 고려된다. VWT 촉매는 V2O5, WO3 및 TiO2 기반의 촉매이다.
상기 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 VWT 촉매, 또는 베타형 (BEA), 캐버자이트형 (CHA) 또는 구리, 철 또는 구리 및 철로 교환된 레빈형 (LEV)의 제올라이트 또는 분자체를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매 배열체는 본 발명에 따른 촉매의 단부면 'b'의 방향을 가리키도록 배치된 디젤 미립자 필터를 포함한다. 상기 디젤 미립자 필터는, 특히, 벽유동형 필터이다.
양 단부가 모두 개방된 채널들이 관류형 담체의 두 단부 사이에서 평행하게 연장되는 관류형 담체와는 대조적으로, 벽유동형 필터의 채널들은 기밀 방식으로 제1 또는 제2 단부에서 교대로 번갈아 폐쇄된다. 따라서, 한 단부 상의 채널로 유입되는 가스는, 채널 벽을 통하여 다른 단부 상의 개방된 채널로 들어가는 경우에만 다시 벽유동형 필터를 빠져나갈 수 있다. 상기 채널 벽은 대체로 다공성이며, 코팅되지 않은 상태에서는, 예를 들어 30 내지 80%, 특히 50 내지 75%의 다공도를 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서 이들의 평균 공극 크기는, 예를 들어 5 내지 30 마이크론이다. 일반적으로, 벽유동형 필터의 공극은 소위 개방형 공극이며, 다시 말해 채널들과 연결되어 있다. 또한, 상기 공극은 대체로 서로 연결되어 있다. 이는, 한편으로는 내부 공극 표면의 코팅을 용이하게 하고, 다른 한편으로는 벽유동형 필터의 다공성 벽을 통한 배기 가스의 통과를 용이하게 한다.
상기 디젤 미립자 필터는 코팅되지 않을 수도 있다. 그러나, 상기 필터는 그을음의 발화점을 감소시켜 여과된 그을음 입자의 연소를 촉진하는 촉매 활성 코팅을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 코팅으로는, 예를 들어, 특히 백금 및/또는 팔라듐과 같은, 알루미늄 산화물 상에 담지된 백금족 금속을 포함한다. SCR 촉매로 코팅된 미립자 필터도 상정할 수 있다. 이 경우, 요소 수용액을 공급하기 위한 장치가 상기 디젤 미립자 필터의 상향부에 제공된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매 배열체는 디젤 미립자 필터에 뒤따르는 제2 SCR 촉매를 포함한다. SCR 촉매 활성 물질로 코팅된 관류형 담체도 제2 SCR 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 기술한 물질 구획 C의 모든 SCR 촉매들이 특히 SCR 촉매 활성 물질로 고려된다. 상기 SCR 촉매는 바람직하게는 VWT 촉매, 또는 베타형 (BEA), 캐버자이트형 (CHA) 또는 구리, 철, 또는 구리와 철로 교환된 레빈형 (LEV)의 제올라이트 또는 분자체를 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체 공급용 장치, 특히 요소의 수용액을 공급하기 위한 장치도 제2 SCR 촉매의 상향부에 위치해야만 한다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 배열체의 한 실시양태는, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제1 장치, 제1 SCR 촉매, 본 발명에 따른 촉매, 디젤 미립자 필터, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제2 장치 및 제2 SCR 촉매를 차례로 포함한다. 본 발명에 따른 촉매 배열체의 또 다른 실시양태는, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제1 장치, 제1 SCR 촉매, 본 발명에 따른 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제2 장치, SCR 촉매로 코팅된 디젤 미립자 필터 및 제2 SCR 촉매를 차례로 포함한다.
제2 SCR 촉매에서 질소 산화물의 전환율을 향상시키기 위해, 필요량, 즉 화학량론적 양보다 대략 10 내지 20% 더 많은 양으로 암모니아를 공급하는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 이러한 공급은 특히 암모니아 손실도(ammonia slippage)가 증가함에 따라서, 2차 배출의 위험성이 더욱 높아진다. 암모니아는 이미 저농도에서 자극적인 냄새를 내며 다목적 차량(utility vehicle) 부문에서 법적으로 규제를 받기 때문에, 암모니아 손실도는 최소화되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 소위 암모니아 슬립 촉매(ammonia slip catalyst)가 공지되어 있으며, 이들은 통과해 나가는 암모니아를 산화시키기 위해 SCR 촉매의 하향부에서 배기 가스의 유동 방향으로 배치된다. 다양한 실시양태에서의 암모니아 슬립 촉매에 대해서는, 예를 들어, US 5,120,695호, EP 1 399 246 A1호 및 EP 0 559 021 A2호에 기술되어 있다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매 배열체는 제2 SCR 촉매에 뒤따르는 암모니아 슬립 촉매를 포함한다.
예를 들어, 상기 암모니아 슬립 촉매는 SCR 활성 물질 및 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금 또는 백금과 팔라듐을 포함한다. 상기 기술한 물질 구획 C의 모든 SCR 촉매들이 특히 SCR 촉매 활성 물질로 고려된다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 배열체의 한 실시양태는, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제1 장치, 제1 SCR 촉매, 본 발명에 따른 촉매, 디젤 미립자 필터, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제2 장치, 제2 SCR 촉매 및 암모니아 슬립 촉매를 차례로 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 배열체의 또 다른 실시양태는, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제1 장치, 제1 SCR 촉매, 본 발명에 따른 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제2 장치, 제2 SCR 촉매로 코팅된 디젤 미립자 필터, 제2 SCR 촉매 및 암모니아 슬립 촉매를 차례로 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 배열체의 예를 개략적으로 도시한 것이다. 엔진 (1)을 빠져 나가는 배기 가스는 먼저 엔진에 가깝게 배치된 제1 SCR 촉매 (3)를 통해 유도된다. 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 제1 SCR 촉매 (3)의 상류부에서 제1 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 이어서, 제1 SCR 촉매를 빠져 나가는 배기 가스는, 본 발명에 따른 촉매 (4)를 통과하고, 미립자 필터 (5)를 거쳐, 마지막으로 하류부에 추가로 배치된 제2 SCR 촉매 (6)를 통해 흘러나오게 된다. 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 제2 SCR 촉매 (6)의 상류부에서 제2 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 마지막으로, 상기 배기 가스는 대기로 방출되기 전에 암모니아 슬립 촉매 (7)를 통과하도록 유도된다. 화살표는 배기 가스의 유동 방향을 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 촉매 배열체의 또 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다. 엔진 (1)을 빠져 나가는 배기 가스는 먼저 엔진에 가깝게 배치된 제1 SCR 촉매 (3)를 통해 유도된다. 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 제1 SCR 촉매 (3)의 상류부에서 제1 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 이어서, 제1 SCR 촉매를 빠져 나가는 배기 가스는, 본 발명에 따른 촉매 (4)를 통과하고, SCR 촉매로 코팅된 미립자 필터 (5a)를 거쳐, 마지막으로 하류부에 추가로 배치된 제2 SCR 촉매 (6)를 통해 흘러나오게 된다. 이러한 경우, 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 미립자 필터 (5a)의 상류부에서 제2 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 마지막으로, 상기 배기 가스는 대기로 방출되기 전에 암모니아 슬립 촉매 (7)를 통과하도록 유도된다. 화살표는 배기 가스의 유동 방향을 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 촉매 배열체의 또 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다. 엔진 (1)을 빠져 나가는 배기 가스는 먼저 엔진에 가깝게 배치된 제1 SCR 촉매 (3)를 통해 유도된다. 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 제1 SCR 촉매 (3)의 상류부에서 제1 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 이어서, 제1 SCR 촉매를 빠져 나가는 배기 가스는, 본 발명에 따른 촉매 (4)를 통과하고, SCR 촉매로 코팅된 미립자 필터 (5a)를 거쳐, 마지막으로 하류부에 추가로 배치된 제2 SCR 촉매 (6)를 통해 흘러나오게 된다. 이러한 경우, 배기 가스 스트림에서 암모니아로 가수분해되는 요소 수용액을 미립자 필터 (5a)의 상류부에서 제2 투여 장치 (2a)를 통해 공급한다. 마지막으로, 상기 배기 가스는 대기로 방출되기 전에 암모니아 슬립 촉매 (7)를 통과하도록 유도된다. 화살표는 배기 가스의 유동 방향을 나타낸다.
실시예 1
a) 치수가 10.5"×6.00", 기공 밀도가 400 cpsi, 벽 두께가 4 mil인, 코어디어라이트로 제조된 시판되는 원형의 관류형 담체를, 75 g/L의 시판되는 알루미늄 산화물, 0.67 g/L의 Pt 및 0.11 g/L의 Pd를 함유하는 워시코트로 한 단부 (단부면 ‘a’에 해당함)에서부터 출발하여 그의 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. Pt : Pd의 중량비는 6:1이었다.
b) a)에 따라 수득된 코팅된 담체를, 50 g/L의 Si 도핑된 알루미늄 산화물, 0.15 g/L의 통상적인 수용성 Pt 화합물 및 0.30 g/L의 통상적인 수용성 Pd 화합물을 함유하는 워시코트로 한 단부면 'b'로부터 출발하여 그 전체 길이 중 50%에 걸쳐 코팅하였다. Pt : Pd의 중량비는 1:2이었다.
c) b)에 따라 수득된 코팅된 담체를, 구리로 교환된 200 g/L의 제올라이트를 함유하는 워시코트로 한 단부면 'a'로부터 출발하여 그 전체 길이 중 50%에 걸쳐 코팅하였다.
실시예 2
a) 치수가 10.5"×6.00", 기공 밀도가 400 cpsi, 벽 두께가 4 mil인, 코어디어라이트로 제조된 시판되는 원형의 관류형 담체를, 50 g/L의 시판되는 알루미늄 산화물, 0.39 g/L의 Pt 및 0.10 g/L의 Pd를 함유하는 워시코트로 한 단부 (단부면 ‘a’에 해당함)에서부터 출발하여 그의 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. Pt : Pd의 중량비는 4:1이었다.
b) a)에 따라 수득된 코팅된 담체를, 70 g/L의 Si 도핑된 알루미늄 산화물, 0.37 g/L의 통상적인 수용성 Pt 화합물 및 0.37 g/L의 통상적인 수용성 Pd 화합물을 함유하는 워시코트로 한 단부면 'b'로부터 출발하여 그 전체 길이 중 50%에 걸쳐 코팅하였다. Pt : Pd의 중량비는 1:1이었다.
c) b)에 따라 수득된 코팅된 담체를, 철로 교환된 160 g/L의 제올라이트를 함유하는 워시코트로 한 단부면 'a'로부터 출발하여 그 전체 길이 중 50%에 걸쳐 코팅하였다.
Claims (19)
- 촉매로서,
제1 단부면 'a'와 제2 단부면 'b' 사이의 길이 L을 갖는 담지체(carrier body), 및
상기 담지체 상에 배치된 서로 다른 조성의 촉매 활성 물질 구획 A, B 및 C를 포함하고, 여기서
- 물질 구획 A는 Pt : Pd ≥ 1의 중량비로 백금 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하거나 또는 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 70 내지 100%까지 연장되며,
- 물질 구획 B는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 단부면 'b' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되고,
- 물질 구획 C는 SCR-활성 물질을 함유하고, 단부면 'a' 에서부터 출발하여 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 일부까지 연장되며,
상기 물질 구획 C는 물질 구획 A 위에 배치되는 것인, 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 물질 구획 A가 백금 또는 백금과 팔라듐을 20:1 내지 1:1의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 물질 구획 B가 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 3:1 내지 1:12의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 A가 백금 및 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제4항에 있어서, 각각 상기 물질 구획 A의 중량을 기준으로, 백금이 0.05 내지 4.0 중량%의 양으로 존재하고, 전이 금속 산화물이 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제4항 및/또는 제5항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물이 CuxO (여기서, 0 < x ≤ 2임)인 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제6항에 있어서, 각각 상기 물질 구획 A의 중량을 기준으로, CuxO가 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 백금이 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 B가 알칼리토류 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제8항에 있어서, 상기 물질 구획 B의 알칼리토류 금속이 스트론튬 또는 바륨 또는 스트론튬과 바륨인 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 C가 SCR 활성 물질로서 최대 고리 크기의 8개의 사면체형 원자 및 전이 금속을 함유하는 소공극 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제10항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER 또는 DDR 구조 유형에 속하는 것들이며, 이들은 코발트, 철, 구리 또는 이들 금속들의 2종 또는 3종의 혼합물로 교환되는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 C가 SCR 활성 물질로서 BEA 구조 유형 및 전이 금속을 함유하는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 B가 담지체의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 30 내지 50%까지 연장되는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 구획 C가 담지체의 길이 L을 따라 해당 길이 중에서 50 내지 70%까지 연장되는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매.
- 암모니아 또는 암모니아 전구체 공급용 제1 장치, 제1 SCR 촉매 및 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 차례로 포함하는 촉매 배열체(catalyst arrangement)로서,
상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 그의 단부면 'a'가 제1 SCR 촉매의 방향을 가리키도록 배치되는 것인, 촉매 배열체. - 제15항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 단부면 'b'의 방향을 가리키도록 배치된 디젤 미립자 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매 배열체.
- 제16항에 있어서, 상기 디젤 미립자 필터에 뒤따르는 제2 SCR 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매 배열체.
- 제17항에 있어서, 제2 SCR 촉매의 상류부에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 공급하기 위한 제2 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매 배열체.
- 제17항 및/또는 제18항에 있어서, 제2 SCR 촉매에 뒤따르는 암모니아 슬립 촉매(ammonia slip catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매 배열체.
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