KR20140107365A - 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도 - Google Patents

안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도 Download PDF

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Abstract

3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구를 갖는 미세다공성 결정상 물질로서, 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 1 금속, 및 철, 구리 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 2 금속을 포함하고, 3 내지 10의 알루미나에 대한 실리카의 몰비(SAR)를 갖는 미세다공성 결정상 물질이 기술된다. 본원에 기술된 미세다공성 결정상 물질은 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, 및 SAV의 구조 코드를 갖는 프레임워크 타입으로 예시된 바와 같이 이중-6-고리들(d6r)의 빌딩 유닛들 및 8-고리들의 기공 개구를 갖는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또한, 배기 가스를 기술된 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 물품과 적어도 일부 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스에서 질소 산화물들의 선택적 촉매 환원 방법이 기술된다.

Description

안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도 {STABILIZED MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL, THE MOTHOD OF MAKING THE SAME, AND THE USE FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOX}
본 출원은 2011년 12월 2일에 출원된 미국 가출원 제 61/566,106호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 일반적으로 3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구를 갖는 미세다공성 결정상 물질로서, 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 금속, 및 철 및/또는 구리로부터 선택된 제 2 금속을 포함하는 물질을 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 미세다공성 결정상 물질을 제조하는 방법 및, 배기 가스에서 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원에 사용하는 것을 포함하는, 이러한 미세다공성 결정성 물질을 사용하는 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOx)은 주로 이들의 부식 작용 때문에 가스를 오염시키는 것으로 오랫동안 공지되었다. 사실상, 이들은 산성비의 요인에 대한 주요 원인이다. NOx에 의한 오염의 주된 원인 제공 요인은 디젤 자동차 및 고정 오염원 예를 들어, 석탄 화력 공장 및 터빈의 배출 가스중에서의 이들의 배출에 있다. 이러한 유해 배출을 피하기 위해, SCR이 사용되며, 이는 NOx의 질소와 물로의 변환에서 제올라이트 촉매의 사용을 포함한다.
이에 따라, 성능 및 열수 안정성 특성을 향상시켜 배기 가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원을 허용하는 개선된 미세다공성 결정상 물질이 계속적으로 요구되고 잇다.
요약
이러한 요구를 해소하기 위해, 본 발명자들은 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 금속, 및 철, 구리 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 2 금속을 포함하고, 3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구를 가지고, 3 내지 10의 알루미나에 대한 실리카 몰비(SAR)를 갖는 물질을 발견하였다. 일 구체예에서, 이러한 물질은 유기 구조 유도제(OSDA) 부재의 공정에 의해 합성된다. 일 구체예에서, 이러한 물질은 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 규정된 바와 같은 CHA 구조를 포함한다. 일 구체예에서, 이러한 물질은 LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, 및 SAV의 구조 코드를 갖는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 프레임워크 타입으로 예시된 바와 같은 8-고리의 기공 개구 및 이중-6-고리(d6r)의 빌딩 유닛을 갖는 결정 구조를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 물질은 우수한 열수 안정성 성질을 나타낸다. 예를 들어, 기술된 물질은 통상적으로 10 부피% 이하의 물의 존재 하에 1 내지 16시간 동안 700 내지 900℃의 온도로 노출시킨 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 70%를 유지한다.
또한, 기술된 미세결정상 물질을 사용하여 배기 가스에서 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 일 구체예에서, 본 방법은 배기 가스를, 3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구를 갖는 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 물품과 적어도 일부 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 물질은 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 금속, 및 철, 구리 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 2 금속을 포함한다.
본원에 기술된 물질은 물품, 예를 들어, 채널링된(channeled) 또는 벌집-형상 바디의 형태; 충전층(packed bed) 예를 들어, 볼, 페블(pebble), 펠렛, 정제형, 압출형, 기타 입자 또는 이들의 조합; 미세구체; 또는 구조적 피스(structural piece) 예를 들어, 플레이트 또는 튜브 형태의 물품에 사용될 수 있는 것으로 인식된다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 채널링된 또는 벌집-형상 바디 또는 구조적 피스가 상기 결정상 물질을 사전형성된 벌집-형상 바디상으로 수-코팅함으로써 또는 상기 결정상 물질을 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성된다.
상기 논의된 내용 이외에, 본 발명은 하기에 설명된 것과 같은 많은 기타 예시적인 특징들을 포함한다. 상기 설명과 하기 설명 둘 모두가 단지 예시일 뿐이라는 것이 이해되어야 한다.
첨부된 도면은 본 명세서에 통합되며 본 명세서의 일부를 구성한다. 모든 NH3-SCR 데이타는 하기 조건하에서 수집되었다: 500ppm NO; NH3/NO = 1.0; 5 vol% O2; 나머지 N2; 공간 속도 = 50,000h-1.
도 1은 10% 물/공기 중에서 700℃에서 16시간 동안 스팀처리한 후 Ca의 존재 및 부재하의 Fe-카바자이트에 대한 SCR 데이타를 비교한다.
도 2는 10% 물/공기 중에서 700℃에서 16시간 동안 스팀처리한 후 Ca의 존재 및 부재하의 Cu-카바자이트에 대한 SCR 데이타를 비교한다.
도 3은 10% 물/공기 중에서 900℃에서 1시간 동안 스팀처리한 후 Ca의 존재 및 부재하의 Cu-SAPO-34에 대한 SCR 데이타를 비교한다.
정의
"열수적으로 안정한"은 특정의 기간 동안 상승된 온도 및/또는 습도 조건(실온에 비해서)에 노출시킨 후의 초기 표면적 및/또는 미세다공성 부피의 특정 백분율을 보유하는 능력을 지님을 의미한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 이는 자동차 배기 가스중에 존재하는 것들을 가상하는 조건, 예를 들어, 1 시간에 이르는 시간 또는 심지어 16 시간에 이르는 시간 동안, 예를 들어, 1 내지 16 시간 범위의 시간 동안 10 부피%(vol%) 이하의 수증기의 존재하에 700 내지 900℃ 범위의 온도를 포함하는 900℃ 이하의 온도에 노출된 후에, 이의 표면적 및 미세기공 부피의 70% 이상, 예를 들어, 80% 이상, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상을 보유함을 의미하고자 한다.
"초기 표면적"은 새로 제조한 결정상 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전의 그 물질의 표면적을 의미한다.
"초기 미세기공 부피"는 새로 제조한 결정상 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전의 그 물질의 미세기공 부피를 의미한다.
"직접 합성"(또는 이의 어떠한 다른 표현)은 제올라이트가 형성된 후에 금속-도핑 공정, 예를 들어, 후속 이온-교환 또는 함침 방법을 필요로 하지 않는 방법을 나타낸다.
"국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 구조들을 의미하고자 하며, 상기 문헌은 그 전체 내용이 본원에서 참조로 포함된다.
"이중-6-고리(d6r)"는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조적 형성 유닛이며, 상기 문헌은 그 전체 내용이 본원에서 참조로 포함된다.
"선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 산소의 존재하에 NOx를 환원시켜(전형적으로는 암모니아에 의해서) 질소와 H2O를 형성시킴을 나타낸다.
"배기 가스"는 산업적 공정 또는 작업에서 그리고 내연기관에 의해서, 예를 들어, 임의의 형태의 차량으로부터 형성되는 임의의 폐가스를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 문구 "부터 선정된" 또는 "부터 선택된"은 개별 성분 또는 두 개 (또는 그 초과)의 성분들의 조합의 선택을 나타낸다. 예를 들어, 본원에 기술된 큰 결정의 유기-비함유 카바자이트의 금속 부분은 구리 및 철로부터 선택될 수 있으며, 이는 금속이 구리, 또는 철, 또는 구리와 철의 조합을 포함할 수 있음을 의미한다.
알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 금속, 및 철, 구리 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제 2 금속을 포함하는 물질이 기재된다. 알칼리토금속은 주기율표의 제 2족 원소에 위치한 6개 원소이다. 본원에서 사용되는 제 1 금속을 포함할 수 있는 알칼리토금속의 비제한적 예는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 금속은 주기율표에서 수소를 제외한 제 1족 원소에 위치한 6개 원소이다. 본원에서 사용되는 제 1 금속을 포함할 수 있는 알칼리 금속의 비제한적인 예는 포타슘, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 물질은 CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, 및 SAV의 구조 코드를 갖는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 프레임워크 유형으로 예시된 바와 같은 8-고리의 기공 개구 및 이중-6-고리(d6r)의 형성 유닛을 갖는 결정 구조를 포함할 수 있다 (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, Elsevier, Amsterdam, 2007).
예를 들어, 미세다공성 결정상 물질은 미세다공성 알루미노실리케이트 제올라이트 예를 들어, 알루미노실리케이트 카바자이트를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 물질은 전형적으로, 3 내지 10 예를 들어, 5 내지 7 범위의 알루미나에 대한 실리카 몰비(SAR)을 갖는다.
상기 물질은 유기 구조 유도제(OSDA) 부재의 공정에 의해 합성될 수 있다.
예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 혼합된 희토류 옥사이드, 포타슘, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 금속, 및 제 2 금속 예를 들어, 구리 또는 철 또는 이들의 혼합물이 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 도입될 수 있거나 직접-합성에 의해 혼입될 수 있다는 것이 인식된다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 제 1 금속 및 제 2 금속은 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 도입될 수 있거나 직접-합성에 의해 혼입될 수 있다.
일 구체예에서, 제 1 금속은 물질 총중량의 적어도 0.2 중량%의 양, 및 일 구체예에서 0.2 내지 5.0 중량% 범위의 양을 차지한다. 일 구체예에서, 제 1 금속은 칼슘을, 결정상 물질 총중량의 0.2 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 포함한다.
알루미늄에 대한 제 1 금속의 원자비는 0.05 내지 0.80일 수 있다. 일 구체예에서, 물질 중의 제 1 금속은 칼슘이며, 알루미늄에 대한 칼슘의 원자비는 0.05 내지 0.50이다.
본원에 기술되는 바와 같이, 제 2 금속, 예를 들어 구리는 결정상 물질 총중량의 0.5 내지 10.0 중량% 범위의 양을 차지할 수 있다. 일 구체예에서, 물질 중의 제 2 금속은 구리이며, 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 0.05 내지 0.20이다.
미세다공성 결정상 물질은 또한, 철을, 결정상 물질 총중량의 0.5 내지 10.0 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 물질 중의 제 2 금속은 철이며, 알루미늄에 대한 철의 원자비는 0.05 내지 0.30이다.
물질은 통상적으로 0.3 내지 10 마이크론 미만, 예를 들어 0.3 내지 5.0 마이크론 범위의 평균 크기를 갖는 결정들을 포함한다.
본원에 기술된 물질은 우수한 열수적 안정성 성질들을 나타낸다. 예를 들어, 기술된 물질은 통상적으로 1 내지 16시간 동안 10 부피% 이하의 수증기의 존재 하에 700 내지 800℃의 온도에 노출시킨 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 70%을 유지한다.
본원에 기술된 물질은
소듐, 포타슘, 알루미나, 실리카, 물 및 임의적으로 결정상 시드 물질의 소스들을 혼합하여 겔을 형성하되, 상기 겔이 0.5 미만의 실리카에 대한 포타슘(K/SiO2) 몰비, 및 0.35 미만의 실리카에 대한 하이드록사이드(OH/SiO2) 몰비를 가지고,
상기 겔을 용기에서 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 결정상 생성물을 형성시키고,
상기 생성물을 암모늄-교환하고,
제 1 금속 및 제 2 금속을 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 상기 결정상 물질에 도입하거나, 직접-합성에 의해 혼입시키는 것을 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
일 구체예에서, 기술된 알루미나 및 실리카 소스는 포타슘-교환된, 양성자-교환된, 암모늄-교환된 제올라이트 Y, 포타슘 실리케이트 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
또한, 기술된 미세결정상 물질을 사용하여 배기 가스 중의 질소 산화물들을 선택적 촉매 환원시키는 방법이 기술된다. 일 구체예에서, 이러한 방법은
배기 가스들을 3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구를 갖는 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 물품과 적어도 일부 접촉시키는 단계를 포함하며,
여기서, 이러한 물질은 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 1 금속, 및 철, 구리 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 2 금속을 포함한다.
일 구체예에서, 접촉 단계는 암모니아, 우레아 또는 암모니아 발생 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, 접촉 단계는 탄화수소 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
언급된 바와 같이, 기술된 방법에서 사용되는 물질은 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, 및 SAV의 구조 코드를 갖는 프레임워크 타입으로 예시된 바와 같은, 이중-6-고리들(d6r)의 빌딩 유닛들 및 8-고리들의 기공 개구를 갖는 결정 구조를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 기술된 방법에서 사용되는 물질은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체, 예를 들어 CHA 프레임워크 타입을 갖는 SAPO-34를 포함한다. 기술된 방법에서 사용되는 결정상 SAPO 분자체는 SiO2를 결정상 물질 총중량의 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 혼합된 희토류 옥사이드들, 포타슘, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 제 1 금속, 및 제 2 금속들, 예를 들어 구리가 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 혼합될 수 있는 것이 인식된다.
일 구체예에서, 제 1 금속은 결정상 물질 총중량의 적어도 0.2 중량%의 양을 차지한다. 제 1 금속이 칼슘을 포함할 때, 이는 통상적으로 결정상 물질 총중량의 0.2 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
제 2 금속이 구리를 포함할 때, 이는 통상적으로 결정상 물질 총중량의 0.5 내지 10.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
제 2 금속이 철을 포함할 때, 이는 또한, 통상적으로 결정상 물질 총중량의 0.5 내지 10.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
일 구체예에서, 기술된 방법에서 사용되는 물질은 0.3 내지 5 마이크론 범위의 크기인 결정들을 포함한다.
본원에 기술된 물질이 물품, 예를 들어 채널링 또는 벌집 형상 바디, 충전층(packed bed), 예를 들어 볼, 페블(pebbles), 펠렛, 정제, 압출물, 다른 입자, 또는 이들의 조합; 미세구체; 구조적 피스(structural piece), 예를 들어 플레이트 또는 튜브 형태의 물품에 사용될 수 있는 것이 인식된다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 채널링 또는 벌집 형상의 바디 또는 구조적 피스는 상기 결정상 물질을 사전형성된 벌집 형상 바디 상에 워시-코팅(wash-coating)시킴으로써 또는 상기 결정상 물질을 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성된다.
실시예
본 발명은 순전히 본 발명의 예시로서 의도된 하기 비제한적인 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1 (큰 결정의 유기-비함유 카바자이트 합성)
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액(45 wt%의 KOH) 및 포타슘-교환된 제올라이트 Y 분말을 함께 혼합시켜 하기 조성을 지닌 겔을 형성하였다: 5.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.09 K2O: 66 H2O. 이러한 겔 조성물은 0.05의 OH/SiO2 비를 지닌다. 겔을 실온에서 약 30분 동안 교반시킨 후 1.5 wt%의 카바자이트 시드를 첨가하고 추가 30분 동안 교반시켰다. 그 후 겔을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 120℃까지 가열시키고, 300 rpm에서 교반하면서 그 온도에서 60시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 생성물을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 생성물은 카바자이트의 XRD 패턴, 5.5의 SAR을 지녔고 16.5 wt%의 K2O를 함유하였다. 생성물을 암모늄 니트레이트와 4회 교환시켜 포타슘 함량을 0.27 wt%의 K2O로 감소시켰다.
실시예 2 (암모늄 교환된 카바자이트의 Ca-교환)
실시예 1로부터의 샘플을 후속하여 칼슘 니트레이트와 80℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 교환 후에, 물질을 여과시키고, 탈이온수로 세척한 다음 건조시켰다.
실시예 3 (Ca-카바자이트의 Fe-교환)
실시예 2로부터의 칼슘-교환된 카바자이트 샘플을 황산제일철과 주위 온도에서 3시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 2.5 wt%의 CaO 및 5.2 wt%의 Fe2O3을 함유하였다.
비교예 4 (암모늄-교환된 카바자이트의 Fe -교환)
실시예 1로부터의 암모늄-교환된 카바자이트 샘플을 황산제일철과 주위 온도에서 3시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.2 wt%의 Fe2O3을 함유하였다.
실시예 5 (Ca-카바자이트의 Cu-교환)
실시예 2로부터의 칼슘-교환된 카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 2.7 wt%의 CaO 및 5.5 wt%의 CuO를 함유하였다.
비교예 6 (암모늄-교환된 카바자이트의 Cu-교환)
실시예 1로부터의 암모늄-교환된 카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 5.0 wt%의 CuO를 함유하였다.
실시예 7 (큰 결정의 유기- 비함유 카바자이트 합성)
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액(45 wt%의 KOH) 및 포타슘-교환된 제올라이트 Y 분말을 함께 혼합시켜 하기 조성을 지닌 겔을 형성하였다: 5.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.02 K2O: 66 H2O. 이러한 겔 조성물은 0.025의 OH/SiO2 비를 지닌다. 겔을 실온에서 약 30분 동안 교반시킨 후 0.5 wt%의 카바자이트 시드를 첨가하고 추가 30분 동안 교반시켰다. 그 후 겔을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 140℃까지 가열시키고, 300 rpm에서 교반하면서 그 온도에서 36시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 생성물을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 생성물은 카바자이트의 XRD 패턴, 5.6의 SAR을 지녔고 16.7 wt%의 K2O를 함유하였다. 생성물을 암모늄 니트레이트와 2회 교환시켜 포타슘 함량을 2.0 wt%의 K2O로 감소시켰다.
실시예 8 (암모늄 교환된 카바자이트의 Ca-교환)
실시예 7로부터의 샘플을 후속하여 칼슘 니트레이트와 80℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 교환 후에, 물질을 여과시키고, 탈이온수로 세척한 다음 건조시켰다.
실시예 9 ( Ca - 카바자이트의 Cu -교환)
실시예 8로부터의 칼슘-교환된 카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 2.9 wt%의 CaO 및 5.4 wt%의 CuO을 함유하였다.
실시예 10 (Ca-카바자이트의 Cu-교환)
실시예 8로부터의 칼슘-교환된 카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.1 wt%의 CaO 및 3.2 wt%의 CuO을 함유하였다.
실시예 11 (칼슘 교환된 카바자이트 상에서 구리 아세테이트의 초기 습식 함침 ( incipient wetness impregnation ))
실시예 8로부터의 칼슘-교환된 카바자이트 샘플에 주위 온도에서 구리 아세테이트가 스며들게 하였다. 침투 후에, 물질을 550℃에서 2 h 동안 하소시켰다. 샘플은 4.2 wt%의 CaO 및 2.1 wt%의 CuO를 함유하였다.
실시예 12 (암모늄 교환된 카바자이트의 Sr-교환)
실시예 1로부터의 샘플을 후속하여 스트론튬 아세테이트와 80℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 교환 후에, 물질을 여과시키고, 탈이온수로 세척한 다음 건조시켰다.
실시예 13 (Sr-카바자이트의 Cu-교환)
실시예 12로부터의 스트론튬-교환된 카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 8.9 wt%의 SrO 및 5.0 wt%의 CuO를 함유하였다.
실시예 14 (암모늄 교환된 카바자이트 상에서 란타넘 니트레이트의 초기 습식 함침 )
실시예 7로부터의 샘플에 주위 온도에서 란타넘 니트레이트 용액이 스며들게 하였다. 침투 후에, 물질을 550℃에서 2 h 동안 하소시켰다.
실시예 15 (La-카바자이트의 Cu-교환)
실시예 14로부터의 란타넘-카바자이트 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 8.7 wt%의 La2O3 및 3.0 wt%의 CuO를 함유하였다.
샘플 성능 평가
실시예 3-6 및 9-15로부터의 샘플을 700, 750 및/또는 800℃에서 10 vol%의 수증기의 존재하에 16시간 동안 스팀처리하여 자동차 배기구 에이징 상황을 시뮬레이션하였다.
에이징 전과 후에 물질의 표면적을 BET 방법 다음에 질소 가스 흡착을 이용하여 측정하였다. 이러한 측정에 Quantachrome Autosorb 유닛을 이용하였고, 데이터는 0.01 내지 0.05의 상대 압력(P/P0)에서 액체 질소 온도에서 수집되었다.
표면적 측정과 동시에 수집된 질소 흡착 데이터는 또한 t-플롯 방법을 이용하여 물질의 미세기공 부피를 계산하는데 이용되었다.
환원제로서 NH3를 이용하여, NOx 전환율에 대한 열수작용에 의해 에이징된 물질의 활성을 관통-유입(flow-through) 방식 반응기로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 가압하여 35/70 메시로 체질하고 석영 튜브 반응기 내에 로딩시켰다. NH3-SCR에 대한 가스 조성은 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 5 vol%의 O2, 0.6%의 H2O 및 나머지 N2였다. 공간 속도는 50,000 h-1이었다. 반응기 온도는 경사를 이루었고, NO 전환율을 각 온도 간격에서 MKS MultiGas 2030 적외선 분석기로 측정하였다.
표 1은 700℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀시킨 후 Ca를 지니고 지니지 않은 Fe-카바자이트에 대한 NH3-SCR 동안의 표면적 유지 및 NO 전환율을 비교한다.
표 1
Figure pct00001
표 1은 Ca-Fe 카바자이트의 표면적 유지가 Ca가 없는 유사한 물질의 표면적 유지를 초과함을 나타낸다. 본 발명의 물질의 표면적 및 미세기공 부피 유지는 이러한 불활성화 시뮬레이션 노출 후에 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%여야 한다.
도 1에 도시된 SCR 데이터에 관련하여, Ca를 추가로 함유하는 Fe-카바자이트에 대한 NOx 전환율은, 700℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀 처리한 샘플에 대해 시험했을 때, Ca를 함유하지 않는 Fe-카바자이트의 NOx 전환율을 훨씬 초과함이 명백하다.
표 2는 700℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀시킨 후 Ca를 지닌 Cu-카바자이트 및 지니지 않은 Cu-카바자이트에 대한 NH3-SCR 동안의 표면적 유지 및 NO 전환율을 비교한다.
표 2
Figure pct00002
표 3은 750℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀시킨 후 Ca, Sr 또는 La를 지닌 Cu-카바자이트 및 지니지 않은 Cu-카바자이트에 대한 NH3-SCR 동안의 표면적 유지 및 NOx 전환율을 비교한다.
표 3
Figure pct00003
표 4는 800℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀시킨 후 Ca를 지닌 Cu-카바자이트 및 지니지 않은 Cu-카바자이트에 대한 NH3-SCR 동안의 표면적 유지 및 NO 전환율을 비교한다.
표 4
Figure pct00004
표 2-4는 Ca-Cu 카바자이트의 표면적 유지가 Ca가 없는 유사한 물질의 표면적 유지를 초과함을 도시한다. 본 발명의 물질의 표면적 및 미세기공 부피 유지는, 예를 들어 700-800℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 이러한 불활성화 시뮬레이션 노출 후에 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%여야 한다.
도 2는 700℃에서 16시간 동안 10 퍼센트 물/공기에서 스팀시킨 후 Ca를 지닌 Cu-카바자이트 및 지니지 않은 Cu-카바자이트에 대한 SCR 데이터를 비교한다. 도 2의 데이터는 200 내지 400℃ 초과 범위의 온도에 걸쳐 개선된 NOx 활성을 나타낸다.
실시예 16 (SAPO-34의 합성)
슈도베마이트 알루미나, 인산, 암모늄-안정화 실리카 졸 (Nyacol 2040NH4), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 용액, 모르폴린, 및 탈이온수를 함께 혼합시켜 하기 몰 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.6 SiO2 : 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.85 모르폴린 : 0.4 TEAOH : 32.5 H2O
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반시키고 겔의 총 무기 고형물의 약 1%의 양의 SAPO-34 시드를 첨가한 후 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 180℃까지 가열시키고, 그 온도에서 24시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 생성물을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 그 후 생성물을 건조시키고 하소시켜 유기물질을 제거하였다. SAPO-34 생성물은 약 12%의 SiO2를 함유하였다.
비교예 17 (SAPO-34의 Cu-교환)
실시예 16으로부터의 SAPO-34 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 3시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.0 wt%의 CuO을 함유하였다.
실시예 18 (SAPO-34의 Ca-교환)
실시예 16으로부터의 SAPO-34 샘플을 칼슘 하이드록사이드와 주위 온도에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 0.9 wt%의 CaO을 함유하였다.
실시예 19 (Ca-SAPO-34의 Cu-교환)
실시예 18로부터의 Ca-SAPO-34 샘플을 구리 니트레이트와 주위 온도에서 4시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 1.9 wt%의 CuO 및 0.8 wt%의 CaO을 함유하였다.
실시예 20 (SAPO-34의 K-교환)
실시예 16으로부터의 SAPO-34 샘플을 포타슘 니트레이트와 80℃에서 2시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 1.5 wt%의 K2O를 함유하였다.
실시예 21 (K-SAPO-34의 Cu-교환)
실시예 20으로부터의 K-SAPO-34 샘플을 구리 니트레이트와 주위 온도에서 4시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.0 wt%의 CuO 및 1.5 wt%의 K2O를 함유하였다.
실시예 22 (Ca-SAPO-34의 직접 합성)
슈도베마이트 알루미나, 인산, 암모늄-안정화 실리카 졸 (Nyacol 2040NH4), 칼슘 아세테이트, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 용액, 모르폴린, 및 탈이온수를 함께 혼합시켜 하기 몰 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.5 SiO2 : 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.1 CaO : 0.85 모르폴린 : 0.4 TEAOH : 31.5 H2O
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반시키고 겔의 총 무기 고형물의 약 1%의 양의 SAPO-34 시드를 첨가한 후 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 180℃까지 가열시키고, 그 온도에서 24시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 생성물을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 그 후 생성물을 건조시키고 하소시켜 유기물질을 제거하였다. Ca-SAPO-34 생성물은 약 11%의 SiO2 및 1.7%의 CaO를 함유하였다.
실시예 23 (직접-합성된 Ca-SAPO-34의 Cu-교환)
실시예 22로부터의 Ca-SAPO-34 샘플을 구리 니트레이트와 60℃에서 3시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.0 wt%의 CuO를 함유하였다.
실시예 24 ( SAPO -34의 Ca - 및 Cu -교환)
실시예 16으로부터의 Ca-SAPO-34 샘플을 칼슘 하이드록사이드 및 구리 니트레이트와 40℃에서 3시간 동안 교환시켰다. 여과, 세척 및 건조 후에, 샘플은 3.5 wt% CuO 및 0.60 wt% CaO을 함유하였다.
온수 안정성 시험
4 g의 물질을 12 g의 물 중에 슬러리화시켜 물 안정성 시험을 수행하였다. 슬러리를 23 mL 파르 봄베(Parr bomb)에 넣고, 파르 봄베를 오븐 중에, 105℃에서 24시간 동안 배치시켰다. 이후에, 슬러리를 여과하고, 세척하고, 건조시켰다. 수처리 전 및 후에 표면적을 분석하였다.
스팀 안정성 시험
자동차 배기 에이징 조건들을 시뮬레이션하기 위하여, 샘플들을 또한 10 vol% 수증기의 존재 하, 900℃에서 1시간 동안 스팀처리하였다. 환원제로서 NH3를 이용하여, NO 전환율에 대한 열수작용에 의해 에이징된 물질의 활성을 관통-유입 방식 반응기로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플들을 가압하고 35/70 메시로 체질하고, 석영 튜브 반응기에 로딩하였다. 반응기 온도를 증가시키고, NO 전환율을 적외선 분석기를 이용하여 각 온도 간격에서 측정하였다.
표 5는 105℃에서 24시간 동안 수처리 후의 다양한 SAPO-34 샘플들의 표면적 유지를 비교한 것이다.
표 5
Figure pct00005
표 5는 실시예 18, 19, 20, 21, 23 및 24에서와 같이 SAPO-34에 Ca 또는 K의 첨가가 온수처리에 대해 물질을 안정하게 하는 반면 Ca 또는 K가 첨가되지 않은 물질(실시예 16으로부터의 SAPO-34 및 비교예 17로부터의 Cu-SAPO-34)은 이러한 처리에 의해 본질적으로 완전히 파괴된다. 본 발명의 SAPO-34 물질들이 온수처리로 처리된 후에 이들의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 40% 및 바람직하게 적어도 60%를 유지하는 것이 바람직하다.
표 6은 10% 물/공기 중에서, 900℃에서 1시간 동안 스팀처리한 후에, 실시예 17, 23 및 24의 NH3-SCR 동안의 NO 전환율을 비교한 것이다.
표 6
Figure pct00006
표 6은 Ca를 함유한 본 발명의 실시예 23 및 24가 900℃에서 1시간 동안 스팀처리한 후에 NH3-SCR에 대한 Ca를 함유하지 않은 비교예 17에 비해, 특히 저온, 예를 들어 175℃에서 더욱 활성적임을 나타낸다.
도 3은 1시간 동안 10% 물/공기에서 900℃로 스팀처리한 후에 비교예 17과 본 발명의 실시예 23에 대한 SCR 데이타를 비교한 것이다. 이러한 데이타는, 두 개의 금속(여기서, 칼슘)을 함유한 SAPO-34 샘플이 Ca를 함유하지 않은 샘플과 비교하여 개선된 NOx 전환 효율을 나타냄을 보인다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들, 반응 조건들 등의 양을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해될 것이다. 이에 따라, 상반되게 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치 파라미터들은 본 발명에 의해 얻어지지도록 추구되는 요망되는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
본 발명의 다른 구체예들은 본원에 기술된 사양 및 실무를 고려하여 당업자에게 명백하게 될 것이다. 명세서 및 실시예들은 단지 예시로서 고려되는 것으로서, 본 발명의 실제 범위는 하기 특허청구범위에 의해 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 유기 구조 유도제(organic structure directing agent; OSDA) 부재의 공정에 의해 합성된 3 내지 5 옹스트롬 범위의 기공 개구(pore opening)를 갖는 미세다공성 결정상 물질로서, 상기 물질이 3 내지 10의 알루미나에 대한 실리카의 몰비(SAR)를 가지고, 알칼리토류 족, 희토류 족, 알칼리 족 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 1 금속, 및 구리, 철 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 제 2 금속을 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 이중-6-고리들(d6r)의 빌딩 유닛들 및 8-고리들의 기공 개구를 갖는 결정 구조를 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 CHA 구조를 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 결정 구조가 LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, 및 SAV의 구조 코드(structural code)들을 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 혼합된 희토류 옥사이드들, 포타슘, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속이 상기 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 혼입되는, 미세다공성 결정상 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 알루미늄에 대한 제 1 금속의 원자비가 0.05 내지 0.80인, 미세다공성 결정상 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 0.05 내지 0.50의 알루미늄에 대한 칼슘의 원자 비로 칼슘을 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 0.05 내지 0.20의 알루미늄에 대한 구리의 원자 비로 구리를 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 0.05 내지 0.30의 알루미늄에 대한 철의 원자 비로 철을 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 0.3 내지 5 마이크론 범위의 평균 결정 크기(mean crystal size)를 포함하는, 미세다공성 결정상 물질.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 10% 부피 퍼센트 이하의 수증기의 존재 하에 1 내지 16시간 동안 700 내지 800℃의 온도에 노출시킨 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 70% 이상을 유지하는, 미세다공성 결정상 물질.
  13. 배기 가스들을 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 물품과 일부 또는 전부 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스에서 질소 산화물들을 선택적 촉매 환원시키는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 암모니아, 우레아, 암모니아 발생 화합물, 또는 탄화수소 화합물의 존재 하에 수행되는 방법.
  15. 소듐, 포타슘, 알루미나, 실리카, 물 및 임의적으로 결정상 시드 물질의 소스들을 혼합하여 겔을 형성시키되, 상기 겔이 0.5 미만의 실리카에 대한 포타슘(K/SiO2) 몰비, 및 0.35 미만의 실리카에 대한 하이드록사이드(OH/SiO2) 몰비를 갖는 단계,
    상기 겔을 용기에서 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열시켜 결정상 생성물을 형성시키는 단계,
    상기 생성물을 암모늄-교환하는 단계, 및
    제 1 금속 및 제 2 금속을 상기 결정상 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환, 함침에 의해 도입하거나 직접-합성에 의해 혼입시키는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 미세다공성 결정상 물질을 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 알루미나 및 실리카 소스들이 포타슘-교환된, 양성자-교환된, 암모늄-교환된 제올라이트 Y, 포타슘 실리케이트 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 방법.
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