JP6104270B2 - 安定化したミクロポーラス結晶性材料、その製造方法およびＮＯｘの選択触媒還元のための使用方法 - Google Patents

安定化したミクロポーラス結晶性材料、その製造方法およびＮＯｘの選択触媒還元のための使用方法 Download PDF

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Description

本願発明は、２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，１０６に基づく優先権を主張し、当該仮出願は参照することによりその全体が本明細書に取り込まれる。
本開示は概して、３〜５オングストロームの範囲の開孔（pore opening）を有するミクロポーラス結晶性材料であって、アルカリ土類、希土類、アルカリ類またはそれらの混合物から選択される第１金属ならびに鉄および／または銅から選択される第２金属を含む材料を提供する。本開示はまた、そのようなミクロポーラス結晶性材料の使用方法に関し、排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元（ＳＣＲ）のための使用方法を含む。
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主にその腐食作用のために、汚染ガスとして長い間知られている。実際に、それらは酸性雨を引き起こす主たる原因である。ＮＯｘによる汚染の主な原因は、ディーゼル自動車、ならびに石炭火力発電所およびタービンのような固定汚染源の排出ガス中にそれらが排出されることである。これらの有害な排出を避けるために、ＳＣＲが採用され、ＮＯｘを窒素と水に変換する際のゼオライト触媒の使用を伴う。
従って、排出ガス中のＮＯｘの選択触媒還元を許容するために、向上した性能および水熱安定特性を有する、改良されたミクロポーラス結晶性材料に対する、継続的な要求が存在する。
この要求に取り組むために、発明者らは、アルカリ土類、希土類、アルカリ類またはこれらの混合物から選択される第１金属と、鉄、銅またはこれらの混合物から選択される第２金属とを含み、３〜５オングストロームの範囲の開孔を有し、３〜１０の範囲のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する材料を見出した。一実施形態において、材料は、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いない方法により合成される。一実施形態において、材料は、国際ゼオライト学会の構造委員会（Structure Commission of the International Zeolite Association）により規定されるＣＨＡ構造を含む。一実施形態において、材料は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含んでよく、国際ゼオライト学会の構造委員会により規定されている骨格種類で例示されるように、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣおよびＳＡＶの構造コードを有する。
本明細書で説明される材料は、優れた水熱安定特性を示す。例えば、開示された材料は、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で、７００〜９００°Ｃの温度にて、１〜１６時間暴露された後、その表面積およびミクロポア容積の少なくとも７０％を一般的に保持する。
開示されたミクロ結晶性材料を用いる、排出ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元方法もまた開示される。一実施形態において、当該方法は：
排出ガスを、３〜５オングストロームの開孔を有するミクロポーラス結晶性材料を含む物品と、少なくとも部分的に接触させることを含み、当該材料はアルカリ土類、希土類、アルカリ類またはその混合物から選択される第１金属と、鉄、銅またはその混合物から選択される第２金属とを含む。
当然ながら、本明細書で説明される材料は、溝付きのまたはハニカム形状の本体（またはボディー）の形態のもの；ボール、ペブル（pebble）、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒状体またはそれらの組合せのような充填層；ミクロスフェア；またはプレートもしくはチューブのような構造部材のような物品において、使用してよい。
当業者が理解するであろうように、溝付きのもしくはハニカム形状の本体または構造部材は、予め形成したハニカム形状本体に前記結晶性材料をウォッシュコートすることにより、または前記結晶性材料を含む混合物を押出成形することにより形成される。
上述した主題に加えて、本開示には、以下に説明されるような、多くの他の例示的な特徴が含まれる。上述の説明および以下の説明はともに、例示的にすぎないことが理解されるべきである。
添付の図面が本明細書に取り込まれ、かつ本明細書の一部を構成する。全てのＮＨ３−ＳＣＲデータは、以下の条件下で収集された：５００ｐｐｍＮＯｘ；ＮＨ３／ＮＯ＝１．０；５ｖｏｌ％Ｏ２；残部のＮ２；空間速度＝５０，０００ｈ−１。
図１は、１０パーセント水／空気中で、７００°Ｃにて１６時間、蒸気処理した後の、Ｃａを有するＦｅ−チャバザイトおよびＣａを有しないＦｅ−チャバザイトのＳＣＲデータを比較する。 図２は、１０パーセントの水／空気中で、７００°Ｃにて１６時間、蒸気処理した後の、Ｃａを有するＣｕ−チャバザイトおよびＣａを有しないＣｕ−チャバザイトのＳＣＲデータを比較する。 図３は、１０パーセントの水／空気中で、９００°Ｃにて１時間、蒸気処理した後の、Ｃａを有するＣｕ−ＳＡＰＯ−３４およびＣａを有しないＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＳＣＲデータを比較する。
・定義
「水熱的に安定（Hydrothermally stable）」とは、一定時間の間、（室温と比較して）高い温度および/または湿度条件に暴露した後で、初期表面積および/または初期ミクロポーラス容積のうち一定のパーセンテージを保持する能力を有することを意味する。例えば、一実施形態において、自動車の排出ガス中に存在するものをシミュレートする条件、例えば、例えば、１０体積パーセント（ｖｏｌ％）以下の水蒸気の存在下において、１時間以内の時間、または１６時間以内の時間、例えば１〜１６時間の間、７００〜９００°Ｃの温度が含まれる、９００°Ｃ以下の温度でという条件に暴露された後に、その表面積およびミクロポア容積の少なくとも７０％、例えば、少なくとも８０％、少なくとも９０％また少なくとも９５％を保持することを意味することを意図している。
「初期表面積」とは、何らかのエージング条件に暴露される前の、新しく作製された結晶性材料の表面積を意味する。
「初期ミクロポア容積」とは、何らかのエージング条件に暴露される前の、新しく作製された結晶性材料のミクロポア容積を意味する。
「直接合成」（または何らかの言い換え）とは、ゼオライトが形成された後の、イオン交換または含浸法のような金属ドーピングプロセスを必要としない方法を指す。
「国際ゼオライト学会の構造委員会により規定される」とは、「ゼオライトの骨格種類の図表集（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒら編、第６改訂版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７）（参照することにより全体が本明細書に取り込まれる）に記載されている構造を含むが、これらに限定されるものではない構造を意味することを意図する。
「二重６員環（ｄ６ｒ）」とは、「ゼオライトの骨格種類の図表集（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒら編、第６改訂版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７）（参照することにより全体が本明細書に取り込まれる）に記載された、構造的な基礎単位である。
「選択触媒還元」または「ＳＣＲ」とは、酸素の存在下において（一般的にはアンモニアでもって）ＮＯｘを還元して、窒素とＨ２Ｏとを形成することを指す。
「排出ガス」とは、産業的なプロセスまたは操業において、内燃エンジンによって形成される、例えば、任意の形態の自動車からの、任意の廃ガスを指す。
本明細書で用いられる「選択される」という用語は、個々の要素または２つの（またはそれより多い）要素の組み合わせを選択することを指す。例えば、本明細書で説明される大型結晶で有機を含まないチャバザイトの金属部分は、銅および鉄から選択されてもよいが、これは、金属が、銅もしくは鉄、または銅および鉄の組み合わせを含んでもよいことを意味する。
本発明は、アルカリ土類、希土類、アルカリ類、またはそれらの混合物から選択される第１金属と、鉄、銅またはその混合物から選択される第２金属とを含む材料を開示する。アルカリ土類金属は、周期表の第２属元素に位置する６つの元素である。本明細書で用いられる第１金属を構成し得るアルカリ土類金属の非制限的な例として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウム、またはその混合物を含む。
一実施形態において、材料は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位と８員環の開孔を有する結晶構造を含んでもよく、国際ゼオライト学会の構造委員会により規定されている骨格種類で例示されるように、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣおよびＳＡＶの構造コードを有する（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ「ゼオライトの骨格種類の図表集」第６改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム、２００７）。
例えば、ミクロポーラス結晶性材料は、アルミノケイ酸塩チャバザイトのようなミクロポーラスアルミノケイ酸塩ゼオライトを含んでもよい。
本明細書で説明される材料は、一般的に、３〜１０、例えば５〜７のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する。
材料は、有機構造指向剤（Organic structure directing agent）（ＯＳＤＡ）を用いない方法により合成してもよい。
一実施形態において、材料は、ＣＨＡの骨格型を備えるＳＡＰＯ−３４のような、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブを含む。結晶性のＳＡＰＯモレキュラーシーブ構造は、結晶性材料の全重量の１〜２０重量パーセントの量のＳｉＯ２を含む。
当業者が理解するであろうように、第１および第２金属は、液相もしくは固体イオン交換により材料内に導入してよく、または直接合成により材料内に組み込んでよい。
一実施形態において、第１金属は、材料の全重量の少なくとも０．２重量パーセントの量を構成し、一実施形態において、０．２〜５．０重量パーセントの範囲の量である。一実施形態において、第１金属は、結晶性材料の全重量の０．２〜５．０重量％の量でカルシウムを含む。
アルミニウムに対する第１金属の原子比は、０．０５〜０．８０の範囲であってもよい。一実施形態において、材料の第１金属はカルシウムであり、アルミニウムに対するカルシウムの原子比は０．０５〜０．５０である。
本明細書において説明するように、銅のような第２金属は、結晶性材料の全重量の０．５〜１０．０重量％の量を構成してもよい。一実施形態において、材料の第２金属は銅であり、アルミニウムに対する銅の原子比は０．０５〜０．２０である。
ミクロポーラス結晶性材料はまた、結晶性材料の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で鉄を含んでもよい。一実施形態において、材料の第２金属は鉄であり、アルミニウムに対する鉄の原子比は０．０５〜０．３０である。
材料は一般的には、０．３ミクロン以上１０ミクロン未満（例えば、０．３〜５．０ミクロン）の平均寸法を有する結晶を含む。
本明細書で説明される材料は、優れた水熱安定特性を示す。例えば、開示された材料は一般的に、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で、１〜１６時間の間、７００〜９００°Ｃの温度に暴露された後で、その表面積およびミクロポア容積の少なくとも７０％を保持する。
本明細書に開示される材料は：
ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水および必要に応じて結晶性のシード材料（seed material）の供給源（またはソース、source）を混合して、シリカに対するカリウム（Ｋ／ＳｉＯ２）のモル比が０．５未満であり、かつシリカに対する水酸化物（ＯＨ／ＳｉＯ２）のモル比が０．３５未満であるゲルを形成する工程と；
前記ゲルを容器中で、８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で加熱して、結晶性の生成物を形成する工程と；
前記生成物をアンモニアで交換する工程と；
第１および第２金属を、液相もしくは固体イオン交換、含浸により前記結晶性材料に導入するか、または直接合成により組み込む工程と；
を含む方法によって合成してもよい。
一実施形態において、開示されたアルミナおよびシリカの供給源は、カリウム交換したＹ型ゼオライト、プロトン交換したＹ型ゼオライト、アンモニア交換したＹ型ゼオライト、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物を含む。
開示されたミクロ結晶性材料を用いる、排出ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元方法もまた、開示される。一実施形態において、当該方法は、
排出ガスを、３〜５オングストロームの開孔を有するミクロポーラス結晶性材料を含む物品に、少なくとも部分的に接触させる工程であって、
当該材料が、アルカリ土類、希土類、アルカリ類またはその混合物から選択される第１金属と、鉄、銅またはその混合物から選択される第２金属とを含んでいる工程、を含む。
一実施形態において、接触させる工程は、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で実施してもよい。
別の実施形態において、接触させる工程は、炭化水素化合物の存在下で実施してもよい。
上述のとおり、説明される方法で用いられる材料は、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含んでもよく、当該結晶構造は国際ゼオライト学会の構造委員会により規定される骨格型で例示されるような、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣおよびＳＡＶの構造コードを有する。
本明細書で説明される方法は、前述した材料を利用し、ミクロポーラスアルミノケイ酸塩ゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩チャバザイトを含む。
開示された方法に用いられるアルミノケイ酸塩材料は、一般的に、３〜１０、例えば５〜７のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する。
一実施形態において、開示された方法で用いられる材料は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、例えば、ＣＨＡ骨格型を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。開示された方法で用いられる結晶性のＳＡＰＯモレキュラーシーブは、結晶性材料の全重量の１〜２０重量％の量でＳｉＯ２を含んでもよい。
当然ながら、第１金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合された希土類酸化物、カリウムまたはそれらの混合物が含まれる）と、第２金属（例えば、銅または鉄）とは、液相もしくは固体イオン交換、含浸により導入することができ、または直接合成により組み込むことができる。
一実施形態において、第１金属は、結晶性材料の全重量の少なくとも０．２重量％の量を構成する。アルミニウムに対する第１金属の原子比は、０．０５〜０．８０である。第１金属がカルシウムを含む場合、それは一般的には、結晶性材料の全重量の０．２〜５．０重量％の量で用いられる。
第２金属が銅を含む場合、それは一般的には、結晶性材料の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で用いられる。アルミニウムに対する銅の原子比は、０．０５〜０．２０である。
第２金属が鉄である場合、それは一般的には、結晶性材料の全重量の０．５〜１０．０重量％の量で用いられる。アルミニウムに対する鉄の原子比は、０．０５〜０．３０である。
一実施形態において、開示された方法において使用される材料は、０．３〜５ミクロンの寸法の結晶を含む。
開示された方法において使用される材料は、優れた水熱安定特性を示すので、有益である。例えば、開示される材料は、一般的には、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で、１〜１６時間の間、７００〜９００°Ｃの温度に暴露された後で、その表面積およびミクロ容積の少なくとも７０％を保持する。
当然ながら、本明細書で説明される材料は、溝付きもしくはハニカム形状の本体の形態のもの；ボール、ペブル、ペレット、タブレット、押出成形物、もしくは他の粒状体またはそれらの組合せのような充填層；ミクロスフェア；またはプレートもしくはチューブののような構造部材といった物品において用いてよい。
当業者が理解するであろうように、溝付きもしくはハニカム形状の本体、または構造部材は、予め成形されたハニカム形状の本体に前記結晶性材料をウォッシュコートすることにより、または前記結晶性材料を含む混合物を押し出すことにより形成される。
本発明は、以下の非制限的な実施例によってさらに明確にされるが、実施例は純水に発明の例示のためのものである。
［実施例１（大型結晶で有機を含まないチャバザイトの合成）］
純水（または脱イオン水、deionized water）、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ＫＯＨ）およびカリウム交換したＹ型ゼオライト粉体を合わせて混合し、次の組成のゲルを形成した：５．５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０９Ｋ２Ｏ：６６Ｈ２Ｏ。このゲル組成物は、０．０５のＯＨ／ＳｉＯ２比を有する。１．５ｗｔ％のチャバザイトシードを加える前に、ゲルを室温にて約３０分間攪拌し、さらに３０分間攪拌した。それからゲルをオートクレーブに投入した。オートクレーブを１２０°Ｃに加熱し、当該温度に６０時間維持しつつ、３００ｒｐｍで攪拌した。冷却後、生成物を濾過により回収し、純水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのＸＲＤパターンを有し、ＳＡＲが５．５であり、１６．５ｗｔ％のＫ２Ｏを含んでいた。生成物を硝酸アンモニウムで４回交換し、カリウムの含有量を０．２７ｗｔ％Ｋ２Ｏまで減少させた。
［実施例２（アンモニア交換チャバザイトのＣａ交換）］
引き続き、実施例１のサンプルを硝酸カルシウムで、８０°Ｃにて２時間かけて交換した。交換の後に、材料を濾過し、純水で洗浄し、それから乾燥した。
［実施例３（ＣａチャバザイトのＦｅ交換）］
実施例２からのカルシウム交換チャバザイトのサンプルを、周辺温度（または環境温度）にて３時間かけて、硫酸鉄で交換した。濾過、洗浄および乾燥の後、サンプルは２．５ｗｔ％のＣａＯおよび５．２ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。
［比較例４（アンモニア交換チャバザイトのＦｅ交換）］
実施例１のアンモニア交換チャバザイトのサンプルを、周辺温度（または環境温度）にて３時間かけて、硫酸鉄で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは３．２ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３を含んでいた。
［実施例５（ＣａチャバザイトのＣｕ交換）］
実施例２のカルシウム交換チャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて２時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは２．７ｗｔ％のＣａＯおよび５．５ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［比較例６（アンモニア交換チャバザイトのＣｕ交換）］
実施例１のアンモニア交換チャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて２時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは５．０ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例７（大型結晶で有機を含まないチャバザイトの合成）］
純水、水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ ＫＯＨ）およびカリウム交換したＹ型ゼオライト粉体を合わせて混合し、次の組成のゲルを形成した：５．５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０２Ｋ２Ｏ：６６Ｈ２Ｏ。このゲル組成物は、０．０２５のＯＨ／ＳｉＯ２比を有している。０．５ｗｔ％のチャバザイトシードを加える前に、このゲルを室温で約３０分間攪拌し、さらに３０分間攪拌した。それから、ゲルをオートクレーブに投入した。オートクレーブを１４０°Ｃに加熱し、当該温度に３６時間維持しつつ、３００ｒｐｍで攪拌した。冷却後、生成物を濾過により回収し、純水で洗浄した。得られた生成物は、チャバザイトのＸＲＤパターンを有し、ＳＡＲは５．６であり、１６．７ｗｔ％のＫ２Ｏを含んでいた。生成物を、硝酸アンモニウムで２回交換し、カリウムの含有量を２．０ｗｔ％Ｋ２Ｏまで減少させた。
［実施例８（アンモニア交換チャバザイトのＣａ交換）］
引き続き、実施例７のサンプルを、８０°Ｃにて２時間かけて、硝酸カルシウムで交換した。交換の後、材料を濾過し、純水で洗浄し、それから乾燥した。
［実施例９（ＣａチャバザイトのＣｕ交換）］
実施例８のカルシウム交換チャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて３時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは２．９ｗｔ％のＣａＯおよび５．４ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例１０（ＣａチャバザイトのＣｕ交換）］
実施例８のカルシウム交換チャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて２時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは３．１ｗｔ％のＣａＯおよび３．２ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例１１（カルシウム交換チャバザイトでの酢酸銅の初期湿潤含浸）］
実施例８のカルシウム交換チャバザイトのサンプルに、周辺温度にて、酢酸銅を含浸させた。含浸の後、材料を５５０°Ｃにて２時間焼成した。サンプルは４．２ｗｔ％のＣａＯおよび２．１ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例１２（アンモニア交換チャバザイトのＳｒ交換）］
引き続き、実施例１のサンプルを、８０°Ｃにて２時間かけて、酢酸ストロンチウムで交換した。交換の後、材料を濾過し、純水により洗浄し、それから乾燥した。
［実施例１３（ＳｒチャバザイトのＣｕ交換）］
実施例１２のストロンチウム交換チャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて２時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは８．９ｗｔ％のＳｒＯおよび５．０ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例１４（アンモニア交換チャバザイトでの硝酸ランタンの初期湿潤含浸）］
実施例７のサンプルに、周辺温度にて、硝酸ランタン溶液を含浸させた。含浸の後、材料を５５０°Ｃにて２時間を焼成した。
［実施例１５（ＬａチャバザイトのＣｕ交換）］
実施例１４のランタンチャバザイトのサンプルを、６０°Ｃにて２時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過、洗浄および乾燥した後、サンプルは８．７ｗｔ％のＬａ２Ｏ３と３．０ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
（サンプル性能評価）
実施例３〜６および９〜１６からのサンプルは、１０ｖｏｌ％の水蒸気の存在下で、７００、７５０および／または８００°Ｃで１６時間の間蒸気処理を行い、自動車の排気エージング条件（aging condition）をシミュレートした。
エージング前後の材料の表面積を、ＢＥＴ法に従って、窒素ガス吸着を用いて測定した。これらの測定のために、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂユニットを用い、液体窒素温度にて０．０１〜０．０５の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）でデータを収集した。
表面積測定と同時に収集された窒素吸着データは、ｔ−プロット法を用いて材料のミクロポア容積を計算するためにも用いられた。
ＮＯｘ変換率に関する熱水的にエージングされた材料の活性を、還元剤としてＮＨ３を用いて、フロースルータイプの反応器を用いて試験した。粉体のゼオライトサンプルをプレスした、３５／７０メッシュにふるいをかけ、石英管反応器に入れた。ＮＯｘのＮＨ３−ＳＣＲガス組成は、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、５ｖｏｌ％Ｏ２、０．６％Ｈ２Ｏおよび残部Ｎ２であった。空間速度は５０，０００ｈ−１であった。反応器の温度は傾斜をつけられ（または徐々に上げられ）、ＮＯｘ変換率は、ＭＫＳ ＭｕｌｔｉＧａｓ２０３０赤外線分析器を用いて、各温度間隔にて測定された。
表１は、１０パーセント水／空気中で７００°Ｃにて１６時間蒸気処理した後の、Ｃａを有するＦｅチャバザイトおよびＣａを有さないＦｅチャバザイトでの、ＮＨ３−ＳＣＲ中の、表面積の保持率およびＮＯｘ変換率を比較している。
Figure 0006104270
表１は、Ｃａ−Ｆｅチャバザイトの表面積の保持率が、Ｃａを有さない対応する材料のそれを上回ることを示す。本発明に係る材料の表面積およびミクロポア容積の保持率は、この失活（または脱活性化、deactivation）シミュレーションに暴露した後、少なくとも７０％であるべきであり、好ましくは少なくとも８０％であるべきである。
図１に示すＳＣＲデータを参照すれば、１０パーセント水／空気中で７００°Ｃにて１６時間蒸気処理を受けたサンプルを試験した場合、Ｃａをさらに含むＦｅチャバザイトについてのＮＯｘ変換率は、Ｃａを含まないＦｅチャバザイトのそれを遙かに上回っていることが明らかである。
表２は、１０パーセント水／空気中で７００°Ｃにて１６時間蒸気処理した後の、Ｃａを有するＣｕチャバザイトおよびＣａを有さないＣｕチャバザイトでのＮＨ３−ＳＣＲ中、表面積の保持率およびＮＯｘ変換率を比較している。
Figure 0006104270
表３は、１０パーセント水／空気中で７５０°Ｃにて１６時間蒸気処理した後の、Ｃａ、ＳｒまたはＬａを有するＣｕチャバザイトおよびＣａ、ＳｒまたはＬａを有しないＣｕチャバザイトでの、ＮＨ３−ＳＣＲ中の表面積の保持率およびＮＯｘ変換率を比較している。
Figure 0006104270
表４は、１０パーセント水／空気中で８００°Ｃにて１６時間蒸気処理した後の、Ｃａを有するＣｕチャバザイトおよびＣａを有しないＣｕチャバザイトでの、ＮＨ３−ＳＣＲ中の、表面積の保持率およびＮＯｘ変換率を比較している。
Figure 0006104270
表２〜４は、Ｃａ−Ｃｕチャバザイトの表面積保持率が、Ｃａを有しない対応する材料よりも上回ることを示している。本発明に係る材料の表面積およびミクロポア容積の保持率は、例えば、１０パーセントの水／空気中で７００〜８００°Ｃにて１６時間、これらの失活シミュレーションに暴露した後、少なくとも７０％であるべきであり、好ましくは少なくとも８０％であるべきである。
図２は、１０パーセントの水／空気中で７００°Ｃにて１６時間蒸気処理をした後、Ｃａを有するＣｕチャバザイトおよびＣａを有しないＣｕチャバザイトでの、ＳＣＲのデータを比較している。図２のデータは、２００〜４００°Ｃを超える範囲の温度で、向上したＮＯｘの安定性を示している。
図３は、９００°Ｃで１０パーセントの水／空気中で１時間蒸気処理した後の、比較例１７のＳＣＲデータを本発明の実施例２３と比較している。データは、２つの金属（ここではカルシウム）を含有するＳＡＰＯ−３４サンプルが、Ｃａを含有しないサンプルと比較して、改善されたＮＯｘ変換効率を示すことを表している。
［実施例１６（ＳＡＰＯ−３４の合成）］
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、アンモニウム安定化シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０４０ＮＨ４）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液、モルホリンおよび純水を合わせて混合し、以下のモル組成を有するゲルを形成した。

０．６ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．８５モルホリン：０．４ＴＥＡＯＨ：３２．５Ｈ２Ｏ
ゲルを、室温にて３０分間攪拌し、オートクレーブに投入する前に、ゲルの全無機固形分の約１％の量でＳＡＰＯ−３４のシードを添加した。オートクレーブは１８０°Ｃに加熱され、当該温度にて２４時間維持された。冷却後、生成物を濾過により回収し、純水で洗浄した。それから、生成物を乾燥させ、焼成して有機を除去した。ＳＡＰＯ−３４生成物は、約１２％のＳｉＯ２を含んでいた。
［比較例１７（ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４のサンプルを、６０°Ｃにて３時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは３．０ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例１８（ＳＡＰＯ−３４のＣａ交換）］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４のサンプルは、周辺温度にて２時間かけて、水酸化カルシウムで交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは０．９ｗｔ％のＣａＯを含んでいた。
［実施例１９（Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例１８のＣａ−ＳＡＰＯ−３４のサンプルを、周辺温度にて４時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは１．９ｗｔ％のＣｕＯおよび０．８ｗｔ％のＣａＯを含んでいた。
［実施例２０（ＳＡＰＯ−３４のＫ交換）］
実施例１６のＳＡＰＯ−３４のサンプルを、８０°Ｃにて２時間かけて、硝酸カリウムで交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは１．５ｗｔ％のＫ２Ｏを含んでいた。
［実施例２１（Ｋ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例２０のＫ−ＳＡＰＯ−３４のサンプルを、周辺温度にて４時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは３．０ｗｔ％のＣｕＯおよび１．５ｗｔ％のＫ２Ｏを含んでいた。
［実施例２２（Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成）］
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、アンモニウム安定化シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０４０ＮＨ４）、酢酸カルシウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液、モルホリンおよび純水を合わせて混合して、以下のモル組成を有するゲルを形成した。

０．５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．１ＣａＯ：０．８５モルホリン：０．４ＴＥＡＯＨ：３１．５Ｈ２Ｏ
ゲルを、室温にて３０分間攪拌し、オートクレーブに投入する前に、ゲルの全無機固形分の約１％の量でＳＡＰＯ−３４のシードを添加した。オートクレーブは１８０°Ｃに加熱し、当該温度にて２４時間維持した。冷却後、生成物を濾過により回収し、純水で洗浄した。それから、生成物を乾燥させ、焼成して有機を除去した。Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４生成物は、約１１％のＳｉＯ２と１．７％のＣａＯを含んでいた。
［実施例２３（直接合成されたＣａ−ＳＡＰＯ−３４のＣｕ交換）］
実施例２２のＣａ−ＳＡＰＯ−３４のサンプルを、６０°Ｃにて３時間かけて、硝酸銅で交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは３．０ｗｔ％のＣｕＯを含んでいた。
［実施例２４（ＳＡＰＯ−３４のＣａおよびＣｕ交換）］
実施例１６のＣａ−ＳＡＰＯ−３４のサンプルを、４０°Ｃにて３時間かけて、水酸化カルシウムおよび硝酸銅で交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、サンプルは３．５ｗｔ％のＣｕＯおよび０．６０ｗｔ％のＣａＯを含んでいた。
（熱水安定性試験）
水安定性試験は、４ｇの材料を１２ｇの水中でスラリーにすることにより実施した。スラリーを２３ｍＬのＰａｒｒボンベに入れて、Ｐａｒｒボンベを１０５°Ｃのオーブンに２４時間置いた。続いて、スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させた。水処理の前後で、表面積を分析した。
（蒸気安定性試験）
サンプルはまた、１０ｖｏｌ％の水蒸気の存在下で９００°Ｃにて１時間蒸気処理され、自動車の排気エージング条件をシミュレートした。水熱的にエージングされた材料のＮＯｘ変換率に関する活性は、還元剤としてのＮＨ３を用いて、フロースルータイプの反応器を用いて試験した。粉体のゼオライトサンプルをプレスして、３５／７０メッシュにふるいをかけ、石英管反応器に入れた。反応器の温度は傾斜をつけられ、ＮＯｘ変換率は、赤外線分析器を用いて、各温度間隔にて測定された。
表５は、１０５°Ｃにて２４時間水処理した後の、種々のＳＡＰＯ−３４サンプルの、表面積の保持率を比較する。
Figure 0006104270
表５は、実施例１８、１９、２０、２１、２３および２４におけるように、ＳＡＰＯ−３４へのＣａまたはＫの添加は、熱水処理に対して材料を安定させ、一方、ＣａまたはＫを有しない材料（実施例１６のＳＡＰＯ−３４および比較例１７のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４）は、当該処理により実質的に完全に破壊されることを示している。本発明のＳＡＰＯ−３４材料は、熱水処理を受けた後に、その表面積およびミクロポア容積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％を保持することが望ましい。
表６は、１０パーセントの水／空気中で９００°Ｃにて１時間蒸気処理した後の、実施例１７、２３および２４のＮＨ３−ＳＣＲ中のＮＯｘ変換率を比較している。
Figure 0006104270
表６は、特に１７５°Ｃのような低温にて、Ｃａを含む本発明の実施例２３および２４が、Ｃａを含まない比較例１７よりも、９００°Ｃにて１時間蒸気処理した後で、ＮＨ３−ＳＣＲに関して活性であることを示す。
特に断りのない限りにおいて、構成要素の量、反応状態およびその他明細書および特許請求の範囲で用いられるもの等を表現する全ての数字は、あらゆる場合において用語“およそ”によって修正されるものとして理解されるべきである。その結果、特段の指示が無い限り、以下の明細書および添付する特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明により得られようとする所望の特性によって変化するかもしれない概算である。
本発明の他の実施形態は、明細書の考慮および開示された本発明の実施から当業者にとって明白である。明細書および実施例は例示としてのみ考慮され、本発明の正確な範囲は次の特許請求の範囲により指示されることを意図している。

Claims (15)

  1. ３〜１０の範囲のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有し、アルカリ土類、希土類、アルカリ類またはそれらの混合物から選択される第１金属と、銅、鉄またはそれらの混合物から選択される第２金属とを含み、アルミニウムに対する第１金属の原子比が０．０５〜０．８０である、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）からの有機材料を用いないミクロポーラス結晶性材料。
  2. 前記材料が、二重６員環（ｄ６ｒ）の基礎単位および８員環の開孔を有する結晶構造を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  3. 前記材料がＣＨＡ構造を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  4. 前記結晶構造が、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣおよびＳＡＶの構造コードを含む、請求項２に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  5. 前記第１金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、混合された希土類酸化物、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  6. 前記第１金属および前記第２金属が前記材料内に、液相もしくは固体イオン交換、含浸により導入され、または直接合成により組み込まれる、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  7. 前記材料が、アルミニウムに対するカルシウムの原子比が０．０５〜０．５０でカルシウムを含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  8. 前記材料が、アルミニウムに対する銅の原子比が０．０５〜０．２０で銅を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  9. 前記材料が、アルミニウムに対する鉄の原子比が０．０５〜０．３０で鉄を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  10. 前記材料が０．３〜５ミクロンの平均結晶寸法を含む、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  11. 前記材料が、１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下で、７００〜８００°Ｃの温度にて、１〜１６時間暴露された後、その表面積およびミクロポア容積の少なくとも７０％を保持する、請求項１に記載のミクロポーラス結晶性材料。
  12. 排出ガスを、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のミクロポーラス結晶性材料を含む物品に少なくとも部分的に接触させることを含む、排出ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元方法。
  13. 前記接触させる工程が、アンモニア、尿素、アンモニア発生化合物または炭化水素化合物の存在下で実施される、請求項１２に記載の方法。
  14. ナトリウム、カリウム、アルミナ、シリカ、水および必要に応じて結晶性のシード材料を混合してゲルを形成し、前記ゲルが、０．５未満のシリカに対するカリウム（Ｋ／ＳｉＯ２）のモル比と、０．３５未満のシリカに対する水酸化物（ＯＨ／ＳｉＯ２）のモル比を有する工程と、
    前記ゲルを容器中で、８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で加熱して、結晶性の生成物を形成する工程と；
    前記生成物をアンモニアで交換する工程と；
    第１金属および第２金属を、液相もしくは固体イオン交換、含浸により前記結晶性材料に導入するか、または直接合成により前記結晶性材料に組み込む工程と；
    を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のミクロポーラス結晶性材料を製造する方法。
  15. 前記アルミナおよびシリカの供給源が、カリウム交換したＹ型ゼオライト、プロトン交換したＹ型ゼオライト、アンモニア交換したＹ型ゼオライト、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
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