JP6112734B2 - 触媒組成物および窒素酸化物の選択的触媒還元における使用方法 - Google Patents

触媒組成物および窒素酸化物の選択的触媒還元における使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、アンモニアまたはその前駆体との反応によるオフガス中の窒素酸化物の選択的還元において使用するための触媒組成物に関する。
ＮＨ３−ＳＣＲ用触媒、すなわち、還元剤としてアンモニアを使用することによる窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元が、当技術分野では周知である。それら触媒として、場合によって銅または鉄で促進されるゼオライト材料が挙げられる。
この発明が解決しようとする課題は、反応温度１５０〜５５０℃においてＤｅＮＯｘ活性を有する、窒素酸化物を還元するための触媒組成物および方法を提供することである。
希薄燃焼エンジンからのオフガスは、ＮＯｘに加えて、炭化水素類と、ＣＯと、触媒酸化によって減らすまたは除去することができるすす粒子とを含有する。したがって、この発明の触媒組成物および方法はさらに、ＤｅＮＯｘ活性と同時に、すすおよび炭化水素酸化活性を備えるものとする。
我々の最近の研究により、酸性ゼオライトまたはゼオ型粉末と、酸化還元活性金属化合物との機械的混合によって調製される複合触媒における、顕著な相乗効果のいくつかの例が明らかとなった。
我々は、１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合された１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物が、窒素酸化物の選択的還元ならびにオフガス中に含有される炭化水素類、ＣＯおよびすすの酸化において、向上した活性を示すことを見出した。
本明細書中で使用する用語「酸化還元活性金属化合物」とは、金属原子または化合物の酸化数変化、または酸化状態に関して可逆的に酸化および還元することができる金属化合物に関する。
上記の知見に従って、本発明は、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化用触媒組成物を提供する。
本発明に従って混合する上記ゼオライトまたはゼオ型材料と、酸化還元金属成分との機械的混合によって調製される触媒組成物は、顕著な相乗効果を示す。このような複合触媒のＤｅＮＯｘ活性は、それら個々の成分の活性を大きく上回る。
酸性ゼオライトまたはゼオ型成分は、プロトン型で使用するか、またはＦｅで促進させることができる。
好ましくは、ゼオライト成分と酸化還元成分との間の重量比は、１：１〜１：５０である。
本発明の一実施形態において、酸化還元成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している。
本発明によるゼオライト成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌは、５〜１００であることが一般的には好ましい。
本発明による上記触媒組成物は、コーティング材料として、あるいは金属、セラミック、金属酸化物、ＳｉＣもしくはシリカ材料の構造体または繊維上の被膜として利用することができる。
したがって、本発明の上記開示の諸実施形態のいずれかによる触媒組成物で被覆されているモノリシック構造体が、本発明によりさらに提供される。
このモノリシック構造体は、好ましくは金属、セラミック、金属酸化物、ＳｉＣまたはシリカ繊維材料から作製される。
モノリシック構造体は、粒子フィルタ、たとえば、ハニカム構造のフィルタまたは壁流フィルタの形であってもよい。
さらなる一実施形態において、触媒組成物は、２つのもしくはいくつかの別個の触媒層で順次、または２つのもしくはいくつかの触媒層として同時に、構造体上に被覆され、それらの層の組成または層の厚さは異なる。
本発明によりもたらされる具体的な利点は以下の通りである。
１）プロトン型の、または鉄で促進させた酸性ゼオライトまたはゼオ型にＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３を添加すると、ゼオライト成分の量を増大させることなく、Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃でＤｅＮＯｘ活性が著しく強化される。この場合、触媒の全体量は、添加する酸化還元成分の量だけ増大する。
２）あるいは、等量の酸化還元成分で代替することによって、この複合触媒中の高価なゼオライト／ゼオ型成分の量を大きく減少させることができる。この場合、触媒の全体量は一定のままであるが、ＤｅＮＯｘ性能を著しく犠牲にすることなく、ゼオライト成分の量を２〜５倍低減させることができる。Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３成分を触媒調製に使用する場合、ゼオライト成分の量が低減しているにもかかわらず、Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃におけるＮＯｘ変換率の著しい向上が観測される。
３）良好なＤｅＮＯｘ活性に加えて、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋ゼオライト／ゼオ型］または［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ゼオライト／ゼオ型］組成物は、顕著なすす酸化活性を示し、それにより一体化したＤｅＮＯｘ−Ｄｅすす触媒系の開発にとって有望な候補となる。
４）良好なＤｅＮＯｘ活性に加えて、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋ゼオライト／ゼオ型］または［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ゼオライト／ゼオ型］組成物は、過剰アンモニアの選択的酸化により、高温ではるかに低いアンモニウムスリップ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｌｉｐ）を示す。
また、本発明は、アンモニア存在下で、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物にオフガスを接触させるステップを含む、窒素酸化物の選択的還元およびオフガスに含有されているすすの酸化のための方法を提供する。
酸性ゼオライトまたはゼオ型成分は、プロトン型で使用するか、またはＦｅで促進させることができる。
本発明の方法の一実施形態において、１種または複数種の酸化還元活性金属化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している。
本発明の方法のさらなる一実施形態においては、触媒組成物を、２５０℃を下回る温度でオフガスと接触させる。
本発明の方法のさらなる一実施形態において、過剰アンモニアが、触媒組成物との接触によって選択的に窒素へと酸化される。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．Ｃｕ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｍｎ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ −ＺｒＯ ２ 、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ ２ Ｏ ３ およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む、窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化用触媒組成物。
２．前記ゼオライト成分と前記酸化還元成分との間の重量比が１：１〜１：５０である、前記１に記載の触媒組成物。
３．前記１種または複数種の酸化還元活性金属化合物が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している、前記１または２に記載の触媒組成物。
４．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、前記１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。
５．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、前記１〜４のいずれか一つに記載の触媒組成物。
６．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、前記１〜５のいずれか一つに記載の触媒組成物。
７．前記１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物で被覆されているモノリシック構造体。
８．粒子フィルタの形態である、前記７に記載のモノリシック構造体。
９．前記触媒組成物が、２つのもしくはいくつかの別個の触媒層で順次、または２つのもしくはいくつかの触媒層として同時に、前記構造体上に被覆され、前記層が異なる組成または層厚さを有する、前記７または８に記載のモノリシック構造体。
１０．アンモニア存在下で、Ｃｕ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｍｎ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ −ＺｒＯ ２ 、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ ２ Ｏ ３ およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分を含む触媒組成物にオフガスを接触させるステップを含む、窒素酸化物の選択的還元およびオフガスに含有されているすすの酸化方法。
１１．前記１種または複数種のゼオライト成分の表面上に分散している前記１種または複数種の酸化還元活性金属成分が、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒまたはこれらの混合物を含有する、前記１０に記載の方法。
１２．前記触媒組成物を、２５０℃を下回る温度でオフガスに接触させる、前記１０または１１に記載の方法。
１３．過剰アンモニアが、前記触媒組成物との接触によって選択的に窒素へと酸化される、前記１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、前記１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
１５．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、前記１０〜１４のいずれか一つに記載の方法。
１６．前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、前記１０〜１５のいずれか一つに記載の方法。
複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示す ［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒の、低温域（１５０〜３００℃）内で増強されたＤｅＮＯｘ活性を示す。 対応する容量のＣｅＯ２−ＺｒＯ２で代替することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］のＤｅＮＯｘ性能を犠牲にすることなく、ゼオライト量を少なくとも１０倍減少させることができることを示す。 複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示す。 １５０〜５５０℃の温度範囲内における、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中での触媒の試験。 １５０〜５５０℃の温度範囲内における、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中での触媒の試験。 ［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］およびＦｅ−ベータについてすす酸化のプロファイルを示す
例１
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト触媒組成物のＮＨ３−ＤｅＮＯｘにおける相乗効果。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２粉末をＨ−ベータ粉末と重量比１０で徹底的に混合することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト］複合触媒を調製した。この重量比の結果、これら材料の密度差により成分体積比ＣｅＯ２−ＺｒＯ２／Ｈ−ベータ＝３／１となる。これらの粉末を、めのう乳鉢で１０〜１５分間徹底的に粉砕した後、ペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化した７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２、Ｈ−ベータおよびＦｅ−ベータゼオライトを、参照試料として使用した。
１５０〜５５０℃の温度範囲において、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
０．１９７ｇの７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋０．０２ｇのＨ−ベータゼオライト、
触媒容積０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１
これらの条件下で、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｈ−ベータゼオライト複合触媒はＤｅＮＯｘ活性を示し、このＤｅＮＯｘ活性は、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（０．１３１ｇＣｅＯ２−ＺｒＯ２、触媒容積０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７０，０００ｈ−１）およびＨ−ベータゼオライト（０．０４ｇ、触媒容積０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７０，０００ｈ−１）個々の活性を大幅に上回っていた。このことは、図１に示すように複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示している。
複合触媒のＮＯｘ変換率は、２３０〜５５０℃では市販のＦｅ−ベータゼオライト（Ｆｅ−ベータ）のＮＯｘ変換率と類似しており、１５０〜２００℃でＦｅ−ベータゼオライトのＮＯｘ変換率を上回っている。
例２
Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃における［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を徹底的に粉砕することによって、２つの［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒試料を調製した。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比３．３で混合することによって、第１の試料を調製した。この重量比の結果、複合触媒における７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータ成分体積比＝１／１となる。７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータ粉末を重量比１０で混合することによって、第２の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータゼオライトの体積比が３／１に等しい。
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータゼオライトを、参照として使用した。
反応器内でＦｅ−ベータゼオライト成分の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した：
体積成分比１／１の第１の試料：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ］。
体積成分比３／１の第２の試料：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．１９７ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ］。
参照試料：Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ。
１５０〜５５０℃の温度範囲内で、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．１９７ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ］触媒容積＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ］触媒容積＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２、触媒容積＝０．０３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝５４００００ｈ−１。
これらの試験条件下で、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒は、低温域（１５０〜３００℃）内で増強されたＤｅＮＯｘ活性を示し、この活性は、図２に示すように、Ｆｅ−ベータゼオライト個々の活性を大きく上回っていた。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２成分の量が増大した場合に［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］の活性が向上することに留意することが重要である。
例３
ゼオライト成分量を減少させた触媒。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２粉末をＦｅ−ベータゼオライト粉末と徹底的に粉砕することによって、３つの［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒試料を調製した。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータ粉末を重量比３．３で混合することによって、第１の試料を調製した。この場合、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２／Ｆｅ−ベータゼオライトの体積比は、１／１に等しい。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比１５．５で混合することによって、第２の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト成分の体積比は、５／１に等しい。
７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト粉末を重量比３０で混合することによって、第３の試料を調製した。この第２の試料については、７４ｗｔ％ＣｅＯ２−２６ｗｔ％ＺｒＯ２およびＦｅ−ベータゼオライト成分の体積比は、１０／１に等しい。
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータゼオライトを、参照として使用した。
反応器内で触媒の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した。以下に記載する実験すべてにおいて、充填する触媒の全体量が０．０６７ｍｌであったが、この結果ＧＨＳＷは約２７００００ｈ−１である。
第１の試料（体積成分比１／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．０６５ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ］。
第２の試料（体積成分比５／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．１０９ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．００７ｇ］。
第３の試料（体積成分比１０／１）：［７４ｗｔ％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ０．１１９ｇ＋Ｆｅ−ベータゼオライト ０．００３５ｇ］。
参照試料：Ｆｅ−ベータゼオライト ０．０２ｇ。
供給ガス組成：５４０ｐｐｍＮＨ３、５００ｐｐｍＮＯ、１０％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、残りＮ２。
これらの条件下で、複合物［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］の一部として反応器へと充填されたゼオライト触媒（Ｆｅ−ベータゼオライト）の量が大きく減少したにもかかわらず、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒は、参照用Ｆｅ−ベータゼオライト試料の性能と本質的に等しいＤｅＮＯｘ性能を示した。
図３のデータは、対応する容量のＣｅＯ２−ＺｒＯ２で代替することによって、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータゼオライト］のＤｅＮＯｘ性能を犠牲にすることなく、ゼオライト量を少なくとも１０倍減少させることができることを示している。
例４
Ｔｒｅａｃｔ＜２５０℃における［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータゼオライト］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善
１５ｗｔ％Ｃｅ−１５ｗｔ％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３粉末をＦｅ−ベータ粉末と、触媒を同じ総量で一定に保つ重量比０，８：１、１，７：１および３，４：１で徹底的に混合することによって、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒を調製した。これら重量比の結果、これら材料の密度差により成分体積比Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ−ベータ＝２／１、１／１および１／２となる。これらの粉末を、めのう乳鉢で１０〜１５分間徹底的に粉砕した後、ペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、ペレット化したＦｅ−ベータを、参照として使用した。
１５０〜５５０℃の温度範囲において、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った。２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
触媒充填：Ｆｅ−ベータ０．０４ｇおよび［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４５ｇ＋Ｆｅ−ベータ ０．０１３ｇ］（比率２／１）、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０３４ｇ＋Ｆｅ−ベータ ０．０２ｇ］（比率１／１）、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０２２ｇ＋Ｆｅ−ベータ ０．０２７ｇ］（比率１／２）。
これらの条件下で、［Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ−ベータ］複合触媒はすべて、３５０℃を下回る温度において、Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ−ベータ個々の活性を完全に上回るＤｅＮＯｘ活性を示し、このことは、複合触媒の成分間の顕著な相乗効果を示している（図４）。その他、複合触媒上のアンモニアスリップが、参照Ｆｅ−ベータ触媒についてよりもはるかに少なく、このことは、一体化したＤｅＮＯｘ−ＡＳＣとしてそれら複合系を使用することができることを示している。
例５
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒のＤｅＮＯｘ性能改善。
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３と、Ｈ−ベータ、Ｈ−ＺＳＭ−５またはＨ−フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）粉末とを徹底的に粉砕することによって、３つの［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒試料を調製した。
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−ベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）粉末を重量比１／１で混合することによって、第１の試料を調製した。
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−ＺＳＭ−５粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）を重量比１／１で混合することによって、第２の試料を調製した。
１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ−フェリエライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３２）を重量比１／１で混合することによって、第３の試料を調製した。
めのう乳鉢で１０〜１５分間粉砕後、得られた混合物をペレット化した。ペレットを破砕し、ふるいにかけて、触媒試験用に０．２〜０．４ｍｍ分を収集した。同様に、対応するペレット化したゼオライト（Ｈ−ベータ、Ｈ−ＺＳＭ−５およびＨ−フェリエライト）を、参照として使用した。
反応器内でゼオライト成分の一定量を保つ以下の触媒充填を用いて、調製した試料の活性を試験した：
重量成分比が１／１である第１の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−ベータ ０．０４０ｇ］。
重量成分比が１／１である第２の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−ＺＳＭ−５ ０．０４０ｇ］。
重量成分比が１／１である第３の試料：［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−フェリエライト ０．０４０ｇ］。
参照試料：０．０４０ｇ Ｈ−ベータ；０．０４０ｇ Ｈ−ＺＳＭ−５、またはＨ−フェリエライト、または０．０４０ｇ １０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３。
１５０〜５５０℃の温度範囲内で、ＮＨ３−ＤｅＮＯｘ中で触媒を試験した。試験は、以下の条件下で行った：２℃／分の速度で反応温度を低下させ、供給ガス組成：ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５４０ｐｐｍ、Ｏ２が１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏが６ｖｏｌ％、残りがＮ２で総流量３００ｍＬ／分を得た。
触媒充填および結果として得られるＧＨＳＶ：
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−ベータ ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−ＺＳＭ−５ ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１、
［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ＋Ｈ−フェリエライト ０．０４０ｇ］触媒容量＝０．１３４ｍｌ、ＧＨＳＶ＝１３５０００ｈ−１；
参照触媒
Ｈ−ベータ ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｈ−ＺＳＭ−５ ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｈ−フェリエライト ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１、
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ ０．０４０ｇ、触媒容量＝０．０６７ｍｌ、ＧＨＳＶ＝２７００００ｈ−１。
これらの試験条件下で、［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ゼオライト］複合触媒は、全体の温度範囲内（１５０〜５５０℃）でＤｅＮＯｘの改善を示し、この改善は、図５および図６の比較によって示されるように、成分個々の活性を大きく上回っていた。
例６
すす酸化活性を改善した触媒。
体積成分比３／１である［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］を、例２に記載されているように調製した。［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］のすす酸化活性を試験するために、ペレット化した試料の一部を破砕し、その触媒粉末を、すす（「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、Ｄｅｇｕｓｓａ）と重量比触媒／すす＝１／１０で混合した。すすおよび触媒を、ガラス瓶内で５分間振ることで混合し、したがってそれによりすすと触媒との間にゆるい接触が確立される。Ｆｅ−ベータ粉末を用いることで、同じようにして参照試料を調製した。
乾燥空気流中、温度傾斜＝１０℃／分ですす酸化を行った。［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］およびＦｅ−ベータについてすす酸化のプロファイルを図７に示す。すす酸化最大値が、（Ｆｅ−ベータ＋すす）についての約６００℃から、（［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］＋すす）についての約４２０℃へとシフトしたことから明らかなように、［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＋Ｆｅ−ベータ］のすす酸化における活性は、単一のＦｅ−ベータよりもはるかに高い。

Claims (13)

  1. Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２ からなる酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分からなり、前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、窒素酸化物の選択的還元およびすす酸化用触媒組成物。
  2. 前記ゼオライト成分と前記酸化還元成分との間の重量比が１：１〜１：５０である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記酸化還元活性金属化合物が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される支持体上に分散している、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  5. 前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒組成物で被覆されているモノリシック構造体。
  7. 粒子フィルタの形態である、請求項６に記載のモノリシック構造体。
  8. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒組成物を、２つのもしくはいくつかの別個の触媒層で順次、または２つのもしくはいくつかの触媒層として同時に、前記構造体上に被覆するステップを含み、前記層が異なる組成または層厚さを有する、請求項６または７に記載のモノリシック構造体を製造する方法。
  9. アンモニア存在下で、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２ からなる酸化還元活性金属化合物と物理的に混合されたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分からなる触媒組成物にオフガスを接触させるステップを含み、前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、プロトン型であるか、またはＦｅで促進される、窒素酸化物の選択的還元およびオフガスに含有されているすすの酸化方法。
  10. 前記触媒組成物を、２５０℃を下回る温度でオフガスに接触させる、請求項９に記載の方法。
  11. 過剰アンモニアが、前記触媒組成物との接触によって選択的に窒素へと酸化される、請求項９〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分の平均モル比Ｓｉ／Ａｌが、５〜１００である、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 前記１種または複数種の酸性ゼオライトまたはゼオ型成分が、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびフェリエライトからなる群から選択される、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の方法。
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