BR112014008669B1 - Composição de catalisador e método para utilização em reduções catalíticas de óxidos de nitrogênio - Google Patents

Composição de catalisador e método para utilização em reduções catalíticas de óxidos de nitrogênio Download PDF

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Abstract

composiçao de catalisador e metodo para utilizaçao em redu-ções catalíticas de óxidos de nitrogênio. composição de catalisador para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio e para a oxidação de fuligem consti-tuído de uma mistura física de um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de ze-átipo com um ou mais composto(s) de metal ativo redox e um método para uma re-dução seletiva de óxidos de nitrogênio e para a oxidação de fuligem pela utilização da composição do catalisador

Description

1/10
Composição de catalisador e método para utilização em reduções catalíticas de Óxidos de Nitrogênio [001 ]A presente invenção refere-se à composição de um catalisador para ser utilizado na redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio em gases de exaustão por reação com amônia ou com um seu precursor.
[002]Os catalisadores para NH3-SCR, isto é para a redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio (NOX) através da utilização de amônia como redutor, são bem conhecidos no ofício. Esses catalisadores são constituídos de material zeolítico, opcionalmente incrementado com cobre ou ferro.
[003]O problema a ser resolvido por esta invenção é o de proporcionar uma composição de um catalisador e um método para a redução de Óxidos de Nitrogênio com atividade DeNOx a temperaturas de reação entre 150 e 550°C.
[004]Os gases de exaustão de motores de combustão pobre contêm, além de NOX, hidrocarbonetos, CO e partículas de fuligem que podem ser reduzidos ou removidos através da oxidação catalítica. Consequentemente, a composição do catalisador e o método desta invenção devem também compreender atividade de oxidação de hidrocarbonetos e de fuligem simultânea com a atividade DeNOx.
[005]Estudos recentes nossos revelaram vários exemplos de efeito sinergético pronunciado em compostos de catalisadores preparados por mistura mecânico de zeólito ácido ou de pó de zeótipo com compostos de metal ativo redox.
[006]Nós verificamos que uma composição de catalisador constituída de um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo fisicamente misturados com um ou mais compostos de metal ativo redox mostraram uma atividade incrementada na redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio e na oxidação de hidrocarbonetos, de CO e de fuligem contidos nos gases de exaustão.
[007]A expressão “compostos de metal ativo redox”, como aqui utilizada, refere a compostos metálicos cuja reversibilidade pode ser oxidada e reduzida em termos de alterações nas quantidades de oxidações, ou no estado da oxidação, do átomo do metal ou do composto.
[008]De acordo com as descobertas acima, a presente invenção proporciona uma composição de catalisador para a redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio e para a oxidação de fuligem composta de um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo escolhido(s) dentro do grupo constituído de BEA, MFI, FAU, FER, CHA,
2/10
MOR ou de misturas destes, fisicamente misturados com um ou mais composto(s) de metal redox escolhido(s) dentro do grupo constituído de Cu/AI2O3, Mn/AI2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/AI2O3e suas misturas [009]As composições de catalisadores preparadas por mistura mecânico dos materiais zeólitos ou zeótipos acima mencionados com componentes de metal redox de acordo com a invenção exibem um efeito sinergético pronunciado. A atividade DeNOx de tais catalisadores compostos supera significativamente a atividade de seus componentes individuais.
[010JO componente de zeólito ácido ou de zeótipo pode ser utilizados na forma protônica ou incrementada com Fe, [011]Preferivelmente, a proporção em peso entre os componentes de zeólito e os componentes de redox está entre 1:1a 1:50.
[012]Em uma forma de realização da invenção, os componentes redox estão dispersos sobre um apoio escolhido dentro do grupo constituído de AI2O3, TiO2, SiO2, CeO2, ZrO2 ou de suas misturas.
[013]Prefere-se, em geral, que a relação média molar Si/AI dos componentes de zeólito de acordo com a invenção esteja entre 5 e 100 [014]A composição de catalisador acima descrita de acordo com a invenção pode ser utilizada como material de revestimento ou como revestimento sobre corpos estruturados de materiais metálicos, cerâmicos, de óxido de metal, de SiC ou de sílica ou de fibras.
[015]Portanto, a invenção proporciona, além disto, um corpo monolítico estruturado que é revestido com uma composição de catalisador conforme qualquer uma das formas de realização acima expostas da invenção.
[016]O corpo monolítico estruturado é preferivelmente feito a partir de materiais metálicos, cerâmicos, de óxido de metal, de SiC ou de fibra de sílica.
[017]O corpo monolítico estruturado pode ter forma de um filtro de partículas como, por exemplo, um filtro com estrutura de favo de mel ou de filtro de vazão de parede. [018]Em mais uma forma, ainda, de realização, a composição de catalisador reveste o corpo em duas ou várias camadas separadas de catalisador em série ou como duas ou várias camadas de catalisador em paralelo e em que as camadas têm composições ou espessuras diferentes.
[019]As vantagens específicas que decorrem da invenção são:
3/10 [020]1) A adição de CeO2-ZrO2, Cu/AI2O3, Mn/AI2O3 ou Ce-Mn/AI2O3 ao zeólito ácido ou zeótipo na forma protônica ou incrementado com ferro realça marcadamente a atividade DeNOx na Treaçâo< 250°C sem aumentar a quantidade de componente zeólito. Neste caso, o volume global de catalisador é aumentado pelo volume de componente redox adicionado.
[021 ]2) Alternativamente, a quantidade de componente caro zeólito/zeótipo no catalisador composto pode ser significativamente reduzida pela sua substituição por um volume equivalente de componente redox. Neste caso, o volume total de catalisador permanece constante, mas a quantidade de componente zeólito pode ser diminuída de 2 a 5 vezes, sem sacrificar de forma expressiva o desempenho DeNOx. Quando o componente Ce-Mn/AI2O3 é utilizado para a preparação do catalisador, observa-se uma melhoria considerável na conversão de NOX à TreaÇão < 250°C apesar da menor quantidade de componente zeólito.
[022]3) Além de favorecerem a atividade DeNOx, [CeO2-ZrO2 + zeólitos/zeótipos] ou [Çe-Mn/AI2O3 + zeólitos/zeótipos], as composições demonstram uma significativa atividade de oxidação de fuligem, o que as torna promissoras candidatas para o desenvolvimento de sistemas catalíticos integrados DeNOx-DeFuligem.
[023]4) Além de favorecerem a atividade do DeNOx, [CeO2-ZrO2 + zeólitos/zeótipos] ou [Ce-Mn/AI2O3 + zeólitos/zeótipos], as composições demonstram uma perda significativamente menor de amônia a alta temperatura devido à oxidação seletiva do excesso de amônia.
[024]A invenção proporciona, além disto, um método para a redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio e a oxidação de fuligem contida em um gás de exaustão que compreende a etapa de colocar o gás de exaustão em contacto com a presença de amônia com uma composição de catalisador constituída de um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou zeótipo escolhidos dentro do grupo constituído de BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR ou de suas misturas fisicamente misturadas a um ou mais composto(s) de metal ativo redox escolhido dentro do grupo constituído de Cu/AI2O3, Mn/AI2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/AI2O3e de suas misturas.
[025]O componente de zeólito ácido ou zeótipo pode ser usado na forma protônica ou incrementada com Fe
4/10 [026]Em uma forma de realização do método da invenção, o um ou mais composto(s) de metal ativo redox é (são) disperso(s) sobre um apoio escolhido dentro do grupo constituído de AI2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 ou de suas misturas.
[0027]Em mais uma forma de realização do método da invenção, a composição de catalisador é posta em contato com 0 gás de exaustão a uma temperatura abaixo de 250°C.
[028]Em mais outra forma ainda de realização do método da invenção, o excesso de amônia é oxidado seletivamente a Nitrogênio por contato com a composição do catalisador.
[029]Exempios [030]Exemplo 1 [031]Efeito sinergético em composições de catalisador NH3-DeNOx sobre CeO2ZrO2 + zeólito H-Beta.
[032]O catalisador composto [CeO2-ZrO2 + zeólito H-Beta] foi preparado através de uma mistura íntima de pó 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2 com pó de HBeta a uma proporção em peso de 10. Esta proporção em peso resulta na relação em volume de componentes CeO2-ZrO2/H-Beta = 3/1 devida á diferença de densidades destes materiais. Os pós foram cuidadosamente triturados em almofariz de ágata durante 10-15 min., e peletizados a seguir. Os peletes foram triturados e peneirados tendo sido recolhidas frações de 0,2 - 0,4 mm para ensaio catalítico. Foram utilizados como amostras de referência zeólitos semelhantemente peletizados 74% em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2. H-Beta, e zeólitos Fe-Beta.
[033]Os catalisadores foram ensaiados no NH3-DeNOx no intervalo de temperaturas de 150-550°C. O ensaio foi feito nas seguintes condições: diminuição da temperatura de reação à razão de 2°C/min., composição do gás de alimentação: 500 ppm de NO, 540 ppm de NH3, 10 % em volume de O2, 6 % em volume de H2O, saldo em N2 para obter uma vazão total de 300 ml/min.
[034]Quantidade de catalisador e GHSV resultante:
0,197g com 74%em peso de CeO2-ZrO2 + 0,02g de zeólito H-Beta, volume de catalisador 0,134 ml, GHSV = 135 000 h’1 [035]Nestas condições o catalisador composto CeO2-ZrO2 + zeólito H-Beta mostrou uma atividade DeNOx, que superou substancialmente as atividades individuais do 74%em peso de CeO2-ZrO2 (0,131g CeO2-ZrO2, volume de catalisador 0,067 ml,
5/10
GHSV = 270,000 h'1) e do zeólito Η-Beta (0,04g, volume de catalisador 0,067 ml, GHSV = 270 000 h'1), o que indica efeito sinergético pronunciado entre os componentes do catalisador composto como mostrado na Fig. 1.
[036]A conversão de NOX em catalisador composto é semelhante à conversão de ΝΟχ em zeólito comercial Fe-Beta (Fe-Beta) a 230-550°C, e supera a conversão de NOX para zeólito Fe-Beta a 150-200°C.
[037]Exemplo 2 [038]Desempenho realçado DeNOx do catalisador composto [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] θ Treação < 250°C [039]Foram preparadas duas amostras de catalisador composto [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] por moagem fina de pós de 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2 e de zeólito Fe-Beta.
[040]Uma primeira amostra foi preparada por mistura de 74%em peso de CeO226%em peso de ZrO2 e de pós de zeólito Fe-Beta na relação em peso de 3,3. Esta relação em peso resulta numa relação em volume de componentes 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2/Fe-Beta no catalisador composto = 1/1.
[041]Uma segunda amostra foi preparada por mistura de 74%em peso de CeO226%em peso deZrO2 com pós de Fe-Beta na relação em peso de 10. Para a segunda amostra, a relação em volume de 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2/zeólito Fe-Beta foi igual a 3/1.
[042]Após a moagem em almofariz de ágata durante 10-15 min., as misturas resultantes foram peletizadas. Os peletes foram moídos e peneirados, tendo sido recolhidas frações de 0,2 - 0,4 mm para ensaio catalítico. Foram utilizados como referência zeólitos semelhantemente peletizados.
[043]As atividades das amostras preparadas foram ensaiadas utilizando a seguinte quantidade de catalisador que manteve constante a quantidade de componente zeólito Fe-Beta no reator:
a primeira amostra com relação 1/1 de componente em volume: [0,065g 74%CeO2ZrO2 + 0,02g de zeólito Fe-Beta].
[044]A segunda amostra com relação em volume de componente 3/1: [0,197g 74%CeO2-ZrO2 + 0,02g de zeólito Fe-Beta], [045]Amostra de referência: 0,02 g de zeólito Fe-Beta.
6/10 [046]Os catalisadores foram ensaiados em NH3-DeNOx dentro do intervalo de temperatura de 150-550°C. O ensaio foi feito nas seguintes condições: diminuição da temperatura de reação à razão de 2°C/min., composição do gás de alimentação: 500 ppm de NO, 540 ppm de NH3, 10 % em volume de O2, 6 % em volume de H2O, saldo em N2 para obter uma vazão total de 300 ml/min.
[047]Quantidade de catalisador e GHSV resultante:
[0,197g 74%CeO2-ZrO2 + 0,02g de zeólito Fe-Beta], volume de catalisador = 0,134 ml, GHSV = 135 000 h'1;
[0,065g 74%CeO2-ZrO2 + 0,02g de zeólito Fe-Beta], volume de catalisador = 0,067 ml, GHSV = 270 000 h’1;
0,02 zeólito Fe-Beta, volume de catalisador = 0,034 ml, GHSV = 540 000 h'1. [048]Nestas condições de ensaio os catalisadores compostos [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] mostraram uma atividade DeNOx incrementada dentro do intervalo de baixa temperatura (150-300°C), que superou significativamente a atividade individual do zeólito Fe-Beta, como mostrado na Fig. 2. É importante observar que a atividade de [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] é incrementada quando a quantidade de componente CeO2-ZrO2 foi aumentada.
[049]Exemplo 3 [050]Catalisador com quantidade reduzida de componente zeólito.
[051]Três amostras de catalisador composto [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] foram preparadas por moagem fina de pó de 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2 com pó de zeólito Fe-Beta:
[052]Uma primeira amostra foi preparada por mistura de 74%em peso de CeO226%em peso de ZrO2 com pós de zeólito Fe-Beta na relação em peso de 3,3. Neste caso a relação em volume de 74%em peso de CeO2- 26%em peso de ZrO2 /zeólito Fe-Beta foi igual a 1/1.
[053]Uma segunda amostra foi preparada por mistura de 74%em peso de CeO226%em peso de ZrO2 com pós de zeólito Fe-Beta na relação em peso de 15,5. Para a segunda amostra a relação em volume de 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2 e de componentes de zeólito Fe-Beta foi igual a 5/1.
[054]Uma terceira amostra foi preparada por mistura de 74%em peso de CeO226%em peso de ZrO2 e de pós de zeólito Fe-Beta na relação em peso 30. Para a se7/10 gunda amostra a relação em volume de 74%em peso de CeO2-26%em peso de ZrO2 e de componentes de zeólito Fe-Beta foi igual a 10/1.
[055]Após a moagem em almofariz de ágata durante 10-15 min., as misturas resultantes foram peletizadas. Os peletes foram moídos e peneirados, tendo sido recolhidas frações de 0,2 - 0,4 mm para ensaio catalítico. Foram utilizados como referência zeólitos Fe-Beta semelhantemente peletizados.
[056]As atividades das amostras preparadas foram ensaiadas utilizando a seguinte quantidade de catalisador que manteve constante o volume de catalisador no reator. [057]Em todas as experiências descritas abaixo, o volume total de catalisador carregado foi de 0,067 ml, que resulta em GHSW ~ 270 000 h'1:
[058]Primeira amostra (relação de componente em volume 1/1): [0,065g 74%em peso de CeO2-Zr02 + 0,02g de zeólito Fe-Beta], [059]Segunda amostra (relação de componente em volume 5/1): [0,109g 74%em peso de CeO2-ZrO2 + 0,007g de zeólito Fe-Beta].
[060]Terceira amostra (relação de componente em volume 10/1): [0,119g 74%em peso de CeO2-ZrO2 + 0,0035g de zeólito Fe-Beta].
[061]Amostra de referência: 0,02 g de zeólito Fe-beta.
[062]Composição do gás de alimentação: 540 ppm de NH3, 500 ppm de NO, 10 % de O2, 6 % de H2O saldo em N2 [063]Nestas condições o catalisador composto [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] mostrou desempenhos DeNOx, que foram essencialmente idênticos ao desempenho da amostra de referência de zeólito Fe-Beta, apesar quantidade significativamente menor de catalisador zeólito (zeólito Fe-Beta) carregada no reator como parte do composto [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta].
[064]Os dados da Fig. 3 mostram que a quantidade de zeólito pode ser diminuída pelo menos 10 vezes sem sacrificar o desempenho DeNOx do [CeO2-ZrO2 + zeólito Fe-Beta] por sua substituição por um volume correspondente de CeO2-ZrO2.
[065]Exemplo 4 [066]Desempenho incrementado DeNOx do catalisador composto [Ce-Mn/AI2O3 + zeólito Fe-Beta]à Treaçao < 250’C.
[067]Os catalisadores compostos [Ce-Mn/AI2O3 + Fe-Beta] foram preparados por mistura íntima de pó de 15%em peso de Ce-15%em peso de Mn/AI2O3 com pó de Fe-Beta na relação em peso de 0,8:1; 1,7:1 e 3,4:1 que mantém constante o mesmo
8/10 volume total do catalisador. Estas relações em peso resultam em relações em volume dos componentes Ce-Mn/AI2O3/Fe-Beta = 2/1; 1/1 e 1/2 devido às diferenças na densidade destes materiais. Os pós foram cuidadosamente moídos em almofariz de ágata durante 10-15 min., e peletizados em seguida. Os peletes foram moídos e peneirados, tendo sido recolhidas frações de 0,2 - 0,4 mm para ensaio catalítico. Foi utilizado como referência zeólito Fe-Beta semelhantemente peletizado.
[068]Os catalisadores foram ensaiados no NH3-DeNOx no intervalo de temperatura de 150-550 °C. O ensaio foi feito nas seguintes condições: diminuição da temperatura de reação à razão de 2°C/mtn., composição do gás de alimentação: 500 ppm de NO, 540 ppm de NH3, 10 %em volume de O2, 6 %em volume de H2O, saldo em N2 para obter uma vazão total de 300 ml/min.
[069]Quantidade de catalisador; 0,04g de Fe-Beta e [0,045g de Ce-Mn/AI2O3 + 0,013g de Fe-Beta] (relação 2/1), [0,034g de Ce-Mn/AI2O3 + 0,02g de Fe-Beta] (relação 1/1), [0,022g de Ce-Mn/AI2O3 + 0,027g de Fe-Beta] (relação 1/2).
[070]Nestas condições, todo catalisador composto [Ce-Mn/AI2O3+ Fe-Beta] mostrou atividade DeNOx, que superou radicalmente as atividades individuais do CeMn/AI2O3 e do Fe-Beta a temperaturas abaixo de 350°C, o que indica efeito sinergético pronunciado entre componentes de catalisador composto (Fig. 4). Além disto, a perda de amônia no catalisador composto foi significativamente menor que no catalisador referência Fe-Beta o que indica que aqueles sistemas compostos podem ser utilizados como DeNOx-ASC integrado.
[071]Exemplo 5 [072]Desempenho aprimorado DeNOx de catalisadores compostos [10%em peso de %Cu/AI2O3 + zeólito H].
[073]Três amostras de catalisador composto [10%em peso de Cu/AI2O3 + zeólito-H] foram preparadas por moagem fina de 10%em peso de %Cu/AI2O3 e de Η-Beta, HZSM-5, ou pó de ferrierita-H.
[074]Uma primeira amostra foi preparada por mistura de 10%em peso de Cu/AI2O3 e pós de Η-Beta (Si/AI = 20) na relação em peso de 1/1.
[075]Uma segunda amostra foi preparada por mistura de 10%em peso de Cu/AI2O3 e de pós de H-ZSM-5 (Si/AI = 20) na relação em peso de 1/1.
9/10 [076]Uma terceira amostra foi preparada por mistura de 10%em peso de Cu/AI2O3 e de pós de ferrierita-H (Si/AI = 32) na relação em peso de 1/1.
[077]Após a moagem em almofariz de ágata durante 10-15 min., as misturas resultantes foram peletizadas. Os peletes foram moídos e peneirados, tendo sido recolhidas frações de 0,2 - 0,4 mm para ensaio catalítico. Foram utilizados como referência zeólitos (Η-Beta, H-ZSM-5, e ferrierita-H) semelhantemente peletizados.
[078]As atividades das amostras preparadas foram ensaiadas utilizando a seguinte quantidade de catalisador que manteve constante a quantidade de componente zeólito no reator:
[079]A primeira amostra com relação em peso 1/1 de componente: [0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de H-Beta], [080]A segunda amostra com relação em peso 1/1 de componente: [0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de H-ZSM-5].
[081 ]A terceira amostra com relação em peso 1/1 de componente: [0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de ferrierita-H], [082]Amostras de referência: 0,040 g de H-Beta; 0,040g de H-ZSM-5, ou de ferrierita-H, ou 0,040g de 10%em peso de Cu/AI2O3 [083]Os catalisadores foram ensaiados em NH3-DeNOx dentro do intervalo de temperatura de 150-550 °C. O ensaio foi feito nas seguintes condições: diminuição da temperatura de reação à razão de 2°C/min., composição do gás de alimentação: 500 ppm de NO, 540 ppm de NH3, 10 %em volume de O2, 6 %em volume de H2O, saldo em N2 para obter uma vazão total de 300 ml/min.
[084]Quantidade de catalisador e GHSV resultante:
[0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de H-Beta], volume de catalisador = 0,134 ml, GHSV = 135 000 h1;
[0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de H-ZSM-5], volume de catalisador = 0,134 ml, GHSV = 135 000 h'1;
[0,040g 10%em peso de Cu/AI2O3 + 0,040g de ferrierita-H], volume de catalisador = 0,134 ml, GHSV = 135 000 h'1;
[0085]Catalisador de referência
0,040g de H-Beta, volume de catalisador = 0,067 ml,
GHSV = 270.000 tr1;
0,040g de H-ZSM-5, volume de catalisador = 0,067 ml,
10/10
GHSV = 270.000 h’1;
0,040g de ferrierite de H, volume de catalisador = 0,067 ml,
GHSV = 270.000 h1;
0,040g de Cu/AI2O3, volume de catalisador = 0,067 ml,
GHSV = 270.000 h'1.
[086]Nestas condições de ensaio, os catalisadores compostos [10% em peso de Cu/AI2O3 + zeólito de H] mostraram DeNOx realçado em todo o intervalo de temperatura (150-550°C), o que superou significativamente a atividade individual dos componentes, como mostrado na comparação da Fig. 5 com a Fig. 6.
[087]Exemplo 6 [088]Catalisador com atividade realçada de oxidação de fuligem.
[089]O [CeCb-ZrCb + Fe-Beta] com relação de componente em volume 3/1 foi preparado como descrito no Exemplo 2. Para ensaiar a atividade de oxidação da fuligem do [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta], foi moída uma porção de amostra peletizada, e o pó de catalisador foi misturado á fuligem (“Printex U”, Degussa) na relação em peso catalisador/fuligem = 1/10. A fuligem e o catalisador foram misturados por agitação numa garrafa de vidro durante 5 min., estabelecendo, desta maneira, contato não íntimo entre fuligem e catalisador. Foi preparada amostra de referência em modo semelhante utilizando pó de Fe-Beta.
[090]A oxidação da fuligem foi levada a cabo na escala de temperatura = 10°C/min. em fluxo de ar seco. Os perfis da oxidação de fuligem por meio do [CeO2-ZrO2 + FeBeta] e do Fe-Beta são exibidos na Fig. 7. atividade significativamente mais elevada na oxidação da fuligem pelo [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] do que pelo Fe-Beta individual, como evidenciado por uma queda máxima de oxidação de fuligem de ~ 600°C com (Fe-Beta + fuligem) para ~ 420°C com ([CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] + fuligem).

Claims (16)

1. Composição de catalisador para redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio e para oxidação de fuligem caracterizado pelo fato de ser constituída de um ou mais componente^) de zeólito ácido ou de zeótipo escolhidos dentro do grupo constituído de BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR ou de suas misturas, fisicamente misturadas com um ou mais composto(s) de metal ativo redox escolhidos dentro do grupo constituído de Cu/AI2O3, Mn/AI2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/AI2O3 e de suas misturas
2. Composição do catalisador da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso entre os componentes de zeólito e os componentes redox está entre 1:1 e 1:50.
3. Composição do catalisador da reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o um ou mais composto(s) de metal ativo redox é(são) dispersos em um suporte escolhido dentro do grupo constituído de AI2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 ou suas misturas.
4. Composição do catalisador conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo tem(têm) forma protônica ou são incrementados com Fe.
5. Composição do catalisador conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar média de Si/AI do um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo está entre 5 e 100
6. Composição do catalisador conforme qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o um o mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo é(são) escolhido(s) dentro do grupo constituído de zeólito beta, ZSM-5 e ferrierita.
7. Corpo estruturado monolítico caracterizado pelo fato de que é recoberto por uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
8. Corpo estruturado monolítico da reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico estruturado está na forma de filtro de partículas .
9. Corpo estruturado monolítico das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a composição do catalisador reveste o corpo em duas ou várias camadas separadas de catalisador em série ou como duas ou várias camadas de catali2/2 sador em paralelo e em que as camadas têm composições ou espessuras de camada diferentes.
10. Método para a redução seletiva de Óxidos de Nitrogênio e para a oxidação de fuligem contida em gases de exaustão caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar o gás de exaustão em contato na presença de amônia com uma composição de catalisador que compreende um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo selecionados do grupo constituído de BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR ou de suas misturas, fisicamente misturados com um ou mais composto(s) de metal ativo redox escolhido(s) dentro do grupo constituído de Cu/AI2O3, Mn/AI2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/AI2O3e de suas misturas.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o um ou mais componente(s) de metal ativo redox disperso(s) sobre a superfície do um ou mais componente(s) zeólito contém(êm) Ce, Mn, Zr, Cr ou mistura destes.
12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a composição do catalisador é posta em contacto com o gás de exaustão a uma temperatura abaixo de 250°C.
13. Método de acordo com a reivindicação 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o excesso de amônia é oxidado seletivamente a Nitrogênio por contato com a composição do catalisador.
14. Método de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo tem(têm) forma protônica ou é(são) incrementado(s) com Fe.
15. Método de acordo com a reivindicação 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a relação média molar de Si/AI do um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo está entre 5 e 100.
16. Método de acordo com a reivindicação 10 a 15, caracterizado pelo fato de que o um ou mais componente(s) de zeólito ácido ou de zeótipo é(são) escolhido(s) dentro do grupo constituído de zeólito beta, ZSM-5 e ferrierita.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014324B (zh) * 2014-05-14 2016-08-17 华东理工大学 氧化铈基负载型烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105435789A (zh) * 2014-09-09 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种Cu基甲醇合成催化剂大比表面载体的制备方法
CN104525216B (zh) * 2014-12-11 2017-01-04 清华大学 用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法
CN104437540A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 安徽省元琛环保科技有限公司 一种抗磷低温scr脱硝催化剂及其制备方法
BR112018003261B1 (pt) * 2015-08-21 2021-08-03 Basf Corporation Catalisador, sistema para tratamento de gás de escape, e, método para tratar gás de escape
GB2544858B (en) * 2015-09-29 2020-04-15 Johnson Matthey Plc Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst
CA3002391C (en) 2015-10-30 2021-01-05 Blueshift Materials, Inc. Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof
EP3408318A1 (en) 2016-06-08 2018-12-05 Blueshift Materials, Inc. Polymer aerogel with improved mechanical and thermal properties
EP3281698A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Scr-aktives material
US20190176087A1 (en) 2016-08-11 2019-06-13 Umicore Ag & Co. Kg SCR-Active Material Having Enhanced Thermal Stability
TW201838708A (zh) * 2017-03-02 2018-11-01 丹麥商托普索公司 用於移除來自工廠的廢氣所含有的硫氧化物和氮氧化物的方法
EP3720903B1 (en) 2017-12-05 2024-02-07 Blueshift Materials, Inc. Thermally treated polyamic amide aerogel
DE102018100834A1 (de) 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators
DE102018100833A1 (de) 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators
EP3755891A4 (en) * 2018-02-19 2021-12-01 BASF Corporation EXHAUST GAS TREATMENT SYSTEM WITH UPSTREAM SCR CATALYST
CN109126817B (zh) * 2018-11-07 2021-07-16 东北大学 一种铁、钨、锌改良氧化铈/氧化锰scr脱硝催化剂及其制备方法
EP3791955A1 (de) 2019-09-10 2021-03-17 Umicore Ag & Co. Kg Kupfer-zeolith- und kupfer/alumina-haltiges katalytisches material für die scr, abgasreinigungsverfahren mit diesem material und verfahren zur herstellung dieses materials
CN110586176B (zh) * 2019-09-27 2020-11-17 中国环境科学研究院 一种电解锰渣基微介孔zsm-5催化剂及制备方法
CN110917829A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 西安润川环保科技有限公司 一种脱硫脱硝的烟气深度处理方法
CN111111429A (zh) * 2019-12-16 2020-05-08 山东金城柯瑞化学有限公司 一种利用单活性中心多相催化剂技术治理乙酰呋喃氧化尾气的方法
CN111389454B (zh) * 2020-04-29 2022-09-20 陕西延长石油(集团)有限责任公司 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法
US11989661B1 (en) * 2023-07-24 2024-05-21 Morgan Stanley Services Group Inc. Dynamic rules for rules engines

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557196A (ja) * 1991-08-29 1993-03-09 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2003518434A (ja) * 1999-12-28 2003-06-10 コーニング インコーポレイテッド ゼオライト/アルミナ触媒支持体組成物およびその製造方法
US6770251B2 (en) * 2000-06-28 2004-08-03 Ict. Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP3917541B2 (ja) * 2003-03-20 2007-05-23 日産ディーゼル工業株式会社 ディーゼルエンジンの排気浄化装置
JP2006136776A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc NOx選択還元触媒
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
JP2008100152A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
EP2517773B2 (en) * 2007-04-26 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company Copper/LEV-zeolite SCR catalyst
US20090263297A1 (en) * 2007-09-19 2009-10-22 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
WO2009141894A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN101722059B (zh) * 2008-10-31 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法
EP2335810B1 (de) * 2009-12-11 2012-08-01 Umicore AG & Co. KG Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren

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