JP2019058871A - ハニカム触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】 排ガス浄化性能をより向上させることができるハニカム触媒を提供すること。【解決手段】 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含み、上記隔壁の表面におけるセリウム濃度が、上記隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低いことを特徴とするハニカム触媒。【選択図】 図１

Description

本発明は、ハニカム触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、多孔質基材にＰｄを担持させ、該多孔質基材上にＲｈを担持させたセリア−ジルコニア固溶体からなるコート層を有する排ガス浄化触媒が開示されている。
特開２０１７−３９０６９号公報
しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化触媒よりも、さらに排ガス浄化性能の高いハニカム触媒が求められている。
特許文献１に記載された排ガス浄化触媒について発明者が鋭意検討した結果、引用文献１に記載された排ガス浄化触媒では、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有するセリア−ジルコニア固溶体からなるコート層により多孔質基材の表面が覆われているために、コート層によって酸素が吸蔵されてしまい多孔質基材の深部まで酸素が充分に供給されていないと考えた。引用文献１に記載された排ガス浄化触媒では、第一触媒（Ｐｄ）が多孔質基材の内部に担持されているため、多孔質基材の内部に含浸されたＰｄの排ガス酸化能を発揮できていないと考えられた。また、排ガスのリーン（燃料過少）状態が続き、リッチ（燃料過多）状態に切り替わった際に、コート層から放出される多量の酸素によって、担持されているＲｈが酸化してしまい、ＮＯｘの還元性能が低下すると考えられた。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、排ガス浄化性能をより向上させることができるハニカム触媒を提供することである。
すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含み、上記隔壁の表面におけるセリウム濃度が、上記隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低いことを特徴とする。
本発明のハニカム触媒では、隔壁の表面におけるセリウム濃度が隔壁の中央部に比べて相対的に低い。これは、隔壁の表面におけるセリア−ジルコニア複合酸化物濃度が、隔壁の中央部よりも低いことを意味している。隔壁の表面におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の濃度が相対的に低いと、隔壁の中央部まで酸素が到達しやすく、隔壁内部に担持された貴金属の触媒作用を充分に発揮させることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
隔壁の表面におけるセリウム濃度が隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低いことは、隔壁表面から深さ方向に向かって、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳともいう）により確認することができる。
具体的には、二次イオン質量分析法により、隔壁の表面を５箇所無作為に選択する。その後、選択した表面のセリウム濃度と、該表面から深さ方向に隔壁の厚さの半分の長さだけ進行した深度におけるセリウム濃度をそれぞれ測定し、隔壁の表面におけるセリウム濃度と、隔壁の深部（中央部）におけるセリウム濃度とを比較する。隔壁の表面から深さ方向に隔壁の厚さの半分の長さだけ進行した深度におけるセリウム濃度は、選択した表面に対するビーム照射を所定時間継続することにより測定することができる。選択した５箇所全てにおいて、隔壁の深部におけるセリウム濃度よりも、隔壁の表面におけるセリウム濃度のほうが低い場合、隔壁の表面におけるセリウム濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも低いものとする。
本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
ハニカム構造体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
本発明のハニカム触媒において、上記隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体で構成される基材部と、上記基材部の表面に形成され、上記貴金属を含むコート層とからなることが望ましい。
隔壁が上記構成であると、セリア−ジルコニア複合酸化物の配合割合を容易に変化させることができ、隔壁の厚さ方向の中央部と表面とで、セリウム濃度を容易に変化させることができる。
本発明のハニカム触媒において、上記基材部には上記貴金属が担持されていることが望ましい。
コート層だけでなく基材部にも貴金属が担持されていると、排ガス浄化効率を高めることができる。
本発明のハニカム触媒において、上記基材部にＰｄが担持され、上記コート層にＲｈが担持されていることが望ましい。
隔壁の表面側に配置されるコート層にＲｈを担持することで、還元剤を酸化させることなくＮＯｘを還元することができる。さらに、隔壁の中央側に配置される基材部にＰｄを担持することで、隔壁内部における排ガスの酸化を促進することができる。
本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の厚さは０．０５〜０．２５ｍｍであることが望ましい。
隔壁の厚さを上記範囲にすることで、ハニカム焼成体の機械的強度と排ガス浄化性能とを両立させやすい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣＺともいう）とアルミナとを含む。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
本発明のハニカム触媒では、隔壁の表面におけるセリウム濃度が、隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低い。
これは、隔壁の表面におけるセリア−ジルコニア複合酸化物濃度が、隔壁の中央部よりも低いことを意味している。隔壁の表面におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の濃度が相対的に低いと、隔壁の中央部まで酸素が到達しやすく、隔壁内部に担持された貴金属の触媒作用を充分に発揮させることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
隔壁の表面におけるセリウム濃度が隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低いことは、上述したように、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳともいう）により確認することができる。
本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体で構成されていてもよく、複数個のハニカム焼成体で構成されていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されることにより構成されていてもよい。
ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製される。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム構造体１１を備えている。
ハニカム構造体１１は、ＣＺとアルミナとを含み、貴金属が担持されている。
ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面には、コート層が形成されていてもよい。
ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面にコート層が形成されている場合、ハニカム焼成体を構成する隔壁（基材部ともいう）とコート層とを含めて、ハニカム構造体の隔壁とする。なお、上記コート層は、貴金属を含むコート層であってもよい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成する隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体で構成される基材部と、基材部の表面に形成され、貴金属を含むコート層とからなることが望ましい。
ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面にコート層が形成されている場合、コート層の厚さは片側０．０１〜０．１０ｍｍであることが望ましく、０．０２〜０．０５ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。
本発明のハニカム触媒を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム触媒のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒のうちアルミナ粒子が占める割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒のうちセリウムが占める割合は、酸化物（ＣｅＯ２）換算で１０〜４０重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム触媒において、隔壁の表面におけるセリウム濃度は５〜３０重量％であることが望ましく、隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度は１０〜５０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物では、セリアがＯＳＣを有する。セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアが固溶体を形成していることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。
本発明のハニカム触媒において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、それぞれの粒子が使用中に熱により焼結することを防ぐことができるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
本発明のハニカム触媒は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。
本発明のハニカム触媒は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム触媒がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、機械的特性を改善することができる。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．１５ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒における貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒における気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム触媒の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム触媒の気孔率を求める。
（ハニカム触媒の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム触媒においては、ハニカム構造体に貴金属が担持されている。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
貴金属は、ハニカム焼成体に直接担持されていてもよく、ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に、貴金属を含むコート層が形成されることにより担持されていてもよい。
本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム触媒を製造する方法としては、例えば、以下の方法で製造したハニカム焼成体に対して、隔壁の表面に貴金属とＣＺ原料とを含むコート層を形成するコート層形成工程を行う方法が挙げられる。
（ハニカム焼成体の作製）
まず、ハニカム焼成体を作製する方法について説明する。
ハニカム焼成体を作製する方法としては、例えば、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む方法が挙げられる。
（成形工程）
成形工程では、まずＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム触媒］の項目で説明したため、詳細な説明は省略する。
ただし、ハニカム触媒の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。
無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を作製する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：５〜２０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
以上の工程により、ハニカム焼成体を作製することができる。
続いて、該ハニカム焼成体の隔壁の表面に貴金属とＣＺとアルミナとを含むコート層を形成するコート層形成工程について説明する。
（コート層形成工程）
まず、コート層の原料となるコート層形成用スラリーを準備する。
コート層形成用スラリーは、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び貴金属を溶媒と混合することにより得られる。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
コート層形成用スラリーを準備する際の貴金属は、貴金属粒子の分散溶液であってもよく、貴金属塩や貴金属錯体の溶液であってもよい。
コート層形成用スラリーを準備する際の、各種原料の混合順は特に限定されず、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、貴金属及び溶媒を一度に混合する方法であってもよく、まずＣＺ粒子と貴金属とを混合して貴金属担持ＣＺ粒子を得て、その後貴金属担持ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び溶媒を混合する方法や、まずアルミナ粒子と貴金属とを混合して貴金属担持アルミナ粒子を得て、その後貴金属担持アルミナ粒子、ＣＺ粒子及び溶媒を混合する方法であってもよい。
コート層形成用スラリーを調製する際に用いる他の原料としては、無機バインダ、分散媒等が挙げられる。
上記原料としては、ハニカム成形体を作製する際の原料ペーストに用いられるものと同様のものを好適に用いることができる。
ハニカム焼成体をコート層形成用スラリーに浸漬し、引き上げた後、乾燥・焼成することによりハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に、貴金属を含むコート層が形成されたハニカム触媒が得られる。
コート層形成工程で担持される貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌとなるように調整することが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌとすることがより望ましい。
（その他の工程）
ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体を用いる場合は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製したものを用いることができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［ハニカム触媒の作製］
（製造例１）
ＣＺ粒子［ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３：７（重量比）、平均粒子径：２μｍ］を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ（３ｍｉｌ）であった。
（貴金属の担持）
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の硝酸溶液（Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）を準備した。この溶液中に、製造例１で得たハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体を混合溶液から引き上げ、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にＰｄを担持させたＰｄ担持ハニカム焼成体を得た。
Ｐｄの担持量は、ハニカム焼成体の見掛けの体積当たり１．２ｇ／Ｌとした。
（実施例１）
（コート層形成用スラリーの作製）
ＣＺ粒子［ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３：７（重量比）、平均粒子径：２μｍ］を硝酸ロジウム溶液に添加して混合し、溶媒を乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、ＣＺ粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣＺ粒子を得た。続いて、得られたＲｈ担持ＣＺ粒子３０重量部とθ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を７０重量部を混合し、イオン交換水４００重量部と混合することによりコート層形成用スラリーを調製した。
コート層形成用スラリーの粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。
（コート層の形成）
コート層形成用スラリーにＰｄ担持ハニカム焼成体を浸漬させた。次いでＰｄ担持ハニカム焼成体をコート層形成用スラリーから取り出し、送風機の風を吹き付けることでＰｄ担持ハニカム焼成体に付着した余分なコート層形成用スラリーを吹き飛ばした。その後、８０℃で一昼夜乾燥させ、５００℃で１時間焼成することにより、隔壁の表面に貴金属を含むコート層が形成された実施例１に係るハニカム触媒を得た。
コート層の厚さは片側０．０２５ｍｍとし、隔壁の厚さは０．１２６ｍｍとした。
Ｒｈの担持量は、ハニカム触媒の見掛けの体積当たり０．４ｇ／Ｌとした。
（実施例２）
コート層形成用スラリーにおけるＲｈ担持ＣＺ粒子とθ−アルミナ粒子との混合比を４０：６０（重量比）に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るハニカム触媒を得た。
（実施例３）
コート層形成用スラリーにおけるＣＺ粒子のセリアとジルコニアの比率をＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：８（重量比）に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例３に係るハニカム触媒を得た。
（比較例１）
ハニカム焼成体の形状を、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２６ｍｍ（５ｍｉｌ）となるようにハニカム焼成体の形状を変更した。その後、貴金属の担持工程において、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の硝酸溶液（Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３の硝酸溶液（Ｒｈ濃度５０ｇ／Ｌ）とを３：１の重量比で混合した混合溶液を用いて、コート層形成用スラリーの作製及びコート層の形成を行わなかったほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を得た。
比較例１に係るハニカム触媒の担持量は、Ｐｄが１．２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、合計で１．６ｇ／Ｌとした。
（比較例２）
コート層形成用スラリーにおけるＲｈ担持ＣＺ粒子とθ−アルミナ粒子との混合比（重量比）を５０：５０に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例２に係るハニカム触媒を得た。
（セリウム濃度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２に係るハニカム触媒を長手方向に切断し、露出した隔壁の表面から無作為に５箇所の領域を選択し、それぞれの表面をＳＩＭＳ（ＳＩＭＳ４０００（ＡＴＯＭＩＣＡ） ビーム径：１０μｍ、一次イオン種：Ｏ２＋、加速電圧：３ｋｅＶ）で観察し、測定開始１０秒の時点におけるセリウム濃度（隔壁表面のセリウム濃度）と、測定開始後６３０秒の時点におけるセリウム濃度（隔壁の中央部におけるセリウム濃度）を比較したところ、実施例１〜３に係るハニカム触媒では、５箇所全ての領域において、隔壁の表面におけるセリウム濃度が隔壁の中央部におけるセリウム濃度よりも低くなっていた。一方、比較例１〜２に係るハニカム触媒では、５箇所全ての領域において、隔壁の表面におけるセリウム濃度と隔壁の中央部におけるセリウム濃度がほぼ同じであった。測定した５箇所のセリウム濃度（ＣｅＯ２換算）の平均値を表１に示す。
（ＮＯｘ浄化性能の測定）
Ｖ型８気筒の４．３Ｌガソリンエンジンを用いて、実施例１〜３及び比較例１〜２に係るハニカム触媒をそれぞれセットし、ハニカム触媒の温度が１０００℃となるように設定して、１分間にストイキフィードバック、フューエルカット、リッチ及びリーンを繰り返すサイクルを５０時間継続して実施した。
その後、Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、各ハニカム触媒をセットし、リッチ状態でのＮＯｘ浄化性能［％］を測定した。この時、燃料に対する酸素量λを０．９８とした（λは燃料に対する酸素の化学量論比を示しており、燃料に対して酸素が化学量論量（等量）の場合λ＝１、還元雰囲気（燃料過多、リッチ状態）の場合λ＞１、酸化雰囲気（燃料希薄、リーン状態）の場合λ＜１となる）。
Figure 2019058871
表１の結果より、隔壁の表面におけるセリウム濃度が、隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低い実施例１〜３に係るハニカム触媒は、排ガス浄化性能に優れていることがわかる。
１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁

Claims (8)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、
    前記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含み、
    前記隔壁の表面におけるセリウム濃度が、前記隔壁の厚さ方向の中央部におけるセリウム濃度よりも低いことを特徴とするハニカム触媒。
  2. 前記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含む請求項１に記載のハニカム触媒。
  3. 前記隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体で構成される基材部と、前記基材部の表面に形成され、前記貴金属を含むコート層とからなる請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. 前記基材部に前記貴金属が担持されている請求項３に記載のハニカム触媒。
  5. 前記基材部にＰｄが担持され、前記コート層にＲｈが担持されている請求項３又は４に記載のハニカム触媒。
  6. 前記隔壁の厚さは０．０５〜０．２５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒。
  7. 前記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。
  8. 前記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム触媒。
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