JP2006326527A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＨＴ期で十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】担体基材１と、前記担体基材１上に形成され、かつ希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１，３１を含んだ触媒担体層２，３と、前記触媒担体層２，３に担持された触媒金属２３，３３とを含み、前記希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１，３１のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】担体基材１と、前記担体基材１上に形成され、かつ希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１，３１を含んだ触媒担体層２，３と、前記触媒担体層２，３に担持された触媒金属２３，３３とを含み、前記希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１，３１のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、自動車等の自動推進車両の排ガスを浄化するために種々の三元触媒が使用されている。例えば、特許文献１には、支持体上に少なくとも２層の触媒成分含有層を有し、内側の触媒成分含有層は、触媒成分として白金族元素の少なくとも一種、活性アルミナ及び酸化セリウムを含み、外側の触媒成分含有層は、触媒成分として白金族元素の少なくとも一種及び活性アルミナを含み、内側の触媒成分含有層と外側の触媒成分含有層の少なくとも一方が、さらにセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含む排気ガス浄化用触媒が開示されている。
特許文献２には、無機耐火性触媒担体に、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる一種以上の触媒成分を含有するアルミナコート層が形成された触媒において、前記触媒成分に加えて該アルミナコート層に、該アルミナコート層全体の１０〜４０重量％の複合酸化物、および、２〜２０重量％の酸化ランタンを含有させた排気ガス浄化用触媒が開示されている。前述した複合酸化物としては、結晶粒子径５０〜３００Åの酸化セリウム中に酸化ジルコニウムを５〜１５重量％固溶させたものが用いられている。
特許文献３には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の層がモノリス基材にコートされてなる触媒担体構造体であって、前記層が少なくとも２層からなり、上層のセリウム−ジルコニウム複合酸化物のＣｅ／Ｚｒのモル比が、１／１以上でありかつ下層のセリウム−ジルコニウム複合酸化物のＣｅ／Ｚｒのモル比よりも高い触媒担体構造体が開示されている。
ところで、近年、世界的に排ガス規制が強化されており、自動車等には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）などのエミッションをさらに低減することが求められている。特許文献１〜３の排ガス浄化用触媒は、コールドトランジェントフェイズ（ＣＴ期）では十分な性能を発揮する。しかしながら、これら触媒は、ホットトランジェントフェイズ（ＨＴ期）では必ずしも十分な性能を発揮しない。エミッション低減には、ＨＴ期における排ガス浄化性能を向上させることが必要である。
国際公開第９０／１４８８７号パンフレット
特許第３３３０１５４号明細書
特開２００３−２９９９６７号公報
本発明は、ＨＴ期で十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明の第１の側面に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつ希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ触媒担体層と、前記触媒担体層に担持された触媒金属とを含み、前記希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする。
本発明の第２の側面に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつ第１の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ第１の触媒担体層と、前記第１の触媒担体層に担持された第１の触媒金属と、前記第１の触媒担体層上に形成され、かつ第２の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ第２の触媒担体層と、前記第２の触媒担体層に担持された第２の触媒金属とを含み、前記第１の希土類元素を含んだ酸化物および前記第２の希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まず、前記第１の触媒金属と前記第２の触媒金属とが異なるものであることを特徴とする。
本発明の第３の側面に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含んだ触媒担体層と、前記触媒担体層に担持された触媒金属とを含み、セリウムを含んだ酸化物として、セリウムに対するジルコニウムの原子比が０．８以上のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする。
本発明によれば、ＨＴ期で十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図であり、図２は、図１の排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１０は、モノリス触媒である。このモノリス触媒１０は、蜂の巣（ハニカム）状に多数の微細孔が貫通した円筒形の担体基材１を含んでいる。担体基材１は、直方体にすることもできる。この担体基材１は、典型的には、セラミックス製であり、セラミックスとしては、例えばコージエライトを挙げることができる。また、この担体基材１は、金属製とすることもできる。
図２に示すように、この担体基材１の隔壁上には第１の触媒担体層（内層）２が形成されており、この内層２上には第２の触媒担体層（外層）３が形成されている。これら内層２と外層３について、図３，４を参照しながら説明する。
図３は、図１の触媒の内層を概略的に示す図であり、図４は、図１の触媒の外層を概略的に示す図である。内層２は、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１とアルミナ２２とを含んでおり、第１の触媒金属２３を担持している。また、外層３は、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物３１とアルミナ３２とを含んでおり、第２の触媒金属３３を担持している。一例として、図３では、第１の触媒金属２３を主にアルミナ２２に担持させており、図４では、第２の触媒金属３３を主に複合酸化物３１に担持させている。
触媒担体である複合酸化物２１，３１およびアルミナ２２，３２は、触媒金属の比表面積を増大させると共に、触媒反応による発熱を消散させて触媒金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。複合酸化物２１，３１のそれぞれにおいて、希土類元素に対するジルコニウムの原子比Ｒは０．８以上である。
触媒金属２３，３３は、種類が異なる貴金属である。触媒金属２３，３３としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの混合物などを挙げることができる。これら触媒金属２３，３３は、ＮＯxの還元反応、並びに、ＣＯおよびＨＣの酸化反応を促進する役割を担っている。典型的には、触媒金属２３をＰｔあるいはＰｄとし、触媒金属３３をＲｈとする。
このモノリス触媒１０は、希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比Ｒが０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物２１，３１のみを含んでいる。モノリス触媒１０が、これら複合酸化物２１，３１を含み、かつ、原子比Ｒが０．８未満の複合酸化物や金属元素として希土類元素のみを含んだ酸化物を含有していない場合、このモノリス触媒は、ＨＴ期で十分な排ガス浄化性能を発揮する。
原子比Ｒは、典型的には、１〜２０の範囲内とする。原子比Ｒが小さいと、ＨＴ期における排ガス浄化性能が不十分となることがある。原子比Ｒが大きいと、ＣＴ期における排ガス浄化性能が不十分となることがある。
なお、通常、触媒担体層２，３に含まれるジルコニウムの一部は、酸化ジルコニウムとして存在している。典型的には、ジルコニウムの９０質量％以上が希土類元素との複合酸化物として存在する。
希土類元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹである。希土類元素は１種のみを使用することもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
触媒担体層２，３中における複合酸化物２１，３１に対するアルミナ２２，３２の重量比は、典型的には、１／２００ないし２００／１の範囲とする。複合酸化物に対するアルミナの重量比が小さいと、触媒担体層が剥離する可能性がある。一方、複合酸化物に対するアルミナの重量比が大きいと、触媒のＨＴ期での性能が劣化する傾向がある。触媒担体層中における複合酸化物に対するアルミナの重量比は、望ましくは、１／２０ないし２０／１の範囲とする。
内層２と外層３とでは、複合酸化物に対するアルミナの重量比が互いに等しくてもよく、あるいは、異なっていてもよい。例えば、外層３における重量比は、内層２における重量比よりも大きくしてもよい。
この排ガス浄化用触媒１０は、例えば、以下に説明するように製造することができる。
まず、希土類元素塩の水溶液とジルコニウム塩の水溶液とを、希土類元素に対するジルコニウムのモル比が０．８以上となるように混合する。ここでは、一例として、硝酸セリウム水溶液と硝酸ジルコニウム水溶液とを混合することとする。次に、この混合液に、アンモニア水溶液を添加して、セリウムとジルコニウムとの共沈物を得る。その後、この共沈物を焼成することにより、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物２１，３１を得る。
次に、複合酸化物２１と、触媒金属塩を含む溶液と、アルミナ２２とを混合して第１のスラリーを調製する。また、複合酸化物３１と、触媒金属塩を含む溶液と、アルミナ３２とを混合して第２のスラリーを調製する。触媒金属塩を含む溶液としては、触媒金属をＰｄとする場合には、硝酸パラジウム水溶液等を用いることができる。触媒金属をＲｈとする場合には、硝酸ロジウム水溶液等を用いることができる。触媒金属をＰｔとする場合には、ジニトロジアミノ白金水溶液等を用いることができる。
続いて、担体基材１を第１のスラリー中に浸漬させることにより、その表面に塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させた後、第２のスラリーを用いること以外は同様の方法により、担体基材１の表面に塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させ、必要に応じて焼成を行う。以上のようにして排ガス浄化用触媒１０を得る。
排ガス浄化用触媒１０の製造方法はこれに限られるものではなく、例えば、以下に説明するように製造することもできる。
まず、アルミナ２２と第１の触媒金属塩を含む溶液とを混合し、乾燥した後、焼成することにより触媒金属２３を担持したアルミナ２２を得る。同様に、前述したように得られる複合酸化物３１と第２の触媒金属塩を含む溶液とを混合し、乾燥した後、焼成することにより触媒金属３３を担持した複合酸化物３１を得る。第１の触媒金属塩を含む溶液は、例えば硝酸パラジウム水溶液あるいはジニトロジアミノ白金水溶液である。第２の触媒金属塩を含む溶液は、例えば硝酸ロジウム水溶液である。
次に、前述したように得られる複合酸化物２１と、触媒金属２３を担持したアルミナ２２と、水とを混合して第１のスラリーを調製する。また、触媒金属３３を担持した複合酸化物３１と、アルミナ３２と、水とを混合して第２のスラリーを調製する。
続いて、担体基材１を第１のスラリー中に浸漬させることにより、その表面に塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させた後、第２のスラリーを用いること以外は同様の方法により、担体基材１の表面に塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させ、必要に応じて焼成を行う。以上のようにして排ガス浄化用触媒１０を得る。
図２では、触媒担体層が２層である例を示したが、触媒担体層は１層であってもよいし、３層以上であってもよい。
ここでは、本発明をモノリス触媒に適用した例を示したが、本発明は、他の触媒にも適用可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明する。
以下、本発明を実施例により説明する。
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
（実施例１）
先に説明した方法によりジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｘを製造した。ここで製造した複合酸化物Ｘは、希土類元素として、セリウム（Ｃｅ）とランタン（Ｌａ）とネオジム（Ｎｄ）とを含んでいる。また、Ｃｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、８５／１５とした。
（実施例１）
先に説明した方法によりジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｘを製造した。ここで製造した複合酸化物Ｘは、希土類元素として、セリウム（Ｃｅ）とランタン（Ｌａ）とネオジム（Ｎｄ）とを含んでいる。また、Ｃｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、８５／１５とした。
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｘを１００ｇとを混合してスラリーＡを調製した。このスラリーＡをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
次に、アルミナを９０ｇと、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ含有量０．２ｇ）と、複合酸化物Ｘを７０ｇとを混合してスラリーＢを調製した。このスラリーＢを、スラリーＡを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例１の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（実施例２）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｘを１００ｇとを混合してスラリーＣを調製した。このスラリーＣをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（実施例２）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｘを１００ｇとを混合してスラリーＣを調製した。このスラリーＣをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＣを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例２の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（実施例３）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｙを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、６５／３５とした。
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（実施例３）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｙを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、６５／３５とした。
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｙを１００ｇとを混合してスラリーＤを調製した。このスラリーＤをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＤを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例３の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｙ（Ｒ＝６５／３５）１００ｇ
（実施例４）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｙを１００ｇとを混合してスラリーＥを調製した。このスラリーＥをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｙ（Ｒ＝６５／３５）１００ｇ
（実施例４）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｙを１００ｇとを混合してスラリーＥを調製した。このスラリーＥをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＥを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例４の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｙ（Ｒ＝６５／３５）１００ｇ
（実施例５）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｚを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、４５／５５とした。
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｙ（Ｒ＝６５／３５）１００ｇ
（実施例５）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｚを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、４５／５５とした。
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｚを１００ｇとを混合してスラリーＦを調製した。このスラリーＦをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＦを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例５の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｚ（Ｒ＝４５／５５）１００ｇ
（実施例６）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｚを１００ｇとを混合してスラリーＧを調製した。このスラリーＧをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｚ（Ｒ＝４５／５５）１００ｇ
（実施例６）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｚを１００ｇとを混合してスラリーＧを調製した。このスラリーＧをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＧを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例６の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｚ（Ｒ＝４５／５５）１００ｇ
（実施例７）
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）とを混合した後、焼成してＰｄ担持アルミナ粉末を得た。このＰｄ担持アルミナ粉末と、複合酸化物Ｘを１００ｇと、水とを混合してスラリーＪを調製した。このスラリーＪをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｚ（Ｒ＝４５／５５）１００ｇ
（実施例７）
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）とを混合した後、焼成してＰｄ担持アルミナ粉末を得た。このＰｄ担持アルミナ粉末と、複合酸化物Ｘを１００ｇと、水とを混合してスラリーＪを調製した。このスラリーＪをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
複合酸化物Ｘを１００ｇと、硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈ含有量０．２ｇ）とを混合した後、焼成してＲｈ担持複合酸化物粉末を得た。このＲｈ担持複合酸化物粉末と、アルミナを９０ｇと、水とを混合してスラリーＫを調製した。このスラリーＫを、スラリーＪを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより実施例７の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（比較例１）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｗを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、２５／７５とした。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）１００ｇ
（比較例１）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｗを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、２５／７５とした。
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｗを１００ｇとを混合してスラリーＨを調製した。このスラリーＨをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＨを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより比較例１の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｗ（Ｒ＝２５／７５）１００ｇ
（比較例２）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｗを１００ｇとを混合してスラリーＩを調製した。このスラリーＩをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｗ（Ｒ＝２５／７５）１００ｇ
（比較例２）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｗを１００ｇとを混合してスラリーＩを調製した。このスラリーＩをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＩを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより比較例２の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｗ（Ｒ＝２５／７５）１００ｇ
（比較例３）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｑを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、１０／９０とした。
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｗ（Ｒ＝２５／７５）１００ｇ
（比較例３）
希土類元素塩の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物Ｑを製造した。すなわち、本例ではＣｅ原子数とＬａ原子数とＮｄ原子数との合計に対するジルコニウム原子数の比率Ｒは、１０／９０とした。
アルミナを５０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｑを１００ｇとを混合してスラリーＬを調製した。このスラリーＬをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＬを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより比較例３の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｑ（Ｒ＝１０／９０）１００ｇ
（比較例４）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｑを１００ｇとを混合してスラリーＭを調製した。このスラリーＭをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
内層：Ｐｄ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｑ（Ｒ＝１０／９０）１００ｇ
（比較例４）
アルミナを５０ｇと、ジニトロジアミノＰｔ溶液（Ｐｔ含有量１ｇ）と、複合酸化物Ｑを１００ｇとを混合してスラリーＭを調製した。このスラリーＭをモノリスハニカム担体（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。
スラリーＢを、スラリーＭを塗布したモノリスハニカム担体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより比較例４の触媒を得た。得られた触媒の組成を以下に示す。
外層：Ｒｈ０．２ｇ、アルミナ９０ｇ、複合酸化物Ｘ（Ｒ＝８５／１５）７０ｇ
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｑ（Ｒ＝１０／９０）１００ｇ
＜試験＞
実施例１〜７および比較例１〜４の排ガス浄化用触媒を、それぞれ排気量２．２Ｌのエンジンを有する自動車へ搭載し、ＬＡ＃４モード走行してＨＣ，ＣＯ，ＮＯxエミッションを測定した。このとき得られたメタンを除く炭化水素（ＮＭＨＣ）のエミッションについて、Ｂａｇ１〜３の結果を表１に示す。また、実施例１〜６および比較例１〜４の排ガス浄化用触媒で得られた結果を図５にまとめる。図５中、縦軸は、ＮＭＨＣ排出量（ｍｇ／ｍｉｌｅ）を示し、横軸は、複合酸化物中のジルコニウム含有量（原子％）を示す。また、黒塗りの菱形印、四角印、三角印は、触媒金属としてＲｈおよびＰｔを含む触媒の結果を示し、白抜きの菱形印、四角印、三角印は、触媒金属としてＲｈおよびＰｄを含む触媒の結果を示す。
内層：Ｐｔ１．０ｇ、アルミナ５０ｇ、複合酸化物Ｑ（Ｒ＝１０／９０）１００ｇ
＜試験＞
実施例１〜７および比較例１〜４の排ガス浄化用触媒を、それぞれ排気量２．２Ｌのエンジンを有する自動車へ搭載し、ＬＡ＃４モード走行してＨＣ，ＣＯ，ＮＯxエミッションを測定した。このとき得られたメタンを除く炭化水素（ＮＭＨＣ）のエミッションについて、Ｂａｇ１〜３の結果を表１に示す。また、実施例１〜６および比較例１〜４の排ガス浄化用触媒で得られた結果を図５にまとめる。図５中、縦軸は、ＮＭＨＣ排出量（ｍｇ／ｍｉｌｅ）を示し、横軸は、複合酸化物中のジルコニウム含有量（原子％）を示す。また、黒塗りの菱形印、四角印、三角印は、触媒金属としてＲｈおよびＰｔを含む触媒の結果を示し、白抜きの菱形印、四角印、三角印は、触媒金属としてＲｈおよびＰｄを含む触媒の結果を示す。
ここで、「ＬＡ＃４モード」とは、連邦テスト方法規則，ＦＴＰ７５に規定された米国におけるテストモードを示すものである。また、表１および図５の「Ｂａｇ１」は、このテストのＣＴ期において採取した排ガスを示し、「Ｂａｇ２」は、スタビライズドフェイズ（Ｓ期）において採取した排ガスを示し、「Ｂａｇ３」は、ＨＴ期において採取した排ガスを示している。
表１および図５から明らかなように、実施例１〜７の触媒を用いることにより、ＨＴ期およびＳ期でのＮＭＨＣ排出量を低減することができた。また、ＣＯ，ＮＯxエミッションについても同様な結果が得られた。これらの結果から、実施例１〜７の触媒は、ＨＴ期で十分な排ガス浄化性能を発揮することを確認できた。また、Ｒｈを複合酸化物に担持させ、Ｐｄをアルミナに担持させた実施例７の触媒は、ＣＴ期およびＳ期でのＮＭＨＣ排出量の低減効果にも非常に優れていた。
これに対して、内層に、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８未満である複合酸化物を含む比較例１〜４の触媒を用いた場合には、実施例１〜７の触媒を用いた場合に比較してＨＴ期でのＮＭＨＣ排出量が多かった。
１…担体基材、２…第１の触媒担体層（内層）、３…第２の触媒担体層（外層）、１０…排ガス浄化用触媒（モノリス触媒）、２１，３１…希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物、２２，３２…アルミナ、２３…第１の触媒金属、３３…第２の触媒金属。
Claims (6)
- 担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつ希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ触媒担体層と、前記触媒担体層に担持された触媒金属とを含み、
前記希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒金属が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒担体層がさらにアルミナを含み、前記触媒担体層中における前記複合酸化物に対する前記アルミナの重量比が、１／２００ないし２００／１の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の排ガス浄化用触媒。
- 担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつ第１の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ第１の触媒担体層と、前記第１の触媒担体層に担持された第１の触媒金属と、前記第１の触媒担体層上に形成され、かつ第２の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含んだ第２の触媒担体層と、前記第２の触媒担体層に担持された第２の触媒金属とを含み、
前記第１の希土類元素を含んだ酸化物および前記第２の希土類元素を含んだ酸化物として、希土類元素に対するジルコニウムの原子比が０．８以上の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含まず、
前記第１の触媒金属と前記第２の触媒金属とが異なるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 担体基材と、前記担体基材上に形成され、かつセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含んだ触媒担体層と、前記触媒担体層に担持された触媒金属とを含み、
セリウムを含んだ酸化物として、セリウムに対するジルコニウムの原子比が０．８以上のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみを含み、かつ前記原子比が０．８未満のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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