CN102884001A - 具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有下面化学式1的新型Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物及其制造方法。可以通过将含有镁盐和钛盐的溶液进行超声处理,并按照所述具有下面的化学式1的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物中包含的金属元素的比例,使其在高温和高压下与含有铝盐的溶液进行反应,获得Mg-Ti-Al复合氢氧化物颗粒,从而带来卤素捕获能力优秀以及当用在聚合物中时预防降解和初期染色性质和透明度出色等有益效果。在上述化学式中,A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c为1-5,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。[化学式1]MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)f·xH2O。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有层状结构的新型Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物及其合成方法,更加具体地,本发明涉及由下列的式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物以及它的制备方法,所述方法包括对含有镁盐与钛盐的溶液进行的超声处理,所述镁盐与钛盐具有上述Mg-Ti-Al复合氢氧化物中包括的金属元素的相对比例,从而获得一些有益效果,例如出色的结晶度,以及当加入到聚合物中时能够防止降解和早期染色的特性,同时其透明度非常好:
[式1]
MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)fxH2O
其中A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c在1-5的范围内,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。
背景技术
随着先进的合成化学技术的发展,聚合材料被广泛用于包括织物的医学产品以及其他各种常用的产品、例如阻燃剂等等中。然而,在本领域的市场上可以买到的聚合材料中,特别是聚烯烃树脂、卤化树脂和聚酰胺树脂对于热或光不稳定,在它们在成型过程中需要加热融化或者需要在高温下使用的情况下,有可能会引起热降解或质量劣化。因此,最终的产品有可能会遇到诸如染色问题、性能改变、机械性能劣化或类似的一些不利的情况。
因此,为了使树脂构成的产品具有耐热稳定性,重金属脂肪酸,例如Pb、Cd等等,Sn材料和/或Ba材料,已经被单独使用或与其中的两种或多种联合使用。然而,由于这种稳定剂的毒性最近成为了社会和/或环境问题,Sn基和Ca-Zn基的稳定剂正在得以迅猛发展。然而,这类稳定剂同样引起了一些问题,例如毒性问题。为了改善上述问题,有些人提出了使用复合金属氢氧化物、例如Mg-Al水滑石、Li-Al水滑石等的技术。
水滑石是一种天然矿物质,于1842年发现,在其基本结构被公开100年后,即1930年,由Feiknecht在实验室中合成再现出来。层状复合金属氢氧化物,也被称为层状双氢氧化物(LDH)或层状混合金属氢氧化物,包括阴离子层,为二维层状结构,通过使用阴离子能得到电荷平衡,所述阴离子能够与含有两种阳离子的带正电荷的离子层交换,其中所述阴离子层能够与多种有机/无机离子交换。
这类的层状复合金属氢氧化物是商业合成的,具有高纯度,可用于许多种用途,例如,可作为环境污染脱除剂、催化剂的钝化剂、除酸剂、酸吸附剂、阻燃剂、阻燃助剂、聚合物的耐热稳定性增强剂、酸中和剂、紫外线保护剂、保温剂等等。
所述层状复合金属氢氧化物的制备通常可分为使用水性金属盐进行共沉淀,以及使用水溶性较差的金属水合物进行水热合成,以在高温下进行合成。
美国专利第3,879,523号公开了一种合成具有水滑石结构的层状复合金属氢氧化物的方法,该方法使用了多种混合金属组分和阴离子提供材料,这是一种利用水溶性金属盐通过共沉淀合成上述材料的方法,因此在反应过程中需要过量的洗涤水,会引起生成大量副产品的问题。
同时,美国专利第4,458,026号公开了一种合成水滑石型催化剂的方法,包括:将含有混合在一起的二价金属无机盐(例如硝酸镁)和三价金属无机盐(例如硝酸铝)的溶液加入到另一种含有氢氧化钠和碳酸钠(作为阴离子提供材料,以其化学计量比结合)的溶液中;使所述混合物发生反应,合成水滑石浆料;随后,过滤并洗涤所述浆料,在大约300到600℃的温度下对所述浆料进行加热和干燥。上述美国专利中描述的方法存在在加工过程中需要消耗大量热的问题。
作为一种选择,美国专利第4,904,457号公开了一种以75%或更高的高产率合成水滑石的方法,包括:在高温下加热镁的化合物(例如碳酸镁或氢氧化镁)以活化该化合物;使被活化的镁在含有羟基离子以及铝盐和碳酸盐、pH范围大于13的溶液中进行反应。然而,在上述美国专利中提出的方法不仅消耗过量的能量,同时还需要在碱性化合物的条件下进行反应,因此会使得最终生成的水滑石热稳定性效力严重下降。
同时,韩国专利公开第2001-0108920号公开了一种合成水滑石形式的层状复合金属氢氧化物的方法,包括:在水中分散晶态的金属氢氧化物混合物;将该分散体与水溶性金属氢氧化物混合物、中间层阴离子提供材料和含碱金属氢氧化物的溶液混合;随后,在高温/高压条件下合成水滑石型层状复合氢氧化物。虽然上述韩国公开的专利描述了使用共沉淀和水热合成法的优势/劣势能够控制其最终生成的层状复合金属氢氧化物的物理/化学特性,但是由于使用了过量的水溶性金属氢氧化物,导致生成大量的副产物并且使反应需要在高pH下进行,因此会带来诸如水污染及需要过量洗涤的不利之处。
作为一种选择,韩国专利公开号第2000-0049194号公开了一种合成作为含卤素树脂的稳定剂的、含金属锂的复合金属氢氧化物的方法。然而,由于使用了三种不同的金属以及昂贵金属锂,经济效益有所下降。
另外,当Mg-Al层状结构含有其他杂质时,结晶度通常会下降,引起性能劣化(参见Microporous and Mesoporous Materials(微孔和介孔材料)111(2008)pp.12-17)。
发明内容
技术问题
因此,本发明旨在克服如上所述的传统问题,本发明的一个目的是提供一种金属复合氢氧化物及其制造方法,所述方法包括:超声处理,以抑制被加入到聚合物中时的初期着色及变质,从而带来出色的耐热性和透明度,以及捕获任何无机/有机化合物、尤其是溶液中的卤素的出色性能。本发明中使用的原料具有经济的优点,使得金属复合氢氧化物能够解决诸如水污染的环境问题,并且获得了生产上述材料的方法。
按照下面的描述,本发明的上述目的和其他目的和/或性能可得以成功实现。
技术方案
为了完成前述目的,本发明提供了一种由下面的式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物:
[式1]
MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)fxH2O
其中A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c在1-5的范围内,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。
同时,本发明提供了一种制备式1所表示的具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的方法,包括:(a)将由镁盐和钛盐溶于溶剂中形成的混合溶液进行超声处理;(b)制备铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的溶液混合物;(c)将步骤(a)中的混合溶液加入到步骤(b)中的溶液混合物中,在高温/高压条件下使其中的混合物进行反应;(d)对步骤(c)中获得浆料进行过滤和洗涤,以除去溶剂,将所述浆料分散在水中,加入阴离子溶液,进行反应;(e)对步骤(d)中获得的产物进行过滤和洗涤,对其进行表面处理;以及(f)对步骤(e)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥,以生成颗粒。
有益效果
按照本发明的新型Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒可捕获痕量的含在不同树脂中的卤素并在防止劣化及初期着色、透明度等方面表现出非常好的作用。另外,按照本发明的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒最初并非是溶解状态,相反,粉末形式或模压制品可最大限度地起到从溶液中捕获阴离子有机/无机化合物的作用。
附图说明
根据下面的具体实施方式连同附图,能够更清楚地理解本发明的上述及其他物质、特征和其他优势,其中:
图1为一流程示意图,示出了合成按照本发明的具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的过程;
图2为所述复合金属氢氧化物的X射线衍射分析图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例1、比较实施例1和2;
图3为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的耐热性的测量结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应比较实施例1、2和3以及实施例1和2;
图4为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的耐热性的测量结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例3、4、5、6和7;
图5为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的测量结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例8、9、10、11和12;
图6为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的按压特性(presscharacteristics)的评估结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应比较实施例1、2和3,以及实施例1;
图7为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的按压特性的评估结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例1、2、3和4;
图8为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的按压特性的评估结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例5、6、7和8;以及
图9为显示所述复合金属氢氧化物各自的聚合物的按压特性的评估结果图,每种复合金属氢氧化物均具有层状结构,分别对应实施例9、10、11和12。
具体实施方式
正如本发明人在上面所描述的,如果将每种原料进行混合并在预设的条件下进行超声处理,便有可能合成由下面的式1所表示的具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒:
(式1)
MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)fxH2O
其中A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c在1-5的范围内,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。
在上述式1中,A1 n-和A2 m-是选自由F、Cl-、Br-、NO3 -、OH-、CO3 2-、HPO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 -、H2BO3 -、SiO3 2-、HSiO3-、HSi2O5 -、Si2O5 2-、CrO4 2-和Cr2O7 2-所组成的组中的至少一种。A1 n-优选为硅酸离子,包括SiO3 2-、HSiO3-、Si2O5 2-或HSi2O5 -,而A2 m-可以是CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-或OH-。
制备由式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的方法,其特征包括:(a)将由镁盐和钛盐溶于溶剂中形成的混合溶液进行超声处理;(b)制备铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的溶液混合物;(c)将步骤(a)中的混合溶液加入到步骤(b)中的溶液混合物中,在高温/高压条件下使其中的混合物进行反应;(d)对步骤(c)中获得浆料进行过滤和洗涤,以除去溶剂,将所述浆料分散在水中,加入阴离子溶液,进行反应;(e)对步骤(d)中获得的产物进行过滤和洗涤,对其进行表面处理;以及(f)对步骤(e)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥,以生成颗粒。
在步骤(d)、(e)和(f)中,过滤和洗涤可以重复进行多次,或者在步骤(e)中表面处理后另外进行一次附加的过滤-洗涤-过滤过程。
更加具体地,如图1所示,所发明的制备Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的方法可以包括:(a1)将镁盐源和钛盐源与溶剂进行混合,生成混合溶液;(a2)对所述混合溶液进行超声处理;(a3)将铝盐源和pH调节剂混合并加热,生成含溶解的铝盐的溶液;(a4)向处于加热状态的步骤(a3)的溶液中加入阴离子溶液,生成溶液混合物;(a5)将步骤(a2)的溶液加入到处于加热状态的步骤(a4)的溶液中,生成溶液混合物;(a6)在高温/高压条件下使步骤(a5)的溶液进行反应;(a7)对步骤(a6)获得的浆料进行过滤和洗涤,以除去溶剂,将所述浆料分散在水中,并加入阴离子溶液,以进行反应;(a8)对步骤(a7)得到的产物进行过滤和洗涤,以除去溶剂,对其进行表面处理;以及(a9)重复过滤和洗涤上述溶液,以除去溶剂,干燥得到的产物,从而获得具有层状结构且由式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒。
当含有按照所希望的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒中所含有的相对比例的金属元素的镁盐和钛盐的溶液接受超声处理后,处理后的溶液与含有铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的溶液混合物进行混合,然后在150到220℃的温度和5到15kg.f/cm2的压力下,即高温/高压条件下反应1到8小时,生成Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒,随后过滤、洗涤、表面处理和干燥所述颗粒,从而获得Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物粉末。
在下文中,会对按照本发明的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的合成进行详细描述。
镁盐/钛盐混合溶液的超声处理
在将镁盐与钛盐混合后,对混合物进行超声处理。这是合成Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒的一个重要方法。当对液体进行超声辐射时,会发生超声空穴现象。这种超声空穴现象实质上与气泡的形成、生长和内爆破裂有关。同样地,超声空穴现象有可能导致不同的物理和/或化学影响,例如高温(>5000K)、高压(>20MPa)、快速冷却速率(>1010Ks-1)等等。因此,它可以提供特定的环境,在这样的环境下,化学反应便在非常极端的条件下进行。对于超声处理,优选将超声频率设定在10到50kHz的范围,将功率设定在100到1500W的范围,以及将温度设定为不超过100℃。另外,超声处理的时间可以在1到10小时的范围内,优选为2到4小时。如果进行超声处理的时间不多1小时,有可能会出现不规则的超声空穴现象。另一方面,当超声处理的时间超过10小时,会分别生成氢氧化镁和氢氧化钛,使得颗粒结块,进而颗粒的尺寸会迅速增加。因此,为使颗粒均匀地生成及排列,超声处理优选进行1到10小时。
本说明书中所称的镁盐可以包括选自由例如氢氧化镁、乙酸镁、溴化镁、碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、高氯酸镁、磷酸镁或硫酸镁所组成的组中的至少一种,可以单独使用或其中的两种或多种联合使用,但并不局限于这些物质。
本说明书中所称的钛盐可以包括选自例如正丁醇钛(IV)、四氯化钛、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、硫酸钛(IV)、丙醇钛(IV)或氢氧化钛中的至少一种,可以单独使用或其中的两种或多种联合使用,但并不局限于这些物质。
用于生成溶液混合物的溶剂可以在不用水的情况下使用,或者可以是醇类的有机溶剂,其具有高沸点,因此是优选使用的,即使在高温下反应也不会出现溶液的损失。这类醇类的有机溶剂可以包括二价、三价或多价的脂肪醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、十三醇、戊醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、蔗糖、山梨糖醇、甘油等等。
制备含有铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的溶液混合物
本说明书中所称铝盐可以包括例如氢氧化铝、乙酸铝、氯化铝、氟化铝、三异丙氧基铝、硝酸铝、磷酸铝、硫酸铝等等,可以单独使用或其中的两种或多种联合使用,但并不局限于这些物质。
本说明书中所称的pH调节剂可以包括酸性溶液和碱性溶液,优选用于将pH值调节至7到11,更加优选地,将pH值调节至8到10。酸性溶液优选为硝酸或盐酸,而碱性溶液可以包括例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等等。pH调节剂可以是酸性溶液、碱性溶液或酸性溶液和碱性溶液的混合物,其中所述酸性溶液和碱性溶液可以单独使用或其中的两种或多种联合使用。
中间层阴离子材料是一种阴离子组分,在由下面的式1所表示的Mg-Ti-Al复合颗粒中构成了在混合金属组分之间的上层面和下层面,并且可以包括例如F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、HPO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 -、H2BO3 -、SiO3 2-、HSi2O5 -、Si2O5 2-、CrO4 2-、Cr2O7 2-等等。硅化合物、硼化合物和/或铝化合物的具体示例可以包括偏硅酸钠、原硅酸钠、硅酸钠(如水玻璃第1、2或3号),硅酸锂、偏硅酸钾、原硅酸钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、原铝酸钠、原铝酸钙、偏铝酸钠、偏铝酸钾、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝等等。中间层阴离子可以单独使用或其中的两种或多种联合使用。在如上所述的阴离子溶液中,对应于所述阴离子的阳离子可以包括例如氢离子,碱金属离子(例如Na+、K+等等),以及碱土金属离子(例如Mg2+、Ca2+等等),然而,并非局限于这些物质。
高温/高压反应
向铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的溶液混合物中加入镁/钛的混合溶液,随后在120到250℃的温度和在2到20kg.f/cm2的压力下进行反应1到24小时。优选地,反应进行2到8小时。如果反应温度低于120℃且压力低于2kg.f/cm2,则Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒会生成得很缓慢,从而会增加反应时间。另一方面,当反应温度高于250℃且压力高于20kg.f/cm2时,Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒的颗粒大小降低,变成微粒,从而引起颗粒结块,需要高昂费用的设备才能进行产品的大量生产。
过滤、洗涤和表面处理
在高温/高压反应后,对产物进行过滤并洗涤,以除去溶剂,在水中再分散,随后进行表面处理并对产物进行干燥。
表面处理是一种加工程序,用以抑制在将Mg-Ti-Al复合金属颗粒用于聚合物中的过程中发生的、由卤素引起的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒自身的劣化,以及改善颗粒的分散性,所述表面处理在60到130℃下进行1到4小时。
关于本发明的表面处理和/或涂覆处理,表面处理试剂可以包括例如脂肪酸、脂肪酸盐、金属醇盐、硅烷偶联剂或其混合物。在本说明书中,脂肪酸是指包括具有10到30个碳原子的直链或支链烃基的酸,可以包括饱和或不饱和脂肪酸,例如癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、芥酸、7,10,13,16,19-鲱油酸等等,脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、油酸钠、油酸锌、棕榈酸锌等等。
同时,金属醇盐可以包括的金属醇盐例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等等。
硅烷偶联剂可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)-硅烷、2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(N-芳氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷、(3-环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷、1,1-二乙氧基-1-甲硅烷基丙烯酰基戊-3-烯(1,1-diethoxy-1-silyl acrylopen-3-en)、(糠氧基甲基)三乙氧基硅烷、O-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、N-(3-异丁烯酰-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二(三甲基硅氧基)甲基硅烷、(甲基丙烯酰基氧甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酰丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酰丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷。表面处理试剂可以单独使用或其中的两种或多种联合使用。加入的表面处理试剂的量可以在0.1到10wt.%的范围,优选在0.5到5wt.%的范围内。如果加入的量低于0.1wt.%,则分散性较差。当加入的量超过10wt.%时,未反应的表面处理试剂可能会引起副作用和经济上的不利。
本发明将由下列实施例进行详细描述,然而,这些实施例用于说明,本发明并不特定局限于这些实施例。
实施例
为了合成按照本发明的具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒,安装了一个超声(处理)仪器,该仪器具有装有钛喇叭(horn)、反应器、恒温浴槽和加热器的超声发生器。
本发明中使用的超声仪器为由SONIC&MATERIAL公司制造的仪器(型号名称:VCX 1500),在设定的20kHz频率和固定的1000W输出功率下进行反应。此外,使用恒温浴槽以维持恒定的温度。
实施例1
为了混合原料,向反应器中加入1.5kg的水、4摩尔氯化镁和0.1摩尔四氯化钛,对混合物搅拌20分钟,在40℃下超声处理1小时,随后自然冷却。其次,在向1.0kg水中加入2摩尔的氢氧化铝和5.5摩尔的氢氧化钠后,对混合物进行加热溶解,并与1.5摩尔的碳酸钠混合,以制备溶液混合物。向制备的溶液混合物中加入镁/钛溶液,该制备的产物在高温/高压下反应4小时,同时维持温度在170℃和压力在6.5kg.f/cm2。在完成该反应后,重复过滤和洗涤,将其生成的浆料分散在3.0kg的水中,形成90℃下的材料。然后,在用硅酸钠第3号(0.1摩尔的SiO2)置于该材料周围的情况下搅动所形成的材料2小时后,重复过滤和洗涤。生成的产物被分离并再分散于3.0kg的水中,随后在95℃下使用硬脂酸钠进行表面处理。在完成表面处理后,对处理过的产物进行过滤并再次用少量的水洗涤一次。当再次过滤该产物后,在不高于150℃的温度下对该产物进行干燥,从而获得合成的具有层状结构的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例2
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了用0.6摩尔的四氯化钛、1.5摩尔的氢氧化铝和6.5摩尔的氢氧化钠替换0.1摩尔的四氯化钛、2摩尔的氢氧化铝和5.5摩尔的氢氧化钠。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg3.98Ti0.51Al1.48(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.19·2.8H2O
实施例3
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了用1.1摩尔的四氯化钛、1摩尔的氢氧化铝和7.5摩尔的氢氧化钠替换0.1摩尔的四氯化钛、2摩尔的氢氧化铝和5.5摩尔的氢氧化钠。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.03Ti0.93Al1.05(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.23·2.7H2O
实施例4
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了用磷酸钾替换硅酸钠第3号,以及用1.0摩尔的碳酸钠和1.0摩尔的硫酸钠替换1.5摩尔的碳酸钠。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(PO4)0.08(CO3)1.08·2.9H2O
实施例5
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了用1.0摩尔的硫酸钠替换硅酸钠第3号(SiO2,1摩尔)。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg3.97Ti0.08Al1.98(OH)12(SO4)0.82(CO3)0.92·2.7H2O
实施例6
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了向反应器中加入1.0L的乙醇替换1.5kg的水以及随后向反应器中加入4摩尔的氯化镁和0.1摩尔的四氯化钛。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例7
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了向反应器中加入0.5kg的水和0.7L的乙醇替换1.5kg的水以及随后向反应器中加入4摩尔的氯化镁和0.1摩尔的四氯化钛。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例8
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了向反应器中加入1.0L的丙醇替换1.5kg的水以及随后向反应器中加入4摩尔的氯化镁和0.1摩尔的四氯化钛。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例9
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了将氯化镁改变为硝酸镁,以及将氢氧化铝改变为硝酸铝。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例10
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了将四氯化钛改变为硫酸钛。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例11
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了将氢氧化钠改变为氨水。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
实施例12
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了将温度维持在200℃来代替170℃和将压力维持在12kg.f/cm2来代替6.5kg.f/cm2。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
比较实施例1
重复实施例1中所描写的相同的程序,除了省去超声处理。
从如上所述的氢氧化物的分析结果,经验式实际上由下式所表示:
Mg4.01Ti0.09Al1.99(OH)12(SiO3)0.03(CO3)1.16·2.8H2O
比较实施例2
本实施例使用可从市场上购买到的MAGCELER(协和(Kyowa)化学工业株式会社,Mg4Al2(OH)12(CO3)3H2O)实施。
比较实施例3
本实施例使用可从市场上购买到的NAOX-33(户田工业(TODAKOGYO)株式会社,Mg4Al2(OH)12(CO3)3H2O)实施。
实验实施例
测定热稳定性(耐热性)
进行本实验实施例的目的在于,确定与比较实施例1到3相比,在实施例1到12中合成的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒对于含氯树脂(PVC树脂)的热稳定性影响。对于树脂的热稳定性,在实施例1、比较实施例1到3中使用的组成材料的混合比分别在下面示出。组合物的成分以相对于每百份树脂的份数(PHR)为单位给出。
PVC树脂(聚氯乙烯树脂,韩华(Hanwha)L&C株式会社)100PHR
DOP(邻苯二甲酸二辛酯,LG化学株式会社)25PHR
Zn-St(锌-硬脂酸盐,信元(Sinwon)化学株式会社)0.3PHR
Ca-St(钙-硬脂酸盐,发碁亚太私人(Faci Asia Pacific Pte.)有限公司)0.2PHR
DBM(二苯甲酰甲烷,常州奈诺化工科技(Changzhou nano chem.)有限公司)0.1PHR
样品2.0PHR
包括具有如上所述的混合比的组成材料的组合物在辊压机(Roll mill)(混合滚筒,海洋科学(Ocean Science)有限公司)中,在170℃和90rpm下混合3分钟,制备成厚度为0.6毫米的样品。在将样品切割成恒定大小的块之后,将每块置于Matis烤箱(海洋科学有限公司)中,在温度为200℃和3mm/min的条件下进行测定和评估。评估结果在图3到5中示出。
按压特性(透明度)
在将样品切割成具有恒定大小的块之后,将每个切割的具有3毫米(0.6毫米×5)的样品置于热压机(海洋科学有限公司)中,30分钟后,测定其是否发生变色。使用分光光度计(CM-3600,柯尼卡美能达(KonicaMinolta Holdings)股份有限公司)进行测量,所测量的L×(D65)、a×(D65)、b×(D65)、WI(CIE)和YI(D1925)在图6到9中示出。
如图3到9中所示,可以看到,与比较实施例相比,按照本发明的实施例合成的层状复合金属氢氧化物的初期着色得以改善,碳化时间点较为有利,此外,按压特性例如透明度很出色。据发现,与本发明的实施例1相比,比较实施例2在PVC树脂的初期着色、碳化时间点和按压特性例如透明度方面的性能较差。另外,根据在图2中的层状复合金属氢氧化物的X射线衍射分析图,其显示出按照本发明实施例1的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物比如上所述的比较实施例中的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的结晶度要好。
虽然上面详细描述了本发明的优选实施方式,但本发明并不局限于此。因此,本领域技术人员应该明白,在常规的生产/研究应用中各种变化和改变都是有可能的,没有脱离说明书中公开的本发明的范围和精神,并且这种变化和改变均属于所附的权利要求范围内。
Claims (15)
1.一种由下列式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物:
[式1]
MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)fxH2O
其中A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c在1-5的范围内,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。
2.根据权利要求1所述的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物,其特征在于,A1 n-和A2 m-是选自由F、Cl-、Br-、NO3 -、OH-、CO3 2-、HPO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 -、H2BO3 -、SiO3 2-、HSiO3-、HSi2O5 -、Si2O5 2-、CrO4 2-和Cr2O7 2-所组成的组中的至少一种。
3.一种制备由下列式1所表示的Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的方法,包括:
(a)将由镁盐和钛盐溶解在溶剂中组成的混合溶液进行超声处理;
(b)制备铝盐、pH调节剂和阴离子溶液的混合溶液;
(c)将步骤(a)中的混合溶液加入到步骤(b)中的溶液混合物中,在高温/高压条件下使其中的混合物进行反应;
(d)对步骤(c)中获得浆料进行过滤和洗涤,以除去溶剂,将所述浆料分散在水中,加入阴离子溶液,进行反应;
(e)对步骤(d)中获得的产物进行过滤和洗涤,对其进行表面处理;以及
(f)对步骤(e)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥,以生成颗粒;
[式1]
MgaTibAlc(OH)d(A1 n-)e(A2 m-)fxH2O
其中A1 n-和A2 m-分别是具有n和m价的阴离子,a/c在1-5的范围内,b、c、d和x为满足0<b≤5,0<c≤5,0<d和0≤x<5这些条件的数字,同时e和f是满足1≤ne+mf≤5这一条件的数字。
4.根据权利要求3所述的方法,还包括将步骤(e)得到的产物进行干燥,以获得颗粒。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤(d)、(e)或(f)中重复进行过滤和洗涤,或还包括在步骤(e)中的表面处理之后的过滤-洗涤-过滤程序。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁盐包括选自由氢氧化镁、乙酸镁、溴化镁、碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、高氯酸镁、磷酸镁和硫酸镁所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述钛盐包括选自由正丁醇钛(IV)、四氯化钛、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、硫酸钛(IV)、丙醇钛(IV)和氢氧化钛所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是水或醇类的有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述醇类的有机溶剂是选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、十三醇、戊醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、蔗糖、山梨糖醇和甘油所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(a)中的超声处理在频率为10到50kHz、超声功率为100到1500W、温度在100℃或更低下进行。
11.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述铝盐是选自由氢氧化铝、乙酸铝、氯化铝、氟化铝、三异丙氧基铝、硝酸铝、磷酸铝和硫酸铝所组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述pH调节剂是选自由硝酸、盐酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钙所组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(c)的反应在温度120到250℃、压力2到20kg.f/cm2下进行1到24小时。
14.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述表面处理试剂是选自由脂肪酸、脂肪酸盐、金属醇盐和硅烷偶联剂所组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述表面处理试剂加入的量在0.1到10wt.%的范围内。
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