CN102666384B - 合成非晶态二氧化硅粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明的合成非晶态二氧化硅粉末是对二氧化硅粉末实施球化处理，然后不经洗涤即进行烧成而得到的合成非晶态二氧化硅粉末，其特征在于，BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值为1.93以下，真密度为2.10？g/cm3以上，颗粒内空隙率为0.05以下，圆形度为0.50以上以及球化率为0.20以上，表面附着有二氧化硅微粉末。该合成非晶态二氧化硅粉末中，吸附于表面的气体成分、粉末内部的气体成分少，因此，对于使用该粉末制造的合成石英玻璃制品，即使在高温和减压的环境下使用，气泡的产生或膨胀也得以大幅降低。

Description

合成非晶态二氧化硅粉末
技术领域
本发明涉及在半导体产业等中、适合作为制造在高温和减压的环境下使用的管路或坩埚等的合成石英玻璃制品的原料的、高纯度的合成非晶态二氧化硅粉末。
背景技术
以往，在半导体用途的单晶制造中所使用的坩埚或夹具类是以将天然石英或硅砂粉碎、提纯得到的石英粉作为原料来制造的。但是，天然石英或硅砂含有各种金属杂质，即使进行上述提纯处理也不能完全除去金属杂质，因此纯度上并不令人十分满意。另外，随着半导体的高集成化的进步，对于作为材料的单晶的品质要求日益提高，该单晶的制造中使用的坩埚或夹具类也要求是高纯度品。因此，代替天然石英或硅砂，而以高纯度的合成非晶态二氧化硅粉末作为原料的合成石英玻璃制品受到人们的关注。
作为制造该高纯度合成非晶态二氧化硅粉末的方法，公开有：用水将高纯度的四氯化硅水解，将生成的硅胶干燥、整粒、烧成，获得合成非晶态二氧化硅粉末的方法(例如参照专利文献1)。还公开了在酸和碱的存在下，将硅酸酯等的烷氧基硅烷水解，使其凝胶化，将所得凝胶干燥、粉碎，然后进行烧成，获得合成非晶态二氧化硅粉末的方法(例如参照专利文献2、3)。通过上述专利文献1-3所述的方法制造的合成非晶态二氧化硅粉末与天然石英或硅砂相比为高纯度，以它们作为原料来制造的坩埚或夹具类等的合成石英玻璃制品引起的杂质混入降低，可实现高性能化。
专利文献1：日本特公平4-75848号公报(专利权利要求1)
专利文献2：日本特开昭62-176928号公报(专利权利要求1)
专利文献3：日本特开平3-275527号公报(第2页左下栏第7行-第3页左上栏第6行)。
发明内容
但是，对于以按照上述专利文献1-3所述的方法制造的合成非晶态二氧化硅粉末作为原料来制造的合成石英玻璃制品，当合成石英玻璃制品的使用环境为高温和减压环境时，具有气泡产生或膨胀、使该合成石英玻璃制品的性能大幅降低的缺点。
例如，单晶硅提拉用坩埚在1500℃附近和7000Pa附近的高温和减压环境下使用，上述气泡的产生或膨胀导致坩埚的性能大幅降低，这成为左右提拉的单晶品质的问题。
针对上述的在高温和减压环境下使用时所产生的问题，考虑的对策是：对通过四氯化硅的水解得到的合成非晶态二氧化硅粉末实施热处理，分别减少合成非晶态二氧化硅粉末中的羟基和氯的浓度，并且对通过烷氧基硅烷的溶胶凝胶法得到的合成非晶态二氧化硅粉末实施热处理，分别减少合成非晶态二氧化硅粉末中的羟基和碳的浓度，由此使合成非晶态二氧化硅粉末中可能形成气体成分的杂质浓度降低。
但是，即使是上述对策，仍无法充分抑制在高温和减压环境下使用的合成石英玻璃制品的气泡的产生或膨胀。
本发明的目的在于克服上述以往的课题，提供合成非晶态二氧化硅粉末，该合成非晶态二氧化硅粉末适合用作即使在高温和减压环境下使用、气泡的产生或膨胀也较少的合成石英玻璃制品的原料。
本发明的观点1涉及合成非晶态二氧化硅粉末，其是在对二氧化硅粉末实施球化处理，然后不经洗涤即进行烧成而得到的合成非晶态二氧化硅粉末，其特征在于，BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值为1.93以下，真密度为2.10g/cm3以上，颗粒内空隙率为0.05以下，圆形度为0.50以上以及球化率为0.20以上，表面附着有二氧化硅微粉末。
发明效果
本发明的观点1的合成非晶态二氧化硅粉末是对二氧化硅粉末实施球化处理，然后不经洗涤即进行烧成而得到的合成非晶态二氧化硅粉末，其中，BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值为1.93以下，真密度为2.10g/cm3以上，颗粒内空隙率为0.05以下，圆形度为0.50以上以及球化率为0.20以上，表面附着有二氧化硅微粉末。因此，如果使用该合成非晶态二氧化硅粉末制造合成石英玻璃制品，则吸附于原料粉末的表面的气体成分减少，并且粉末内部的气体成分减少，因此可以降低气泡的产生或膨胀。
附图说明
图1是表示本发明的合成非晶态二氧化硅粉末的代表性粉末颗粒的照片图。
图2是表示本发明的合成非晶态二氧化硅粉末的制造工序的工艺流程图。
图3是利用热等离子体的球化装置的概略截面图。
图4是粒度·形状分布测定器的概略图。
图5是表示未实施球化处理的代表性的二氧化硅粉末颗粒的照片图。
具体实施方式
接着，根据附图对实施本发明的方案进行说明。
本发明的合成非晶态二氧化硅粉末是对二氧化硅粉末实施球化处理，然后不经洗涤即进行烧成而获得的。其特征在于，BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值为1.93以下，真密度为2.10g/cm3以上，颗粒内空隙率为0.05以下，圆形度为0.50以上以及球化率为0.20以上，表面附着有二氧化硅微粉末。
普遍认为在高温和减压下，在单晶硅提拉用坩埚等的合成石英玻璃制品中气泡产生或膨胀的主要原因是吸附于制造产品所使用的原料粉末的表面的气体。即，在制造合成石英玻璃制品时，在作为其工序之一的熔融时，吸附于原料粉末的表面的气体成分脱离。并且，该气体成分残留于合成石英玻璃制品中，这成为气泡产生或膨胀的原因。
作为合成石英玻璃制品的原料的二氧化硅粉末通常经由粉碎工序，因此如图5所示，含有大量不定形(粉碎粉末形状)的颗粒。因此，认为比表面积增大，不可避免的气体吸附量增大。
因此，本发明的合成非晶态二氧化硅粉末通过对粉末实施球化处理，使BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值在上述范围。BET比表面积是指通过BET3点法测定的值。假设颗粒为圆球体、表面平滑时，颗粒的理论比表面积由下式(1)计算。应予说明，式(1)中，D表示颗粒的直径，ρ表示真密度。
理论比表面积=6/(D×ρ)(1)
本说明书中，粉末的理论比表面积是指在上式(1)中，由D为粉末的平均粒径D50、ρ假定为真密度2.20g/cm3的理论真密度计算的值。即，粉末的理论比表面积由下式(2)计算。
粉末的理论比表面积=2.73/D50(2)
BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值超过1.93，则比表面积增大，不可避免的气体吸附量增大。其中，上述值优选为1.70以下，特别优选1.00-1.50的范围。
合成非晶态二氧化硅粉末的圆形度为0.50以上。圆形度越接近1.00则表示粉末颗粒越接近于圆球，这由下式(3)计算。
圆形度=4πS/L2(3)
式（3）中，S表示拍摄的颗粒投影图的面积，L表示颗粒投影图的周长。本说明书中，粉末的圆形度是指由上式(3)计算的200个粉末颗粒的平均值。粉末的圆形度低于0.50，则降低气泡的产生或膨胀的效果小。其中，粉末的圆形度优选0.80-1.00的范围。合成非晶态二氧化硅粉末的球化率为0.20以上。粉末的球化率表示规定量的粉末中含有圆形度为0.60-1.00的颗粒的比例。球化率低于0.20时，降低气泡的产生或膨胀的效果小。其中，粉末的球化率优选0.80-1.00的范围。
若着眼于合成非晶态二氧化硅粉末的1个颗粒，则优选在颗粒内不存在空孔或闭塞的缝隙等的内部空间。即，如果合成非晶态二氧化硅粉末的内部存在空间，则其成为合成石英玻璃制品中气泡产生或膨胀的原因。因此，真密度为2.10g/cm3以上，优选2.15-2.20g/cm3。真密度是按照JISR7212碳砖的测定方法(d)真比重测定，进行3次真密度测定，是其平均值。颗粒内空隙率为0.05以下，优选0.01以下。颗粒内空隙率是对50个粉末颗粒，通过SEM(扫描式电子显微镜)观察截面，测定颗粒的截面积，如果颗粒内有空间则测定该空间的面积，是由下式(4)计算的值的平均值。
颗粒内空隙率=颗粒内空间总面积/颗粒总截面积(4)
合成非晶态二氧化硅粉末的平均粒径D50优选在50-1000μm的范围内。低于下限值则粉末颗粒间的空间小，存在于该空间的气体难以脱出，因此容易残留小的气泡，另一方面，若超过上限值则粉末颗粒间的空间过大，容易残留大的气泡。其中，特别优选平均粒径D50在80-600μm的范围内。应予说明，本说明书中，平均粒径D50是指通过激光衍射散射式颗粒分布测定装置(型号：HORIBALA-950)测定颗粒分布(直径)的中间值，测定3次，取其平均值。合成非晶态二氧化硅粉末的体积密度优选为1.00g/cm3以上。低于下限值则粉末颗粒间的空间过大，容易残留大的气泡，另一方面，若超过上限值则粉末颗粒间的空间小，因此，存在于该空间的气体难以脱出，容易残留小的气泡。其中，体积密度特别优选在1.20-1.40g/cm3范围内。
为了使粉末的熔融性均匀，优选为在使用CuKα射线、通过粉末X射线衍射法测定时，衍射峰为宽峰的、未见晶态二氧化硅粉末的粉末。非晶态和晶态二氧化硅在熔融时的特性不同，晶态二氧化硅的熔融有延迟开始的倾向。因此，如果使用非晶态和晶态二氧化硅混合存在的合成非晶态二氧化硅粉末来制造合成石英玻璃制品等，则容易在合成石英玻璃制品中残留气泡。
为了降低合成石英玻璃制品的杂质混入或实现高性能化，合成非晶态二氧化硅粉末的杂质浓度优选：除氢原子以外的1A族、2A-8族、1B-3B族、除碳和硅以外的4B族、5B族、除氧以外的6B族、除氯以外的7B族的浓度低于1ppm。其中，特别优选这些杂质浓度低于0.05ppm。为了抑制高温和减压下合成石英玻璃制品中气泡的产生或膨胀，优选可形成气体成分的羟基为50ppm以下、氯浓度为2ppm以下、碳浓度为10ppm以下。
本发明的合成非晶态二氧化硅粉末是在实施了球化处理后，不经洗涤即进行烧成而获得的。因此，如图1所示，在粉末颗粒的表面附着有二氧化硅微粉末，但通过球化处理显示上述特性，因此不可避免的气体吸附量降低。该二氧化硅微粉末的平均粒径D50为0.001-0.1μm。
接着，对于本发明的合成非晶态二氧化硅粉末的制造方法进行说明。本发明的合成非晶态二氧化硅粉末的制造方法如图2所示，对作为原料的二氧化硅粉末实施球化处理，并进行烧成而获得。以下详细说明各工序。
作为本发明的合成非晶态二氧化硅粉末原料的二氧化硅粉末例如通过以下方法获得。方法1是首先相对于1mol四氯化硅，准备相当于45-80mol的量的超纯水。将准备的超纯水加入到容器内，在氮、氩等气氛下将温度保持在20-45℃，边搅拌边添加四氯化硅进行水解。添加四氯化硅后续续搅拌0.5-6小时，生成二氧化硅质的凝胶，此时，搅拌速度优选为100-300rpm的范围。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移至干燥用容器中，将其放入干燥机，向干燥机内，优选边以1-20L/分钟的流量流通氮、氩等、边在200℃-300℃的温度下干燥12-48小时，获得干燥粉末。接着，由干燥机取出该干燥粉末，使用辊式破碎机等的粉碎机进行粉碎。使用辊式破碎机时，适当调节为辊间隙0.2-2.0mm、辊转数3-200rpm来进行。最后，使用振动筛等将粉碎的干燥粉末进行分级，由此得到平均粒径D50优选为70-1300μm的二氧化硅粉末。
方法2是相对于1mol作为有机系硅化合物的四甲氧基硅烷，准备0.5-3mol超纯水、0.5-3mol乙醇。将准备的超纯水、乙醇加入到容器内，在氮、氩等气氛下将温度保持在60℃，边搅拌边添加四甲氧基硅烷，进行水解。添加四甲氧基硅烷后搅拌5-120分钟，然后进一步添加相对于1mol四甲氧基硅烷为1-50mol的超纯水，继续搅拌1-12小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时，搅拌速度优选为100-300rpm的范围。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机，向干燥机内，优选边以1-20L/分钟的流量流通氮、氩等、边在200℃-300℃的温度下干燥6-48小时，获得干燥粉末。接着，由干燥机取出该干燥粉末，使用辊式破碎机等的粉碎机进行粉碎。使用辊式破碎机时，适当调节为辊间隙0.2-2.0mm、辊转数3-200rpm来进行。最后，使用振动筛等将粉碎的干燥粉末进行分级，由此得到平均粒径D50优选为70-1300μm的二氧化硅粉末。
方法3是首先相对于1mol平均粒径D50为0.007-0.030μm、比表面积为50-380m2/g的火成二氧化硅，准备9.5-20.0mol超纯水。将所准备的超纯水加入到容器内，在氮、氩等气氛下将温度保持在20-45℃，边搅拌边添加火成二氧化硅。添加火成二氧化硅后继续搅拌0.5-6小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时，搅拌速度优选为10-50rpm的范围。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机，向干燥机内，优选边以1-20L/分钟的流量流通氮、氩等、边在200℃-300℃的温度下干燥6-48小时，获得干燥粉末。接着，由干燥机取出该干燥粉末，使用辊式破碎机等的粉碎机进行粉碎。使用辊式破碎机时，适当调节为辊间隙0.2-2.0mm、辊转数3-200rpm来进行。最后，使用振动筛等将粉碎的干燥粉末进行分级，由此得到平均粒径D50优选为70-1300μm的二氧化硅粉末。
作为将由上述方法1-3所得的二氧化硅粉末进行球化的方法，只要是加热至2000℃以上使其熔融、利用熔体颗粒的表面张力可以使凝固后的粉末形状球化的方法即可，可举出：热等离子体、火焰法或熔融滴落法等。这里，对利用热等离子体的球化处理方法进行说明。利用热等离子体的球化处理中，例如可使用图3所示的装置。该装置30具备产生等离子体的等离子体炬31、设置于该等离子体炬31下部的作为反应筒的腔32、和设置于该腔32下部的、回收处理后的粉末的回收部33。等离子体炬31具有与腔32连通的、顶部密封的石英管34、和卷绕于该石英管34的高频感应线圈36。在石英管34的上部贯通设置有原料供给管37，并且连接有气体导入管38。在腔32的一侧设置有气体排气口39。等离子体炬31中，若对高频感应线圈36通电，则产生等离子体40，由气体导入管38向石英管34供给氩、氧等气体。原料粉末经由原料供给管37供给至等离子体40中。腔32内的气体由设置于腔32一侧的气体排气口39排气。首先，由装置30的气体导入管38将工作气体氩以15-60L/分钟的流量导入，对等离子体炬31施加频率3-5MHz、输出功率30-120kW的高频，产生等离子体。等离子体稳定后，以20-120L/分钟的流量徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。接着，将按上述方法1-3所得的二氧化硅粉末以供给速度1.5-20kg/小时由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此可得到球化的二氧化硅粉末41。
球化处理后的二氧化硅粉末不经洗涤即进行烧成。首先，将球化处理后的二氧化硅粉末加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到可控制气氛的电炉、即烧成炉中。烧成条件优选为，一边以1-20L/分钟的流量流通氧、干燥空气等，一边在1100℃-1500℃下烧成12-48小时。
通过以上的工序可得到本发明的合成非晶态二氧化硅粉末。该合成非晶态二氧化硅粉末中，不可避免的气体吸附量少，可适合作为合成石英玻璃制品的原料来使用。
实施例
接着，与比较例一起详细说明本发明的实施例。
实施例1
首先，相对于1mol四氯化硅准备相当于55.6mol的量的超纯水。将该超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加四氯化硅进行水解。添加四氯化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为150rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以15L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在250℃的温度下干燥18小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.2mm、辊转数为50rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径75μm和孔径125μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为112μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化的二氧化硅粉末41。
球化处理后，粉末不经洗涤即加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以10L/分钟的流量向烧成炉内流通氮，同时在1250℃的温度下保持48小时，由此得到表面附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
实施例2
首先，相对于1mol四甲氧基硅烷准备1mol超纯水、1mol乙醇。将准备的超纯水、乙醇加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在60℃，边搅拌边添加四甲氧基硅烷进行水解。添加四甲氧基硅烷之后搅拌60分钟，然后进一步添加相对于1mol四甲氧基硅烷为25mol的超纯水，继续搅拌6小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为100rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以20L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在200℃的温度下干燥24小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.2mm、辊转数为55rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径100μm和孔径150μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为120μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化二氧化硅粉末41。
球化处理后，粉末不经洗涤即加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以15L/分钟的流量向烧成炉内流通氧，同时在1300℃的温度下保持24小时，由此得到表面附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
实施例3
首先，相对于1mol平均粒径D50为0.020μm、比表面积为90m2/g的火成二氧化硅，准备13mol超纯水。将准备的超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加火成二氧化硅。添加火成二氧化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为30rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以10L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在300℃的温度下干燥12小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.5mm、辊转数为30rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径375μm和孔径450μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为417μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化二氧化硅粉末41。
球化处理后，粉末不经洗涤即加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以15L/分钟的流量向烧成炉内流通氧，同时在1200℃的温度下保持48小时，由此得到表面附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
实施例4
得到平均粒径D50为907μm的二氧化硅粉末，以及对该二氧化硅粉末按照以下表1所示条件进行球化处理，除此之外与实施例1同样地，得到表面附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例1
首先，相对于1mol四氯化硅准备相当于55.6mol的量的超纯水。将该超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加四氯化硅进行水解。添加四氯化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为150rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以15L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在250℃的温度下干燥18小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.2mm、辊转数为50rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径75μm和孔径125μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为112μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化二氧化硅粉末41。
球化处理后，将上述粉末和超纯水加入到洗涤容器中进行超声波洗涤。超声波洗涤后，用孔径75μm的滤器过滤。将该操作反复进行，直至附着于二氧化硅粉末的颗粒表面的微粉末消失。
最后，将洗涤过的粉末加入到干燥用容器中，将该干燥用容器加入到干燥机中，以10L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在200℃的温度下保持48小时，由此得到表面未附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例2
首先，相对于1mol四甲氧基硅烷准备1mol超纯水、1mol乙醇。将准备的超纯水、乙醇加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在60℃，边搅拌边添加四甲氧基硅烷进行水解。添加四甲氧基硅烷之后搅拌60分钟，然后进一步添加相对于1mol四甲氧基硅烷为25mol的超纯水，继续搅拌6小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为100rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以20L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在200℃的温度下干燥24小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.2mm、辊转数为55rpm。将粉碎后的干燥粉末用孔径100μm和孔径150μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为120μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化二氧化硅粉末41。
球化处理后，将上述粉末和超纯水加入到洗涤容器中进行超声波洗涤。超声波洗涤后，用孔径100μm的滤器过滤。将该操作反复进行，直至附着于二氧化硅粉末的颗粒表面的微粉末消失。
最后，将洗涤后的粉末加入到干燥用容器中，将该干燥用容器加入到干燥机中，以10L/分钟的流量向干燥机内流通氩，同时在300℃的温度下保持12小时，由此得到表面未附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例3
首先，相对于1mol平均粒径D50为0.020μm、比表面积为90m2/g的火成二氧化硅，准备13mol超纯水。将准备的超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加火成二氧化硅。添加火成二氧化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为30rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以10L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在300℃的温度下干燥12小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.5mm、辊转数为30rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径375μm和孔径450μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为417μm的二氧化硅粉末。
接着，使用图3所示装置30，在下述表1所示的条件下对上述得到的二氧化硅粉末实施球化处理。具体来说，首先由装置30的气体导入管38导入工作气体氩，对等离子体炬31施加高频，产生等离子体。等离子体稳定后徐徐导入氧，产生氩-氧等离子体。将上述得到的二氧化硅粉末由原料供给管37加入到氩-氧等离子体中，使二氧化硅粉末熔融，使形成了熔体的颗粒滴落，在回收部33回收滴落的颗粒，由此得到球化二氧化硅粉末41。
球化处理后，将上述粉末和超纯水加入到洗涤容器中进行超声波洗涤。超声波洗涤后，用孔径375μm的滤器过滤。将该操作反复进行，直至附着于二氧化硅粉末的颗粒表面的微粉末消失。
最后，将洗涤后的粉末加入到干燥用容器中，将该干燥用容器加入到干燥机中，以20L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在200℃的温度下保持36小时，由此得到表面未附着有二氧化硅微粉末的合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例4
按照以下表1所示条件实施球化处理，除此之外与比较例3同样地，得到合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例5
得到平均粒径D50为907μm的二氧化硅粉末、以及按照以下表1所示条件对该二氧化硅粉末实施球化处理，除此之外与比较例1同样地，得到合成非晶态二氧化硅粉末。
比较例6
首先，相对于1mol四氯化硅准备相当于55.6mol的量的超纯水。将该超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加四氯化硅进行水解。添加四氯化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为150rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以15L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在250℃的温度下干燥18小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.2mm、辊转数为50rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径50μm和孔径150μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为100μm的二氧化硅粉末。
最后，将粉碎后的粉末加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以10L/分钟的流量向烧成炉内流通氮，同时在1200℃的温度下保持48小时，由此得到合成非晶态二氧化硅粉末。以该未实施球化处理的二氧化硅粉末作为比较例6。
比较例7
首先，相对于1mol四甲氧基硅烷准备1mol超纯水、1mol乙醇。将准备的超纯水、乙醇加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在60℃，边搅拌边添加四甲氧基硅烷进行水解。添加四甲氧基硅烷之后搅拌60分钟，然后进一步添加相对于1mol四甲氧基硅烷为25mol的超纯水，继续搅拌6小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为100rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以20L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在200℃的温度下干燥24小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.6mm、辊转数为100rpm。将粉碎后的干燥粉末用孔径550μm和孔径650μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为590μm的二氧化硅粉末。
最后，将粉碎后的粉末加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以10L/分钟的流量向烧成炉内流通氩，同时在1200℃的温度下保持48小时，由此得到合成非晶态二氧化硅粉末。以该未实施球化处理的二氧化硅粉末作为比较例7。
比较例8
首先，相对于1mol平均粒径D50为0.020μm、比表面积为90m2/g的火成二氧化硅，准备13mol超纯水。将准备的超纯水加入到容器内，在氮气氛下将温度保持在25℃，边搅拌边添加火成二氧化硅。添加火成二氧化硅之后继续搅拌3小时，生成二氧化硅质的凝胶。此时的搅拌速度为30rpm。接着，将上述二氧化硅质的凝胶转移到干燥用容器中，将其放入干燥机中，以10L/分钟的流量向干燥机内流通氮，同时在300℃的温度下干燥12小时，得到干燥粉末。将该干燥粉末由干燥机取出，使用辊式破碎机粉碎。此时，调节辊间隙为0.9mm、辊转数为150rpm来进行。将粉碎后的干燥粉末用孔径850μm和孔径950μm的振动筛分级，得到平均粒径D50为895μm的二氧化硅粉末。
最后，将粉碎后的粉末加入到烧成用容器中，将该烧成用容器加入到烧成炉中，以10L/分钟的流量向烧成炉内流通氩，同时在1200℃的温度下保持48小时，由此得到合成非晶态二氧化硅粉末。以该未实施球化处理的二氧化硅粉末作为比较例8。
[表1]
对于实施例1-4和比较例1-8所得的粉末，按照以下所述方法测定平均粒径D50、BET比表面积、理论比表面积、BET比表面积/理论比表面积、真密度、颗粒内空隙率和球化率。这些结果如以下表2所示。
(1)平均粒径D50：通过激光衍射散射式颗粒分布测定装置(型号：HORIBALA-950)测定颗粒分布(直径)的中间值，测定3次，计算其平均值。
(2)BET比表面积：使用测定装置(QUANTACHROMEAUTOSORB-1MP)通过BET三点法进行测定。BET三点法是由氮吸附量相对于三点相对压力求出斜率A，由BET式求出比表面积值。氮吸附量的测定在150℃、60分钟的条件下进行。
(3)理论比表面积：在下式(1)中，D为粉末的平均粒径D50、ρ假设为真密度2.2g/cm3，由下式(2)计算。
理论比表面积=6×(D×ρ)(1)
粉末的理论比表面积=2.73×D50(2)
(3)BET比表面积/理论比表面积：由上述测定的比表面积和理论比表面积计算。
(4)真密度：按照JISR7212碳砖测定法(d)真比重测定，进行3次真密度测定，计算其平均值。
(5)颗粒内空隙率：将所得粉末埋入树脂中，将其进行研磨，露出粉末截面。用SEM(扫描式电子显微镜)观察粉末截面。对50个粉末颗粒测定其截面积、如果颗粒内存在空间则测定该空间的面积，由下式(4)计算。
颗粒内空隙率=颗粒内空间总面积/颗粒总截面积(4)
(6)球化率和圆形度：用图4所示的粒度·形状分布测定器(株式会社セイシン企业PITA-1)测定2次，计算其平均值。具体来说，首先将粉末分散于液体中，将该液体流入平面拉伸流动池51。通过物镜53，将200个在平面拉伸流动池51内移动的粉末颗粒52记录成图像，由该记录图像和下式(3)计算圆形度。式(3)中，S表示拍摄的记录图像的颗粒投影图的面积，L表示颗粒投影图的周长。将如此计算的200个颗粒的平均值作为粉末的圆形度。
圆形度=4πS/L2(3)
球化率是200个粉末颗粒中所含的、圆形度被分类为0.60-1.00范围的粉末颗粒的比例。
比较试验和评价1
使用实施例1-4和比较例1-8所得的粉末，分别制造长20mm×宽20mm×高40mm的长方体砖材，评价在砖材产生的气泡的个数。其结果如下表2所示。具体来说，在碳坩埚中加入粉末，在2.0×104Pa真空气氛下，将其用碳加热器加热至2200℃，保持48小时，由此制造砖材。将该砖材在5.0×102Pa真空气氛下、在1600℃的温度下进行48小时的热处理。热处理后，在砖材的高度20mm的位置切出20mm×20mm见方的截面，进行研磨，由砖材的表面在深2mm、宽2mm区域进行观察，评价气泡的个数。
[表2]
由表1和表2可知，使用实施例1-4的粉末制造的砖与使用以往的未实施球化处理的粉末制造的比较例6-8相比，产生的气泡数目大幅降低。另外，将实施例1-4与比较例1-5进行比较可知，虽然都实施了球化处理，但是实施例1-4与比较例1-5相比，产生的气泡数目大幅降低。
比较试验和评价2
通过以下的(1)-(5)的方法对实施例1-4和比较例1-8所得的粉末的杂质浓度进行分析或测定。其结果如下表3所示。
(1)Na、K、Ca、Fe、Al、P：将粉末用氢氟酸和硫酸加热分解，加热凝缩后，使用稀硝酸制作定容液体。对于该定容液体利用高频电感耦合等离子体质谱仪(型号：エスアイアイ·ナノテクノロジーSPQ9000)进行分析。
(2)B：用氢氟酸将粉末加热分解，在加热凝缩后使用超纯水制作定容液体。对于该定容液体，通过高频电感耦合等离子体质谱仪(型号：エスアイアイ·ナノテクノロジーSPQ9000)进行分析。
(3)C：在粉末中添加作为助燃剂的铁、钨、锡，在氧气氛下通过高频炉燃烧-红外线吸收法(型号：HORIBAEMIA-920V)进行分析。
(4)Cl：在粉末中混合超纯水、在超声波下使Cl浸出。通过离心分离机将合成非晶态二氧化硅粉末与浸出液分离，通过离子色谱(型号：ダイオネクスDX-500)对浸出液进行分析。
(5)OH：通过傅立叶变换红外分光光度计(型号：サーモフィッシャーNicolet4700FT-IR)，通过3660cm-1附近的峰的高度进行测定。
[表3]
由表3可知，实施例1-4的粉末与比较例1-8的粉末相比，高温和减压下导致合成石英玻璃制品中气泡产生或者膨胀的、可形成气体成分的羟基和碳浓度低。
产业实用性
本发明的合成非晶态二氧化硅粉末可作为制造在半导体用途的单晶制造中使用的坩埚或夹具类等的合成石英玻璃制品的原料来使用。

Claims (1)

1.合成非晶态二氧化硅粉末，其是对二氧化硅粉末实施球化处理，然后不经洗涤即进行烧成而得到的平均粒径D50为50-1000μm的合成非晶态二氧化硅粉末，其特征在于，BET比表面积除以由平均粒径D50计算的理论比表面积所得的值为1.93以下，真密度为2.10g/cm3以上，颗粒内空隙率为0.05以下，圆形度为0.50以上以及球化率为0.20以上，表面附着有二氧化硅微粉末，羟基浓度为50ppm以下、氯浓度为2ppm以下、碳浓度为10ppm以下，其中，上述圆形度是指由下式(3)计算的200个粉末颗粒的圆形度的平均值，下式(3)中，S表示颗粒投影图中的面积，L表示颗粒投影图的周长
圆形度＝4πS/L2(3)
另外，上述球化率是指上述200个粉末颗粒中含有的上述圆形度为0.60-1.00范围的粉末颗粒的比例。
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