CN109616713B - 废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法，包括以下步骤：1)收集从废旧锂离子电池中拆解出来的正极片，粉碎；2)将粉碎料和浓硫酸混合，在加热或不加热条件下反应，所得物料进行筛分，筛上物为铝箔；3)将筛下物和葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液混合，在加热或不加热条件下浸出，所得物料固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液；所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的浓度为≥5wt.％，其用量按每1kg筛下物加入大于或等于1L的葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的基准进行计算。本发明所述方法无需使用溶剂、碱液，也无需对正极片进行高温热处理，对铝箔和正极活性物质的分离程度高，且成本低。

Description

废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的回收处理，具体涉及一种废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法。

背景技术

近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。

目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中正极材料中含有大量有价金属如镍、钴、锰、锂等，对其进行回收利用经济效益十分显著。通常锂离子电池中的正极活性物质与导电炭黑通过粘结剂紧密粘合并粘附在铝箔上，要回收利用废旧锂离子电池中的有价金属，可将铝箔与正极活性物质分离，然后对正极活性物质进行溶解，使有价金属转移至溶液中后，再进行分离提纯。

现有技术中，一般采用以下方法分离铝箔和正极活性物质：(1)将粉碎后的正极片用溶剂溶解，其中粘结剂能溶解于溶剂，而正极活性物质和导电炭黑则不溶，过滤后可实现正极活性物质和粘结剂的分离。但是，由于粘结剂被溶剂溶解后形成的液体很粘稠，而正极活性物质又是粒度较小的微细粉末，在采用现有常规的过滤方式对它们进行分离时，不仅过滤速度慢，而且过滤后所得的滤液中仍含有大量正极活性物质，因此限制了溶剂分离铝箔和正极材料这一方法的应用。(2)将正极片在高温下加热，使其中的粘结剂分解，正极活性物质与粘结剂脱离，因而从铝箔上脱落下来。该法的缺陷是能耗较高，粘结剂分解过程易于产生有毒或腐蚀性气体。(3)用碱液溶解正极片，使铝箔溶解进入溶液中，而正极活性物质不溶于碱液，二者得以分离。但是，碱液消耗量较大，碱溶过程会产生易燃的氢气，存在安全隐患；且正极活性物质表面残留有碱液，后续用酸溶解正极活性物质时，残留的碱液会中和酸，导致酸耗量增加，成本增加。

因此，有必要寻求一种无需使用碱液、能耗更低且铝箔和正极活性物质分离程度高的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法，该方法无需使用溶剂、碱液，也无需对正极片进行高温热处理，对铝箔和正极活性物质的分离程度高，且成本低。

本发明所述的废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法，包括以下步骤：

1)收集从废旧锂离子电池中拆解出来的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸混合，在加热或不加热条件下反应，所得物料进行筛分，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔；

3)取筛下物置于反应釜中，加入或不加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液，在加热或不加热条件下浸出，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液；其中：

当废旧锂离子电池的正极活性物质为磷酸铁锂时，无需加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液；

当废旧锂离子电池的正极活性物质为三元材料时，需要加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液；

所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的浓度为≥5wt.％；

所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的用量按每1kg筛下物加入大于或等于1L的葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的基准进行计算。

本发明所述方法中涉及的三元材料与现有技术相同，具体为锂、镍、钴和锰，或者是锂、镍、钴和铝。

本发明所述方法的步骤1)中，先采用现有常规技术对废旧锂离子电池进行放电，然后拆解，之后收集正极片。

本发明所述方法的步骤2)中，所述浓硫酸的用量按每1kg粉碎料与大于或等于0.1L的浓硫酸混合的基准进行计算，通常是按每1kg粉碎料与0.1-10L的浓硫酸混合的基准进行计算，优选是按每1kg粉碎料与0.2-10L的浓硫酸混合的基准进行计算。

本发明所述方法的步骤2)中，在粉碎料和浓硫酸混合后，反应可在搅拌或不搅拌的条件下进行，反应的时间≥0.1h。为了使粘结剂更快速且更完全的溶解出来，优选反应是在加热的条件下进行，更优选反应在40-100℃条件下进行，在此条件下，反应的时间优选为0.5-4h，更优选为1-4h。从节约能耗以降低整个方法的综合成本方面考虑，优选反应是在不加热的条件下进行。在对物料进行筛分时，通常采用50-300目甚至是目数更小的筛网。

本发明所述方法的步骤3)中，所述浸出通常在20-90℃条件下进行，浸出的时间≥0.1h。为了使正极活性物质更快速且更完全的浸出，优选浸出是在加热的条件下进行，更优选浸出在40-90℃条件下进行，在此条件下，浸出的时间优选为0.5-4h，更优选为1-4h。

本发明所述方法的步骤3)中，所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的浓度优选为10-80wt.％，更优选为20-70wt.％。

本发明所述方法的步骤3)中，所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液与筛下物的用量比具体可以是为1-20L：1kg，优选为3-20L：1kg。

本发明所述方法中，在进行筛分时，当筛上物上还含有部分粉料时，优选用水对筛上物进行冲洗。水的用量通常为筛上物体积的5-40％，进一步优选为10-30％。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明所述方法可以实现铝箔与正极活性物质的完全分离，所得筛上物铝箔用于重新加工利用；所得含有正极活性物质的浸出液可采用现有常规酸溶工序和分离工序提取分离其中的有价金属。其中，正极活性物质的酸溶工序无需额外添加硫酸或其他酸性试剂，即浓硫酸的加入实现了铝箔与正极活性物质的分离，以及溶解正极活性物质的双重目的，使废旧锂离子电池的回收利用成本大大降低。

2、本发明所述方法无需使用溶剂溶解粘结剂，避免溶剂溶解粘结剂后过滤困难等现象的发生。

3、本发明所述方法无需对正极片进行高温热处理，避免了热处理过程可能造成的环境污染，也降低了能耗。

4.本发明所述方法无需采用碱液对正极片进行溶解，浓硫酸的耗用量比正极活性物质酸溶工序的酸耗量更低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)将废旧磷酸铁锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：0.8L的固液比混合，置于反应釜中，于95℃下静置2h，所得物料进行筛分，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物置于另一反应釜中，于30℃下搅拌3.5h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中锂、铁的含量低于0.001ppm。

实施例2

1)将废旧磷酸铁锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：1.7L的固液比混合，置于反应釜中，于75℃下静置3h，所得物料进行筛分，用水(水的用量为筛上物体积的30％)冲洗筛上物，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物置于另一反应釜中，于60℃下搅拌1.5h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中锂、铁的含量低于0.0005ppm。

实施例3

1)将废旧镍钴锰酸锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：4L的固液比混合，置于反应釜中，于50℃下静置4h，所得物料进行筛分，用水(水的用量为筛上物体积体积的5％)冲洗筛上物，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物和浓度为5wt.％的抗坏血酸水溶液按1kg：14L的固液比混合，置于另一反应釜中，于40℃下搅拌1h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中、镍、钴、锰、锂的含量低于0.0003ppm。

实施例4

1)将废旧镍钴锰酸锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：9L的固液比混合，置于反应釜中，于15℃下搅拌1.5h，所得物料进行筛分，用水(水的用量为筛上物体积的20％)冲洗筛上物，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物和浓度为20wt.％的抗坏血酸水溶液按1kg：20L的固液比混合，置于另一反应釜中，于25℃下搅拌4h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中、镍、钴、锰、锂的含量低于0.0001ppm。

实施例5

1)将废旧镍钴锰酸锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：3L的固液比混合，置于反应釜中，于30℃下搅拌0.5h，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物和浓度为60wt.％的葡萄糖水溶液按1kg：3L的固液比混合，置于另一反应釜中，于85℃下搅拌0.5h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中、镍、钴、锰、锂的含量低于0.00003ppm。

实施例6

1)将废旧镍钴锰酸锂电池按现有常规技术进行放电后拆解，收集其中的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸按1kg：1L的固液比混合，置于反应釜中，于40℃下静置2h，所得物料进行筛分，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔，送入重铸或其他工序重复利用；

3)将筛下物和浓度为70wt.％的葡萄糖水溶液按1kg：5L的固液比混合，置于另一反应釜中，于60℃下搅拌2.5h，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液(可按现有常规工艺进行有价金属的分离提纯)，滤渣则可送入固废处理工序。

经检测，含有正极活性物质的浸出液中铝的浓度为0，回收的铝箔中、镍、钴、锰、锂的含量低于0.0005ppm。

Claims (10)

1.废旧锂离子电池中铝箔与正极活性物质分离的方法，包括以下步骤：

1)收集从废旧锂离子电池中拆解出来的正极片，粉碎，得到粉碎料；

2)将粉碎料和浓硫酸混合，在加热或不加热条件下反应，所得物料进行筛分，分别收集筛上物和筛下物，所述筛上物为铝箔；

3)取筛下物置于反应釜中，加入或不加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液，在加热或不加热条件下浸出，所得物料进行固液分离，收集滤液，即为含有正极活性物质的浸出液；其中：

当废旧锂离子电池的正极活性物质为磷酸铁锂时，无需加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液；

当废旧锂离子电池的正极活性物质为三元材料时，需要加入葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液；

所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的浓度为≥5wt.％；

所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的用量按每1kg筛下物加入大于或等于1L的葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的基准进行计算。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述浓硫酸的用量按每1kg粉碎料与大于或等于0.1L的浓硫酸混合的基准进行计算。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述浓硫酸的用量按每1kg粉碎料与0.2-10L的浓硫酸混合的基准进行计算。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的时间≥0.1h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应在40-100℃条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述浸出的时间≥0.1h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液的浓度为10-80wt.％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述葡萄糖水溶液或抗坏血酸水溶液与筛下物的用量比为3-20L：1kg。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述浸出在40-90℃条件下进行。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，在进行筛分时，用水对筛上物进行冲洗。