CN116334411A - 一种低温多级浸取铝电解质渣中锂元素的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铝电解质渣中锂元素低温多级逆流浸出的方法，括n轮串联浸出试验，每轮串联浸出试验包括m（4≤m≤6）级浸出反应，其中n轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液nA‑1和滤渣nB‑1，第二级浸出反应得到滤液nA‑2和滤渣nB‑2，第三级浸出反应得到滤液nA‑3和滤渣nB‑3，第m级浸出反应得到滤液nA‑m和滤渣nB‑m；n+1轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液(n+1)A‑1和滤渣(n+1)B‑1，第二级浸出反应得到滤液(n+1)A‑2和滤渣(n+1)B‑2，第三级浸出反应得到滤液(n+1)A‑3和滤渣(n+1)B‑3，第m级浸出反应得到滤液(n+1)A‑m和滤渣(n+1)B‑m，通过串级模拟实验得到的n轮m级逆流浸出方法被验证其具有完全浸出的回收效果，结果显示锂被选择性浸出。本发明提供的低温多级逆流浸出铝电解质渣的方法回收率高，能耗低，浸出液可富集循环，无废液产生，有利于工业应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物回收技术领域，尤其是涉及一种铝电解质渣的回收方法。
背景技术
由于低品位铝土矿常伴生约0.04—0.1wt%的锂（存在形式主要是Li2O），因此工业上以低品位铝土矿为原料得到的氧化铝中通常含有一定量的锂。而氧化铝的用途之一即是通过电解法制备得到金属铝，期间残留的不能电解的成分（不和电极发生反应），例如锂离子，则一直保持在铝电解质中。随着生产时间延长，铝电解质中，锂的质量分数可达约1~5%，高质量分数的锂会降低熔体温度、降低Al2O3在铝电解质中的溶解度，因此需要将富锂的铝电解质稀释或排出，即形成铝电解质渣。实践表明，每生产1吨电解铝将排出约10~15kg富锂的铝电解质渣。按照每生产1吨电解铝排出10kg铝电解质渣，铝电解质渣中含有1wt%的铝、37wt%的氟和12.8wt%的铝，每年生产3850吨电解铝计算；从每年排出的铝电解质渣中可产出超2万吨Li2CO3，有望缓解电池领域对锂资源的迫切需求。因此，开发铝电解质渣回收利用新技术对电解铝渣的资源化和无毒化具有重要的经济意义和环保意义。
相关技术中，从铝电解质渣中提锂，采用的方法是将铝电解质渣与浓硫酸在200~400℃下反应后以水浸取，碳酸钠碱解，石灰苛化和CO2碳化反应，得到碳酸锂产品。有技术在添加碳酸钠之前添加氧化钙调pH以减少碳酸钠的消耗量。还有技术是将铝电解质与酸式盐混合后酸化焙烧，其中焙烧温度最高可达800℃，然后加水调节pH后过滤，再加入碳酸盐，最后得到碳酸锂。上述方法采用了强酸、强碱和高温，使得生产的便利性和安全性大大降低。为了提升安全性，同时降低酸和碱的用量，有技术采用的浸出体系是pH值小于5的硫酸水溶液，在30~95℃下搅拌浸出，反应结束后将混合液进行过滤，滤液用于提取锂元素，氟化物滤饼洗涤、干燥后返回电解铝厂或浸出过程。还有技术采用硝酸替代硫酸进行浸出。
上述方法针对铝电解质渣中的锂元素回收大都采用了强酸、强碱和高温焙烧之中的一种或多种方式浸出，对设备的要求高；且酸碱和水的用量较大，对生产的便利性和安全性带来了不便。
综上，针对铝电解质渣的再利用，提供一种新的，安全性和经济性更高的方法非常必要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铝电解质渣的回收方法，提升了铝电解质渣再利用的安全性和经济性。
根据本发明的第一方面的实施例，提供了一种铝电解质渣的回收方法，包括n轮串联浸出试验，每轮串联浸出试验包括m（4≤m≤6）级浸出反应，其中第n轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液nA-1和滤渣nB-1，第二级浸出反应得到滤液nA-2和滤渣nB-2，第三级浸出反应得到滤液nA-3和滤渣nB-3，第m级浸出反应得到滤液nA-m和滤渣nB-m；第n+1轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1，第二级浸出反应得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，第三级浸出反应得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，第m级浸出反应得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m，其特征在于，
所述第n轮串联浸出试验包括，将滤渣nB-1和nB-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相为滤渣nB’-1和nB’-2；两次的液相混合后为nA-0；
将nA-1和nA-0混合后升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并向液相滤液中加入碳酸钠混合溶解，得到滤液nA’-1；
将nA-2和nA-3混合升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并得到滤液nA’-2、nA’-3；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与滤液nA’-2混合进行第一级浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第二级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-1与滤液nA’-3混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，所述(n+1)B’-1为将(n+1)B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第三级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-2与滤液nA-4混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，所述(n+1)B’-2为将(n+1)B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m-1级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B-(m-2)与滤液nA-m混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-(m-1)和滤渣(n+1)B-(m-1)，
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m级浸出反应具体包括将滤渣(n+1)B-(m-1)与滤液nA’-1混合进行浸出反应，浸出反应接收后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m。
根据本发明一种优选的实施方式中，当n为1时，第1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液A-1和滤渣B-1，
第二级浸出反应具体包括，将滤渣B’-1与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-2和滤渣B-2，所述B’-1为将B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
第三级浸出反应具体包括，将滤渣B’-2与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-3和滤渣B-3，所述B’-2为将B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
第四级浸出反应具体包括，将滤渣B-3与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-4和滤渣B-4；
第五级浸出反应具体包括，将滤渣B-4与预设浓度碳酸钠溶液混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-5和滤渣B-5。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述方法还包括，将滤渣B-1和B-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相分别为滤渣B’-1和B’-2；滤液混合后为A-0，升温至95℃之后进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并返回所述预设浓度碳酸钠溶液中。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述预设浓度的碳酸钠浓度为10~270g/L；
根据本发明一种优选的实施方式中，所述浸出反应的温度为70-95℃。
根据本发明一种优选的实施方式中，在所述第一轮串联浸出试验之前，所述方法还包括对所述原始待回收铝电解质渣进行细化，所述细化包括依次进行的球磨和筛分。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述浸出反应的时长为4-12h。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述浸出反应结束后冷却，具体包括，反应结束后冷却所得混合物至5-30℃。
根据本发明一种优选的实施方式中，在滤渣与水混合进行的萃取反应的温度为5-30℃。
根据本发明一种优选的实施方式中，在将滤渣与水混合进行的萃取反应的时长为0.25-1h。
根据本发明实施例的控制方法，至少具有如下有益效果：
（1）本发明有效地将铝电解质渣中锂元素选择性提出，并获得高纯度的碳酸锂。具体的：碳酸锂可用于制备正极材料。并且，更重要的是该工艺在低温80℃下即可实现，节能减耗。因此，本发明提供的回收方法大大提升了铝电解质渣回收的经济性。
（2）本发明通过调整试剂的种类和制备方法，避免了酸的使用，通过将母液富集循环返回原液，无废液产生，有效节约了强碱的使用，提升了铝电解质渣回收的安全性和经济性。
（3）本发明采用的原料或是工业废料，或是化工领域的廉价原料，因此所述回收方法的成本低。本发明提供的回收方法回收率高，能耗低，无废液产生，有利于工业推广。
根据本发明的一些实施例，所述回收方法还包括在步骤S1之前对所述铝电解质渣进行细化。
根据本发明的一些实施例，所述细化包括依次进行的球磨和筛分，获取筛下物。
所述球磨除具有破碎功效外，还具有活化功效，即初步破坏所述铝电解质渣的内部结构，以提升所述浸出过程中锂的浸出效率。同时细化后的铝电解质渣的比表面积更大，这也提升了浸出的效率。
根据本发明的一些实施例，所述筛分采用的筛网目数为150~200目。
根据本发明的一些实施例中，所述混合包括将所述碳酸钠和水制备成碳酸钠溶液后，和所述铝电解质渣混合。
根据本发明的一些实施例，所述碳酸钠水溶液的浓度为10~270g/L。例如具体可以是180~190g/L，或206~270g/L，或30~200g/L。
根据本发明的一些实施例，所述混合包括将固体碳酸钠、铝电解质渣和水混合；其中碳酸钠的质量占碳酸钠和水总体积的比例为10~270g/L。例如具体可以是30~200g/L、180~190g/L，或206~270g/L。
根据本发明的一些实施例，所述浸出的体系中，液固比为4.5。
根据本发明的一些实施例，所述水浸的体系中，液固比为4.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述混合的方法包括搅拌；优选地，所述搅拌的方法包括磁力搅拌。所述搅拌的作用是提升混合过程中的传质速度，搅拌的速度和时长不进行限定，只要所述铝电解质渣完全润湿即可。例如可以是约400rpm搅拌。
根据本发明的一些实施例，所述浸出的温度均为80℃。
根据本发明的一些实施例，所述浸出的时长为12h。
根据本发明的一些实施例，所述水浸的时长为1h。
根据本发明的一些实施例，所属浸出在玻璃烧杯中进行。
根据本发明的一些优选的实施例，所述冷却后，体系的温度为常温25℃左右。
根据本发明的一些实施例，所述固液分离的方法包括过滤；优选地，所述过滤包括普通过滤、压滤和抽滤中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述升温后温度约为95℃。
根据本发明的一些实施例，所述结晶析出还包括维持所述升温后的温度1~2h。由此一方面可充分获得温度均匀的液相，增大碳酸锂和碳酸钠在水中的溶解度差异；另一方面，该过程中也相当于进行了水的蒸发，即碳酸锂的浓缩，由此可更便于析出碳酸锂。
根据本发明的一些实施例，析出所述碳酸锂晶体后的母液，溶质主要是步骤S1中添加的碳酸钠；
由此，所述制备方法还包括将所述第一级串级反应所得母液循环至第二级串联实验，作为所述碳酸钠和水的替代物（相当于碳酸钠水溶液）进行浸出；
进一步的，本发明巧用碳酸钠和碳酸锂在水中溶解度的差异，实现了碳酸钠的重复利用，无废液排放，提升了所述回收方法的经济性和环保性。
根据本发明的一些实施例，所述浸出的体系中，加热方式包括油浴，由此加热更均匀。
根据本发明的一些实施例，所述铝电解质渣的成分包括Na3AlF6、LiNa2AlF6、K2NaAlF6和CaF2。
根据本发明的一些实施例，所述铝电解质渣中，锂元素的质量含量在1~2%之间；优选地，在1.0~1.3%之间。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明低温多级逆流浸出工艺的流程示意图；
图2是本发明模拟低温四级逆流浸出工艺的串级实验流程示意图；
图3是本发明模拟低温五级逆流浸出工艺的串级实验流程示意图；
图4是本发明具体实施方式所用铝电解质渣以及铝电解质渣的XRD测试图谱和其所含物相的标准XRD图谱；
图5是本发明实施例3步骤D11（第5级浸出）所得提锂后铝电解质渣的XRD图谱；
图6为本发明实施例3步骤D12所得碳酸锂的XRD图谱。
实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明中所述回收方法的机理解释如下：
所述回收方法充分利用了碳酸钠的选择溶解性，以及生成的碳酸锂在不同温度下溶解度的差异，具体的：
采用浸出法，可充分使碳酸根离子和铝电解质渣中的锂接触，发生如下反应：
2Li+(aq)+CO3 2-(aq)→Li2CO3(s)；
反应结束降温后，碳酸锂溶解在水中，因此固液分离后可存在于液相中；发生如下反应；
Li2CO3(s)→Li2CO3(aq)；
液固分离后浸出液升温后，碳酸锂的溶解度下降，但是碳酸钠的溶解度上升，因此碳酸锂可结晶析出，实现了锂的单独分离，发生的反应为：
Li2CO3(aq)→Li2CO3(s)。
为有效地将铝电解质渣中锂元素选择性提出，并获得高纯度的碳酸锂。如附图1所示本发明公开了一种铝电解质渣的回收方法，包括n轮串联浸出试验，每轮串联浸出试验包括m（4≤m≤6）级浸出反应，其中第n轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液nA-1和滤渣nB-1，第二级浸出反应得到滤液nA-2和滤渣nB-2，第三级浸出反应得到滤液nA-3和滤渣nB-3，第m级浸出反应得到滤液nA-m和滤渣nB-m；第n+1轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1，第二级浸出反应得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，第三级浸出反应得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，第m级浸出反应得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m，其特征在于，
所述第n轮串联浸出试验包括，将滤渣nB-1和nB-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相为滤渣nB’-1和nB’-2；两次的液相混合后为nA-0；
将nA-1和nA-0混合后升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并向液相滤液中加入碳酸钠混合溶解，得到滤液nA’-1；
将nA-2和nA-3混合升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并得到滤液nA’-2、nA’-3；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与滤液nA’-2混合进行第一级浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第二级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-1与滤液nA’-3混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，所述(n+1)B’-1为将(n+1)B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第三级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-2与滤液nA-4混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，所述(n+1)B’-2为将(n+1)B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m-1级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B-(m-2)与滤液nA-m混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-(m-1)和滤渣(n+1)B-(m-1)，
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m级浸出反应具体包括将滤渣(n+1)B-(m-1)与滤液nA’-1混合进行浸出反应，浸出反应接收后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m。
本发明的电解质渣的回收方法在n为1时，第1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液A-1和滤渣B-1，
第二级浸出反应具体包括，将滤渣B’-1与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-2和滤渣B-2，所述B’-1为将B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
第三级浸出反应具体包括，将滤渣B’-2与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-3和滤渣B-3，所述B’-2为将B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
第四级浸出反应具体包括，将滤渣B-3与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-4和滤渣B-4；
第五级浸出反应具体包括，将滤渣B-4与预设浓度碳酸钠溶液混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-5和滤渣B-5。
为了进一步详细说明本发明的电解质渣的回收方法，本发明实施例1示例公开了一种四级逆流浸出铝电解质的回收方法，具体如下。
实施例1
本实施例提供了一种模拟低温四级逆流浸出铝电解质渣的回收方法，流程示意图如图2所示，具体步骤为：
D1.将铝电解质渣通过四分法粉碎研磨，过150目筛，取筛下物；
D2.按60g：72g：270g比例将步骤D1所得筛下物、碳酸钠和水置于密闭容器中在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D3.将步骤D2所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A-1和B-1；
D4.将步骤D3中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D5. 将步骤D4所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A-2和B-2；
D6.将步骤D5中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D7.将步骤D6所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A-3和B-3；
D8.将步骤D7中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D9.将步骤D8所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A-4和B-4。
D10.将步骤D3中所得液相A1升温至95℃，之后进行抽滤，得到固相为碳酸锂结晶，得到的液相向其中加入36g碳酸钠混合溶解后记为A5。
至此，第一轮串联浸出实验结束，下面进行第二轮串联浸出实验。
D11.取与步骤D2相同质量的新筛下物和步骤D5中的A2在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D12.将步骤D11所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA2和BB1；
D13.将步骤D12中所得固相和与步骤D7中的A3在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D14.将步骤D13所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA3和BB2；
D15.将步骤D14中所得固相和与步骤D9中的A4在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应4h；
D16.将步骤D15所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA3和BB3；
D17.将步骤D16中所得固相和与步骤D10中的A5在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D18.将步骤D17所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA5和BB4；至此，第二轮串级实验结束。
对每一轮串级实验中的每一级滤液样品进行稀释取样通过OES-ICP测定其中的元素浓度。
实施例2
本实施例提供了一种模拟低温四级逆流浸出铝电解质渣的回收方法，流程示意图如图2所示，具体步骤为：
D1.将铝电解质渣通过四分法粉碎研磨，过150目筛，取筛下物；
D2.按60g：72g：270g比例将步骤D1所得筛下物、碳酸钠和水置于密闭容器中在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D3.将步骤D2所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A1和B1；
D4.将步骤D3中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D5. 将步骤D4所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A2和B2；
D6.将步骤D5中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D7.将步骤D6所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A3和B3；
D8.将步骤D7中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D9.将步骤D8所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A4和B4。至此，第一轮串级实验结束。
对第一轮串级实验中的每一级滤液样品进行稀释取样通过OES-ICP测定其中的元素浓度。
实施例3
本实施例提供了一种模拟低温五级逆流浸出铝电解质渣的回收方法，流程示意图如图3所示，具体步骤为：
D1.将铝电解质渣通过四分法粉碎研磨，过150目筛，取筛下物；
D2.按60g：72g：270g比例将步骤D1所得筛下物、碳酸钠和水置于密闭容器中在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D3.将步骤D2所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A1和B1；
D4.将步骤D3中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D5.将步骤D4所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A2和B2；
D6.将步骤D5中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D7.将步骤D6所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A3和B3；
D8.将步骤D7中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D9.将步骤D8所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A4和B4；
D10.将步骤D9中所得固相和与步骤D2中相同浓度的碳酸钠新鲜溶液在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D11.将步骤D10所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为A5和B5；
D12.将步骤D3中所得液相A1升温至95℃，之后进行抽滤，得到固相为碳酸锂结晶，得到的液相向其中加入24g碳酸钠混合溶解后记为A6。
至此，第一轮串联浸出实验结束；
D13.取与步骤D2相同质量的新筛下物和步骤D5中的A2在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D14.将步骤D13所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA2和BB1；
D15.将步骤D14中所得固相和与步骤D7中的A3在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D16.将步骤D15所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA3和BB2；
D17.将步骤D16中所得固相和与步骤D9中的A4在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D18.将步骤D17所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA4和BB3；
D19.将步骤D17中所得固相和与步骤D11中的A5在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D20.将步骤D19所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA5和BB4；
D21. 将步骤D20中所得固相和与步骤D12中的A6在400rpm搅拌条件下搅拌混合，待混合均匀后进行浸出，浸出的条件为80℃反应12h；
D22.将步骤D21所得混合物降温至约25℃，之后进行抽滤，得到液相和固相，分别记为AA6和BB5。至此，第二轮串联浸出实验结束。
对每一轮串级实验中的每一级滤液样品进行稀释取样通过OES-ICP测定其中的元素浓度。
对上述实施例1-3浸出旅进行测试分析。本测试例测试了碳酸钠和铝电解质渣进行浸出后，锂、铝和钙的浸出率。
具体测试方法为，测试残余固体中对应元素的质量，占浸出前固体中对应元素的质量百分比，并以1对其做差；其中，固体中对应元素的质量测试方法为ICP-OES。
需要说明的是，本发明实施方式中所用铝电解质渣中主要含有Na3AlF6、LiNa2AlF6、K2NaAlF6和CaF2，铝电解质渣物相组成的测试方法为XRD，具体图谱如图4所示，结果显示，铝电解质渣的XRD图谱中包括了Na3AlF6、CaF2、K2NaAlF6和Na3Li3(AlF6)2的特征峰。此外，铝电解质渣中锂元素的质量百分含量为1.1wt%，氟元素含量约为37.7wt%，铝元素的质量含量为13.17wt%，具体测试方法为ICP-OES，即使用电感耦合等离子体发射光谱仪检测。
针对实施例1-3中的测试结果如表1、表2、表3所示。
表1实施例1中浸出率结果（%）
表2实施例2中浸出率结果（%）
表3实施例3中浸出率结果（%）
表1~表3的结果说明，本发明提供的模拟低温多级逆流浸取铝电解质渣的回收方法，可以高效的选择性的浸出铝电解质渣中的锂，即选择性的针对目标浸出铝电解质中的锂有着较好的效果，尤其以表3的结果可以发现，经过本发明回收方法中n轮和n+1轮各级浸出反应中固相滤渣和液相滤液之间的设置方式及使用关系，并配合设置，第n轮串联浸出试验包括，将滤渣nB-1和nB-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相为滤渣nB’-1和nB’-2；两次的液相混合后为nA-0；
将nA-1和nA-0混合后升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并向液相滤液中加入碳酸钠混合溶解，得到滤液nA’-1；
将nA-2和nA-3混合升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并得到滤液nA’-2、nA’-3。通过各级浸出反应中固相滤渣和液相滤液之间的设置方式及使用关系，并配合进行重复多次浸出和抽滤结晶，本发明实施里中模拟低温五级逆流浸取铝电解质渣的回收方法可以将铝电解质渣中的锂选择性几乎完全浸出，回收率高且所得产物中杂质少。
需要说明的是，根据发明人的实验，本发明提供的模拟低温多级逆流浸取铝电解质渣的回收方法中，设置每轮串联浸出试验包括m（4≤m≤6）级浸出反应，均能够起到将铝电解质渣中的锂选择性几乎完全浸出，回收率高且所得产物中杂质少的效果。
另外需要说明的是实施例3对比实施例1，不仅增加了每一轮串级实验的浸出级数，还延长了每一级的浸出时间，浸出率得到了明显的提升。实施例3的第一轮串级实验的浸出液为新鲜碳酸钠溶液，能够将铝电解质渣中的锂几乎完全浸出，而铝和钙的浸出率均在1%以下；第二轮串级实验证明了浸出后的母液和结晶析出碳酸锂之后的母液确实可作为浸出液对新鲜的铝电解质渣进行浸出，虽然效果略差，这可能是由于溶液中碳酸钠的浓度低于第一次浸出时采用的浓度，因此可以预期的是，若生产中将母液富集返回原液并通过添加碳酸钠控制浸出剂浓度，可有效提升母液对铝电解质渣中锂的浸出效果，甚至每一次循环都能达到和第一次相同的浸出率。
本测试例还测试了实施例3步骤D11所得的浸出渣（B5，图3）的XRD图谱，结果显示第一轮串级反应结束后的浸出渣，即提锂后的铝电解质渣中主要含有Na3AlF6和CaF2，对应的XRD图谱如图5所示。
本测试例测试了实施例3步骤D12所得的碳酸锂XRD图谱，结果显示所得碳酸锂结晶状态较好，且无杂质对应的峰出现，即本发明提供的回收方法可获得结晶状态良好，纯度较高的碳酸锂。对应的XRD图谱如图6所示。
综上，本发明提供的回收方法，对锂元素提取的选择性高，所得产物的纯度高，因此该回收方法的工业实用性高；同时，制备原料价格低廉，原料碳酸钠还可重复利用，产出的产物价值较高，并且该工艺在80℃的低温条件即可实现，大大降低了能耗，对应提升了该回收方法的经济性；此外，避免了酸的使用，节约了碱的用量，提升了操作安全性；最重要的是，通过流程的设计，本发明提供的多级浸出回收方法无废水排放，提升了其环保性。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种铝电解质渣的回收方法，包括n轮串联浸出试验，每轮串联浸出试验包括m（4≤m≤6）级浸出反应，其中第n轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液nA-1和滤渣nB-1，第二级浸出反应得到滤液nA-2和滤渣nB-2，第三级浸出反应得到滤液nA-3和滤渣nB-3，第m级浸出反应得到滤液nA-m和滤渣nB-m；第n+1轮串联浸出试验中第一级浸出反应得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1，第二级浸出反应得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，第三级浸出反应得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，第m级浸出反应得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m，其特征在于：
所述第n轮串联浸出试验包括，将滤渣nB-1和nB-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相为滤渣nB’-1和nB’-2；两次的液相混合后为nA-0；
将nA-1和nA-0混合后升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并向液相滤液中加入碳酸钠混合溶解，得到滤液nA’-1；
将nA-2和nA-3混合升温至95℃，进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并得到滤液nA’-2、nA’-3；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与滤液nA’-2混合进行第一级浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-1和滤渣(n+1)B-1；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第二级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-1与滤液nA’-3混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-2和滤渣(n+1)B-2，所述(n+1)B’-1为将(n+1)B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第三级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B’-2与滤液nA-4混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-3和滤渣(n+1)B-3，所述(n+1)B’-2为将(n+1)B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m-1级浸出反应具体包括，将滤渣(n+1)B-(m-2)与滤液nA-m混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-(m-1)和滤渣(n+1)B-(m-1);
所述第n+1轮串联浸出试验中，第m级浸出反应具体包括将滤渣(n+1)B-(m-1)与滤液nA’-1混合进行浸出反应，浸出反应接收后冷却并经过固液分离，所得混合物经过固液分离得到滤液(n+1)A-m和滤渣(n+1)B-m。
2.如权利要求1所述的电解质渣的回收方法，其特征在于，当n为1时，第1轮串联浸出试验中，第一级浸出反应具体包括，将原始待回收铝电解质渣与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，反应结束后冷却，所得混合物经过固液分离得到滤液A-1和滤渣B-1，
第二级浸出反应具体包括，将滤渣B’-1与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-2和滤渣B-2，所述B’-1为将B-1与水混合进行萃取反应得到的固相；
第三级浸出反应具体包括，将滤渣B’-2与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-3和滤渣B-3，所述B’-2为将B-2与水混合进行萃取反应得到的固相；
第四级浸出反应具体包括，将滤渣B-3与预设浓度碳酸钠溶液混合，进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-4和滤渣B-4；
第五级浸出反应具体包括，将滤渣B-4与预设浓度碳酸钠溶液混合进行浸出反应，浸出反应结束后冷却并经过固液分离，得到滤液A-5和滤渣B-5。
3.如权利要求2所述的铝电解质渣的回收方法中还包括，将滤渣B-1和B-2分别与水混合，进行萃取反应，经固液分离得到液相和固相，固相分别为滤渣B’-1和B’-2；滤液混合后为A-0，升温至95℃之后进行抽滤得到固相碳酸锂结晶，并返回所述预设浓度碳酸钠溶液中。
4.如权利要求2所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，所述预设浓度的碳酸钠浓度为10~270g/L。
5.如权利要求1-2任一项所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，所述浸出反应的温度为70-95℃。
6.如权利要求1-2所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，在所述第一轮串联浸出试验之前，所述方法还包括对所述原始待回收铝电解质渣进行细化，所述细化包括依次进行的球磨和筛分。
7.如权利要求1-2所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，所述浸出反应的时长为4-12h。
8.如权利要求1-2任一项所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，所述浸出反应结束后冷却，具体包括，反应结束后冷却所得混合物至5-30℃。
9.如权利要求3所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，在滤渣与水混合进行的萃取反应的温度为5-30℃。
10.如权利要求3所述的铝电解质渣的回收方法，其特征在于，在将滤渣与水混合进行的萃取反应的时长为0.25-1h。
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