CN115947357A - 一种碳酸锂的提取方法 - Google Patents
一种碳酸锂的提取方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115947357A CN115947357A CN202310094058.6A CN202310094058A CN115947357A CN 115947357 A CN115947357 A CN 115947357A CN 202310094058 A CN202310094058 A CN 202310094058A CN 115947357 A CN115947357 A CN 115947357A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium carbonate
- solution
- impurity removal
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 122
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 109
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 42
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 20
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 17
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 2
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002332 oil field water Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳酸锂的提取方法。该提取方法包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂和沉锂,即得碳酸锂;除杂包括一次除杂和二次除杂;一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5‑7;二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9‑10。采用本发明的碳酸锂的提取方法,提高了Li元素的回收率和纯度,提取得到的碳酸锂的纯度较高,利于实际应用。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种碳酸锂的提取方法。
背景技术
随着科技发展,我国新能源汽车的产量和销量呈直线上升。而随着新能源的迅速发展,报废/退役的大量动力锂离子电池也引起了广泛关注。当新能源汽车动力电池容量衰减至低于80%时,动力电池就不能达到电动汽车的动力需求,就需要进行报废或退役处理。这些报废或退役的动力电池未来必定会成为我国主要的城市固体废弃物之一。废旧动力电池中的镍、钴、锰、锂等金属元素具有十分重要的价值,据美国地质调查局公布数据显示,2017年澳大利亚和智利锂产量分别为18700吨、12000吨,位居第一、第二位,两国产量合计占全球产量的76.2%,这说明全球锂生产集中度较高,中国产量约为3000吨,占总产量的7%,表明我国的锂资源相对匮乏,近年来锂矿作为战略资源而被禁止出口,锂价不断走高,许多企业开始对废旧锂电池中的锂元素回收开展研究。
现有技术方案中,发明专利CN110817907A公开了一种高纯碳酸锂纯化的处理系统及方法,主要应用于油田勘探过程中油田水、煤层气田产出水、盐湖卤水、盐湖晶间卤水、地热水、地下卤水、海水、温泉水中锂资源综合化利用。通过沉淀除杂,蒸发浓缩,离子交换,纯化精制,沉锂反应等工序,可得到高纯碳酸锂。但该法针对的为含镁,钙,锰离子的富锂溶液,并没考虑废旧锂电池回收过程中可能存在的其他杂质离子(铁,锌,铜,镍,钴等)对高纯碳酸锂提取的影响。
发明专利CN102502720B公开了一种环保、能耗低、成本低、产品质量高的深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺,通过将锂精矿经过磨矿,两次洗矿,调浆,深度碳化,过滤及除钙,树脂交换除钙、镁、硼,加热分解,离心分离,洗涤,烘干与粉碎等步骤得到电池级碳酸锂,但此方法同样只针对于锂精矿原料,不一定适用于从废旧锂电池中提取电池级碳酸锂。相对以前的石灰苛化法,该法无需消耗石灰,产生的锂渣也较少,无需蒸发浓缩,解决了石灰苛化法工艺流程长、能耗高、渣量大及成本高等问题。
发明专利CN111994925A针对现有技术中“含钴、镍、锰、锂的混合溶液中含有大量的铁、镁、钙、铝、铜等杂质离子,造成钴、镍、锰、锂元素分离难度大且所得产品的品质低”的技术问题,目的在于提供一种成本低、工艺简单的废旧锂电池中有价资源的综合利用方法,利用该方法可提取纯净的三元前驱体和电池级碳酸锂。通过预处理,除铁铝,除铜,除钙镁锂,沉锂,闪蒸等步骤,得到电池级碳酸锂,解决了使用离子膜分离溶液离子存在的机械性能差、分离效率低、膜污染等问题。但该方法采用的是后端提锂的方式,所得锂溶液纯度较低,杂质含量较多,造成提取工艺复杂,能耗高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的利用废旧锂电池提取碳酸锂的方法所得的碳酸锂杂质含量较多、纯度低的问题,而提供一种碳酸锂的提取方法。采用本发明的碳酸锂的提取方法,提高了Li元素的回收率和纯度,提取得到的碳酸锂的纯度较高,利于实际应用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明还提供了一种碳酸锂的提取方法,其包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂、沉锂,即得所述碳酸锂;
所述除杂包括一次除杂和二次除杂;所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5-7;所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9-10。
本发明中,所述除杂即通过向富锂溶液中加入碱性物质,使杂质元素生成不溶的氢氧化物而达到除杂的目的。
本发明中,所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值优选为5或7。
本发明中,所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH值优选为9或10。
本发明中,所述一次除杂采用的碱性物质优选为氢氧化钙。
本发明中,所述二次除杂采用的碱性物质可为本领域常规可溶性碱,例如Na2CO3、NaOH和KOH中的一种或多种,优选为Na2CO3。所述Na2CO3的质量浓度可为本领域常规质量浓度,优选为20-40%,例如30%。
本发明中,所述二次除杂后还包括将所述二次除杂后的溶液加热、搅拌、过滤。所述加热的温度可为50-60℃。
本发明中,所述酸处理采用的酸可为本领域常规的酸性物质,例如硫酸。
当所述酸处理采用的酸为硫酸时,所述硫酸优选为浓硫酸,即质量分数大于或等于70%的硫酸水溶液。
本发明中,进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比可为10:(1-5),优选为10:(2-5),例如10:2或10:5。
本发明中,所述焙烧的温度可为600-700℃。
本发明中,所述焙烧的时间可为80-120min,优选为90-120min,例如95min、100min或110min。
本发明中,所述浸出的浸出液可为本领域常规浸出液,例如去离子水。
本发明中,进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比可为(5-10)∶1,优选为(7-10)∶1,例如7∶1、8∶1、9∶1或10∶1。
本发明中,所述浸出一般在常温下进行。所述常温是指室温25-28℃。
本发明中,所述浸出的时间可为90-120min。
本发明中,所述浸出一般在搅拌条件下进行。
本发明中,所述沉锂一般在碱性溶液中进行。所述碱性溶液可为本领域常规的碱性物质的溶液,优选为饱和Na2CO3溶液。
本发明中,所述沉锂的温度可为70-90℃,优选为80-90℃。
本发明中,所述沉锂后一般还包括将所述沉锂后所得的溶液过滤、洗涤滤渣和重结晶。
其中,所述重结晶的温度可为本领域常规温度,例如100℃。进行所述重结晶前时,优选地,先将所述沉锂后得到的粗制碳酸锂加水浆化后与CO2气体反应。所述反应时间可为2-3h。所述反应优选在搅拌条件下进行。
本发明一些优选实施方案中,所述碳酸锂的提取方法,包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂、沉锂,即得所述碳酸锂;所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5-7;所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9-10;所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10:(2-5)。
本发明一些优选实施方案中,所述碳酸锂的提取方法,包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂、沉锂,即得所述碳酸锂;所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5-7;所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9-10;所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(2-5);进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比为(7-10)∶1。
本发明一些优选实施方案中,所述碳酸锂的提取方法,包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂、沉锂,即得所述碳酸锂;所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5-7;所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9-10;所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(2-5);进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比为(7-10)∶1;所述沉锂的温度为80-90℃。
本发明一些优选实施方案中,所述碳酸锂的提取方法,包括如下步骤:
S1、焙烧:将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10∶(2-5)混合后,经过管式炉氮气气氛下600-700℃焙烧90-120min,以破坏正极材料结构;
S2、浸出:将S1中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水,液固比(7-10)∶1,常温搅拌90-120min,将溶液过滤后得到富锂溶液;
S3、除杂:向S2中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5-7,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9-10,将溶液加热至50-60℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液;
S4、沉锂:将S3所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80-90℃后,过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂;
S5、重结晶:将S4所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2-3h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450-500℃烘干1h后即得所述碳酸锂。
本发明一优选实施方案中,所述碳酸锂的提取方法,包括如下步骤:
S1、焙烧:将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10:5混合后,经过管式炉氮气气氛下700℃焙烧120min,以破坏正极材料结构;
S2、浸出:将S1中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水,液固比10:1,常温搅拌120min,将溶液过滤后得到富锂溶液;
S3、除杂:向S2中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为7,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为10,将溶液加热至60℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液;
S4、沉锂:将S3所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至90℃后,过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂;
S5、重结晶:将S4所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应3h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体500℃烘干1h后即得所述碳酸锂。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)采用本发明的碳酸锂的提取方法,提高了Li元素的回收率和纯度,提取得到的碳酸锂的纯度较高,利于实际应用。
(2)本发明的碳酸锂的提取方法提取得到的碳酸锂中的杂质含量较低,在一些实施方案中,碳酸锂的纯度可达电池级标准。
附图说明
图1为本发明的碳酸锂提取工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中的废旧锂电池正极粉料与浓硫酸混合前,无需预处理。
下述实施例中的废旧锂电池正极粉料来自江苏省苏州市某废旧锂电池拆解厂,利用手工拆除三元动力锂电池包外壳,再通过机械拆解、破碎、分选、焙烧的方式获得的正极粉料。
除特别说明外,下述实施例中采用的实验试剂均市售可得。
本发明的碳酸锂提取工艺流程示意图如图1所示,具体实施例及对比例如下:
实施例1
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比(10∶2)混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧90min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比7∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.5%,达到电池级标准。
实施例2
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比(10∶5)混合后,经过管式炉氮气气氛下700℃焙烧120min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比10∶1),常温搅拌120min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为7,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为10,将溶液加热至60℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至90℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应3h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体500℃烘干1h后即为电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.6%,达到电池级标准。
实施例3步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10∶2混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧80min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比7∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.2%,达到工业级标准。
实施例4
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10∶2混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧90min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比7∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至70℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.1%,达到工业级标准。
实施例5
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10∶2混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧90min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比5∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.3%,达到工业级标准。
实施例6
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比(10∶1)混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧90min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比7∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.1%,达到工业级标准。
实施例7
步骤(1),将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比(10∶2)混合后,经过管式炉氮气气氛下600℃焙烧90min,以破坏正极材料结构。
步骤(2),将步骤(1)中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水(液固比7∶1),常温搅拌90min,将溶液过滤后得到富锂溶液。
步骤(3),向步骤(2)中得到的富锂溶液中加入氢氧化钠至溶液pH为5,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为9,将溶液加热至50℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液。
步骤(4),将步骤(3)所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至80℃后过滤,用热水洗滤渣后,得到粗制碳酸锂。
步骤(5),将步骤(4)所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应2h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体450℃烘干1h后得到电池级碳酸锂。
经检测,所得碳酸锂纯度为99.0%,达到工业级标准。
实施例及对比例中涉及的关键条件参数如下表1所示:
表1
效果实施例1
测试对象:实施例1-7制得的碳酸锂。
测试方法:
碳酸锂纯度测定:测定方法《GB/T11064.1-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第1部分:碳酸锂量的测定酸碱滴定法》。
Li浸出率测定:测定方法《YST-二次电池废料化学分析方法第4部分:锂量的测定(2)》,设备型号:AA-6880G型原子吸收分光光度计(日本产)。
测试结果:如下表2所示。
表2
由上表2中的数据可得,采用本发明的碳酸锂提取方法得到的碳酸锂的纯度较高,可达99.6%,Li浸出率也较高,可达96.5%。具体地,发明人通过实验探究发现:
不同的焙烧时间一定程度上影响碳酸锂提取效果,例如,与实施例1相比,实施例3中焙烧时间较低,提取得到的碳酸锂纯度较低,Li浸出率也较低。
不同的沉锂温度一定程度上影响碳酸锂提取效果,例如,与实施例1相比,实施例4中除杂后的富锂溶液加热温度(即沉锂温度)较低,溶液中的碳酸锂沉淀不完全,提取得到的碳酸锂纯度较低,Li浸出率也较低。
不同的焙烧料与浸出液的液固比一定程度上影响碳酸锂提取效果,例如,例如,与实施例1相比,实施例5中焙烧料与去离子水的液固比较低,焙烧料不能充分被较好浸没,且焙烧料中的可溶性锂不能被较好溶出,提取得到的碳酸锂纯度较低,Li浸出率也较低。
此外,通过比较实施例1与实施例6,可得,废旧锂电池正极粉料与酸的固液比等条件也在一定程度上影响碳酸锂提取效果;通过比较实施例1与实施例7,可得,一次除杂时采用不同种类的碱,对碳酸锂提取效果影响较大。
综上,采用本发明的碳酸锂提取方法,可优先使Li元素浸出,而Ni,Co,Mn元素仍在固相中,提高了后续Li元素的回收率和纯度;本发明的提取方法可较好去除提锂过程中存在于废旧锂电池中的主要杂质元素,如F,Al,Ni,Co,Mn等元素,最终得到的碳酸锂的纯度较高。
Claims (10)
1.一种碳酸锂的提取方法,其特征在于,其包括如下步骤:将锂电池正极材料进行酸处理、焙烧、浸出得富锂溶液、除杂、沉锂,即得所述碳酸锂;
所述除杂包括一次除杂和二次除杂;所述一次除杂调节所述富锂溶液的pH值为5-7;所述二次除杂调节所述富锂溶液的pH为9-10。
2.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a-d中的一个或多个;
a、所述一次除杂调节富锂溶液的pH值为5或7;
b、所述二次除杂调节富锂溶液的pH值为9或10;
c、所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;
d、所述二次除杂采用的碱性物质为Na2CO3、NaOH和KOH中的一种或多种,优选为Na2CO3;
所述Na2CO3的质量浓度优选为20-40%,例如30%;
优选地,所述的碳酸锂的提取方法同时满足上述条件a-d。
3.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a和/或b;
a、所述酸处理采用的酸为硫酸;
当所述酸处理采用的酸为硫酸时,所述硫酸为浓硫酸;
b、进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(1-5),优选为10∶(2-5),例如10∶2或10∶5。
4.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a和/或b;
a、所述焙烧的温度为600-700℃;
b、所述焙烧的时间为80-120min,优选为90-120min,例如95min、100min或110min。
5.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a-c中的一个或多个;
a、进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比为(5-10)∶1,优选为(7-10)∶1,例如7∶1、8∶1、9∶1或10∶1;
b、所述浸出在25-28℃下进行;
c、所述浸出的时间为90-120min;
优选地,所述的碳酸锂的提取方法同时满足上述条件a-c。
6.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a和/或b;
a、所述沉锂在碱性溶液中进行,所述碱性溶液为饱和Na2CO3溶液;
b、所述沉锂的温度沉锂的温度为70-90℃,优选为80-90℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,所述沉锂后还包括将所述沉锂后所得的溶液过滤、洗涤滤渣和重结晶。
8.如权利要求7所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a和/或b;
a、所述重结晶的温度为100℃;
b、进行所述重结晶前,先将所述沉锂后得到的粗制碳酸锂加水浆化后与CO2气体反应。
9.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其满足下述条件a-c中任一个;
a、所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(2-5);
b、所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(2-5);进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比为(7-10)∶1;
c、所述一次除杂采用的碱性物质为氢氧化钙;所述焙烧的时间为90-120min;进行所述酸处理时,所述锂电池正极材料与所述酸处理采用的酸的固液比为10∶(2-5);进行所述浸出时,所述焙烧后得到的焙烧料与浸出液的液固比为(7-10)∶1;所述沉锂的温度为80-90℃。
10.如权利要求1所述的碳酸锂的提取方法,其特征在于,其包括下述步骤:
S1、焙烧:将废旧锂电池正极粉料与浓硫酸按照固液比10∶5混合后,于700℃下焙烧120min;
S2、浸出:将S1中得到的焙烧料,加入一定比例的去离子水,液固比10∶1,常温搅拌120min,得到富锂溶液;
S3、除杂:向S2中得到的富锂溶液中加入氢氧化钙至溶液pH为7,搅拌、过滤后,在得到的滤液中加入30%Na2CO3至溶液pH为10,将溶液加热至60℃,搅拌,反应1h后过滤得到滤液;
S4、沉锂:将S3所得滤液加至饱和Na2CO3溶液中,并加热至90℃后,过滤,洗涤滤渣后,得到粗制碳酸锂;
S5、重结晶,将S4所得粗制碳酸锂加水浆化,并通入CO2气体,搅拌,反应3h后过滤除渣,将滤液加热至100℃进行蒸发结晶,将所得晶体烘干即得所述碳酸锂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310094058.6A CN115947357A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种碳酸锂的提取方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310094058.6A CN115947357A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种碳酸锂的提取方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115947357A true CN115947357A (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=87287668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310094058.6A Pending CN115947357A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种碳酸锂的提取方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115947357A (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109896544A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-18 | 江西赣锋循环科技有限公司 | 回收废旧钛酸锂负极材料制备冶金用二氧化钛和电池级碳酸锂的方法 |
JP2020020016A (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムの精製方法 |
CN110760686A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-02-07 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 |
US20200385280A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-12-10 | Chengdu Chemphys Chemical Industry Co., Ltd | Method and System for Preparing Battery Grade and High Purity Grade Lithium Hydroxide and Lithium Carbonate from High-Impurity Lithium Sources |
CN112340717A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-09 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种磷酸铁锂综合回收的方法 |
CN113930619A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-14 | 金川集团股份有限公司 | 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法 |
CN114597526A (zh) * | 2020-12-05 | 2022-06-07 | 江西睿达新能源科技有限公司 | 还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法 |
CN115448335A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-09 | 埃索凯循环能源科技(广西)有限公司 | 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法 |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310094058.6A patent/CN115947357A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020020016A (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムの精製方法 |
US20200385280A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-12-10 | Chengdu Chemphys Chemical Industry Co., Ltd | Method and System for Preparing Battery Grade and High Purity Grade Lithium Hydroxide and Lithium Carbonate from High-Impurity Lithium Sources |
CN109896544A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-18 | 江西赣锋循环科技有限公司 | 回收废旧钛酸锂负极材料制备冶金用二氧化钛和电池级碳酸锂的方法 |
CN110760686A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-02-07 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 |
CN112340717A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-09 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种磷酸铁锂综合回收的方法 |
CN114597526A (zh) * | 2020-12-05 | 2022-06-07 | 江西睿达新能源科技有限公司 | 还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法 |
CN113930619A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-14 | 金川集团股份有限公司 | 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法 |
CN115448335A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-09 | 埃索凯循环能源科技(广西)有限公司 | 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111206148B (zh) | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法 | |
CN112374511B (zh) | 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 | |
WO2020220559A1 (zh) | 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法 | |
CN111170343B (zh) | 从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法 | |
CN108550939B (zh) | 一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法 | |
CN102244309B (zh) | 一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法 | |
CN108384955A (zh) | 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 | |
CN110923453A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 | |
CN106340692B (zh) | 一种清洁回收正极材料中锂的方法 | |
CN112079369B (zh) | 一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法 | |
CN109097581A (zh) | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
CN104659438A (zh) | 一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法 | |
CN113930619A (zh) | 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法 | |
CN109004307A (zh) | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置 | |
CN114477240A (zh) | 一种电池级氢氧化锂的制备方法 | |
CN111517340B (zh) | 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法 | |
CN101603125B (zh) | 一种镍液净化除杂的方法 | |
CN113122725A (zh) | 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法 | |
CN113387402A (zh) | 利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法 | |
CN114317977B (zh) | 从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法 | |
CN116607013A (zh) | 一种废旧锂离子电池预提锂的方法 | |
CN115161483B (zh) | 一种全回收废旧锂离子电池并实现金属分离的方法 | |
CN115947357A (zh) | 一种碳酸锂的提取方法 | |
CN115627535A (zh) | 一种铝电解质渣的回收方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |