CN113149052A - 一种处理含氟废电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效处理含氟废电解质的方法，在废电解质中加入添加剂和反应助剂，混合均匀并研磨至0.355mm以下，焙烧，以特定速率冷却后破碎洗涤，获得氟化铝产品，滤液浓缩进一步提取其他副产品。本发明通过加入反应助剂，降低体系初晶温度，使得反应在熔融态下进行，传质效率高，反应转化率高，产品中有效氟化铝含量高；同时进一步控制保温时间和冷却速率，使得反应产生的氟化铝晶粒长大，获得的氟化铝流动性好，可与当前工业铝电解槽自动下料设备良好兼容，实现电解铝行业绿色可持续发展。

Description

一种处理含氟废电解质的方法
技术领域
本发明涉及一种处理含氟废电解质的方法，属于冶金固废回收处理领域。
背景技术
含氟废电解质是铝电解过程中产生的主要固废之一，其主要来源于三个方面：一是电解槽运行中为稳定分子比而捞出的电解质；二是残阳极中夹杂的废电解质；三是大修槽时废阴极中夹杂的电解质。据了解，生产吨铝往往需附带产出各种废电解质20-30kg。目前，工业上，一般以堆存的方式处置含氟废电解质，不仅占用了电解铝企业有效空间，其中可溶性氟还有可能随雨水等渗入到地下，造成地下水污染，给企业带来巨大环保压力。
一般的，废电解质中主要成分为Na3AlF6、NaF、AlF3，含量达80-90wt.％；此外，还含有3-4wt.％的KF，4-8wt.％的LiF，4-5wt.％的CaF2，1-5wt.％左右的Al2O3，以及少量的MgF2和炭。可见，废电解质成分复杂，这给其中有价成分的分离提取带来巨大挑战。中国专利申请说明书CN108677020A、CN110668483A、CN111517349A、CN109759423A和CN110194478A等提供了一系列废电解质的湿法处理工艺，都是采用酸或(和)铝盐处理废电解质，以冰晶石、氟化铝或羟基氟化铝等形式回收电解质中铝氟元素，工艺流程长，回收率低，酸性浸出液对设备要求高，且工艺中产生的废水的进一步处理仍是问题。
2011年，俄罗斯专利申请说明书RU2462418C1公开了一种铝电解含氟废料的干法处理工艺，其工艺是在含氟废料中加入硫酸铝，然后在400-700℃下焙烧，最后焙烧料水浸、分离得到氟化铝固相和硫酸钠溶液，该方法工艺流程短，对设备要求不高。最近，中国专利申请说明书CN111485252A提供了与上述RU2462418C1专利相似的干法处理工艺，不同点主要在于CN111485252A将焙烧反应添加剂从RU2462418C1中的硫酸铝拓宽到了各种铝盐，如氯化铝、硝酸铝及其水合物聚合物等；实际上，氯化铝的沸点是181℃，过低温度下不利于反应进行，高温下氯化铝为气态，与含氟物料接触困难，应用难度高，且对空气有污染；硝酸铝在约135℃时开始分解产生剧毒氮氧化物。
总的来说，上述RU2462418C1、CN111485252A的核心都是采用硫酸铝与含氟废电解质在高温下进行固相反应，以氟化铝形式回收其中有价铝氟，所需处理温度较高；然而，固相反应效率低，转化率不高，导致原料利用率低，产物中有效氟化铝含量低，同时固相反应不利于传质结晶，生成的氟化铝粒度太细，流动性较差，不利于AlF3自动下料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种处理含氟废电解质的方法，以在降低处理温度并获得高的氟回收率的同时，直接产出流动性良好且纯度高的氟化铝产品，提升经济效益。
一种处理含氟废电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对待处理含氟废电解质破碎处理，获得粒径≤2mm的废电解质粉；
S2、将S1获得的废电解质粉、无水硫酸铝粉末和反应助剂混合，球磨，获得粒径≤0.355mm的混合粉；
其中，所述反应助剂为Na2CO3、K2CO3、LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl中的一种或几种；所述废电解质粉和无水硫酸铝粉末的质量比为1：0.4-1，进一步为1:0.65-1，所述反应助剂占混合粉总量的0.1-10wt％，进一步为0.5-5wt％；
S3、将S2获得的混合粉装入坩埚中，优选地，加盖后，于450-650℃条件下，保温1-5h后，以0.5-10℃/min的速率降温至室温，获得反应产物；
S4、将S3获得的反应产物破碎为粒径为0.1-2mm的碎料，然后依次水洗、过滤，获得氟化铝产品和滤液。
可选的，所述废电解质包括电解槽中捞出的废电解质、废旧阴极或阳极提取炭素后的废电解质及其他形式的铝电解含氟废电解质的一种或几种。
进一步地，S1中，所述待处理含氟废电解质中，F的含量为30-60wt％，Na的含量为10-30wt％，Al的含量为5-20wt％，K的含量为0-15wt％，Ca的含量为0-10wt％，Li的含量为0-15％，O的含量为0-10wt％。
进一步地，S2中，所述废电解质粉和无水硫酸铝粉末的质量比为1：0.7-0.9，所述反应助剂占混合粉总量的1-5wt％，进一步为1-3.5wt％。
可选的，所述无水硫酸铝粉末由含有结晶水的硫酸铝焙烧获得，具体地，可将含有结晶水的硫酸铝在250-330℃下焙烧1-5h，然后在380-500℃下焙烧1-5h，获得；进一步地，所述含有结晶水的硫酸铝为十八水硫酸铝、十六水硫酸铝及六水硫酸铝的一种或几种。进一步地，焙烧处理时，所用容器的体积大于物料体积的两倍。
进一步地，S2中，所述反应助剂为Na2CO3、K2CO3、NaF、KF中的一种或几种。反应助剂的添加可促进反应和晶粒的生长。
进一步地，所述混合粉的粒径为0.05-0.3mm，更进一步为0.1-0.2mm。
进一步地，S3中，将S2获得的混合粉装入坩埚中，于520-580℃条件下，保温3-5h。申请人在实验中发现，在某些温度条件下，例如450℃时，虽然能使得保温过程中混合粉转化为熔融态，使得反应在液相中进行，但是最终难以获得流动性优良的氟化铝产品；而660℃时，虽然能使得反应在液相中进行，获得大晶粒氟化铝，但是过高的温度使得硫酸铝部分分解，降低了氟化铝产品纯度，且过高的热驱动能使得局部晶粒过度生长，难以控制晶粒大小和均匀性；当将温度控制在520-580℃、保温时间为3-5h时，有利于晶粒的长大，可以获得兼具优良流动性和高纯度的氟化铝产品，且氟的回收率高。
进一步地，S3中，保温时间为3-4.5h。
进一步地，S3中，控制速率降温为2-6℃/min。申请人研究发现，当降温速率过低时，所需工时太长，处理效率降低，且能耗增加，使得处理成本过高；当降温速率过高时，氟化铝晶粒的生长时间不够，难以获得流动性优良的氟化铝产品；例如降温速率为10-15℃/min时，获得的氟化铝产品的粒度为5-130μm，安息角为46-58°，流动性差。
进一步地，S4中，水洗时，将水与碎料按2-10:1的质量比混合，搅拌10-80min；其中，水的温度为20-35℃。
进一步地，S4中，碎料的粒径为0.5-1.8mm，更进一步为0.8-1.5mm。
进一步地，还包括对氟化铝产品进行干燥的步骤，即将氟化铝产品置于90-110℃条件下烘干。
进一步地，还包括对滤液进行处理的步骤，即先向滤液中添加螯合剂去除铁、钙等，再进行蒸发结晶，获得硫酸钠副产品；进一步地，在去除铁、钙等后，在进行蒸发结晶之前，向滤液中添加碳酸钠，反应完成后，固液分离，获得碳酸锂和剩余液，然后再对剩余液进行蒸发结晶，获得硫酸钠副产品。更进一步地，当处理的废电解质中钾含量较高时，在对剩余液进行蒸发结晶前可增加高温浓缩，降温结晶步骤，以获得硫酸钾副产物。
进一步地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺、水溶性草酸盐中的一种或几种。一般地，螯合剂的添加量与钙、铁等待去除元素的摩尔比为1:0.8-1.2。
本发明突破含氟废铝电解质传统的纯干法或湿法处理思路，想到选择合适的铝源并引入反应助剂，调控原料混合物的初晶温度，使得氟化铝的生成在熔融相中进行，大大提高反应效率，并通过温度、时间、降温速率等参数的控制，促使氟化铝晶粒朝期望的形貌生长，获得的氟化铝产品流动性良好，可直接应用于铝电解槽中，有效提升氟化铝产品的利用价值。正因如此，可在铝电解厂区或附近就地处理废电解质，并实现氟化铝产品的回用，有助于实现就地处理就地再利用，进一步降低处理利用成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明引入反应助剂。通过调控原料混合物的初晶温度，使得废电解质与硫酸铝的反应在熔融态下进行，提升传质速率，大幅提升反应效率，有利于促进晶粒生长与形貌的有效控制，提升了氟化铝产品的纯度和氟的回收率，实现电解铝工业氟自循环。
(2)本发明提出了有利于氟化铝晶粒生长与形貌控制的温度控制制度。相比于固相反应，本发明控制反应体系为熔融态，不仅可降低反应温度并促进反应进行，还可为晶粒长大提供所需的传质条件，同时控制保温时间和降温速率，使得反应生成的氟化铝晶粒持续长大，获得的氟化铝产品流动性好，无需进一步处理即可满足当前铝电解工业对氟化铝流动性的要求，可显著提升氟化铝产品的经济价值。
附图说明
图1是实施例1的氟化铝产品的XRD图谱。
图2是实施例1的氟化铝产品的实物图。
图3是实施例1中步骤(4)期间拍摄的刚玉坩埚及其内部物料的照片。
图4是实施例1的反应产物的照片。
图5是对比例3的反应产物的照片。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例的处理含氟废电解质的方法施步骤如下：
(1)取某电解铝厂废电解质50kg(XRF荧光分析：F 49.68wt.％，Na 21.48wt.％，Al14.48％，Ca 5.46，K 5.13wt.％，O 2.59wt.％，Mg 0.57wt.％，S 0.18wt.％)，破碎到2mm以下，得废电解质粉，备用；
(2)取100kg十八水硫酸铝按10℃/min速度升温到300℃，保温2h，然后升温到400℃，保温2h，冷却后破碎至2mm以下，称量，获得无水硫酸铝粉末51.5kg待用；
(3)取48kg废电解质粉、43kg无水硫酸铝粉末和1.5kg碳酸钠混合均匀，然后球磨至过100目筛网，获得混合粉。
(4)将步骤(3)所得混合粉装入刚玉坩埚中，压紧，加盖，置于马弗炉中，升温至560℃，保温3.5h，然后以4℃/min的速度冷却到常温，获得反应产物。
(5)取上述反应产物破碎并研磨至0.15-0.83mm，加入400kg的30℃的热蒸馏水搅拌洗涤1h，然后过滤得固体和滤液。
(6)将步骤(5)中固体在110℃下烘干得氟化铝产品37.1kg，滤液浓缩，加入EDTA除钙后，100℃下进一步蒸发浓缩，然后降温至40℃保温结晶，过滤得硫酸钾11kg，滤液蒸发结晶得主相为硫酸钠的晶体41.8kg。
对步骤(6)中所得氟化铝产品进行XRD检测，检测结果如图1所示，可见，所得氟化铝纯度较高，几乎没有杂质峰出现；对该氟化铝产品进行XRF荧光分析，检测结果为：F63.06wt.％，Al 32.64wt.％，O 1.83wt.％，Ca 0.58wt.％，S 0.66wt.％，Na 1.13wt.％，K0.12wt.％；计算得有效氟化铝含量为95wt.％，其中氟的回收率为98.6wt.％；按国标YS/T581第14部分测量其松装密度为1.45g/cm3，满足国标GB/T 4292-2007对AF-1牌号氟化铝松装密度要求，按标准YS/T 581第13部分测量安息角为34°，满足电解铝工业对氟化铝流动性要求。
实施例2
取和实施例1相同废电解质50kg，将(4)步骤中温度改为600℃，其他条件不变，重复实施例1的(1)-(6)步骤，最终得氟化铝产品38.6kg，得副产品硫酸钾10.8kg，副产品硫酸钠40.5kg。对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中温度控制为580℃，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例4
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中温度控制为520℃，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例5
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中温度控制为500℃，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例6
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中保温时间控制为1h，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例7
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中保温时间控制为2.5h，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例8
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中保温时间控制为4.5h，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中保温时间控制为6h，对所得氟化铝产品进行检测，结果见表1。
实施例9
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中降温速率控制为0.5℃/min，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
实施例10
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中降温速率控制为2℃/min，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
实施例11
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中降温速率控制为6℃/min，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中降温速率控制为10.5℃/min，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
对比例3
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)碳酸钠去掉，即不使用反应助剂，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
实施例12
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中反应助剂碳酸钠改成NaF，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
实施例13
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中反应助剂碳酸钠改成NaCl，对所得氟化铝进行检测，结果见表1。
表1各实施例和对比例的相关工艺参数及检测结果情况
Figure BDA0003024084420000071
Figure BDA0003024084420000081
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种处理含氟废电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对待处理含氟废电解质破碎处理，获得粒径≤2mm的废电解质粉；
S2、将S1获得的废电解质粉、无水硫酸铝粉末和反应助剂混合，球磨，获得粒径≤0.355mm的混合粉；
其中，所述反应助剂为Na2CO3、K2CO3、LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl中的一种或几种；所述废电解质粉和无水硫酸铝粉末的质量比为1：0.4-1，所述反应助剂占混合粉总量的0.1-10wt%；
S3、将S2获得的混合粉装入坩埚中，于450-650℃条件下，保温1-5h后，以0.5-10℃/min的速率降温至室温，获得反应产物；
S4、将S3获得的反应产物破碎为粒径为0.1-2mm的碎料，然后依次水洗、过滤，获得氟化铝产品和滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述待处理含氟废电解质中，F的含量为30-60wt%，Na的含量为10-30wt%，Al的含量为5-20wt%，K的含量为0-15wt%，Ca的含量为0-10wt%，Li的含量为0-15wt%，O的含量为0-10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述废电解质粉和无水硫酸铝粉末的质量比为1：0.7-0.9，所述反应助剂占混合粉总量的1-5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述反应助剂为Na2CO3、K2CO3、NaF、KF中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，将S2获得的混合粉装入坩埚中，于520-580℃条件下，保温2-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，控制速率降温为2-6℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，水洗时，将水与碎料按2-10:1的质量比混合，搅拌10-80min；其中，水的温度为20-35℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，还包括对氟化铝产品进行干燥的步骤，即将氟化铝产品置于90-110℃条件下烘干。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，还包括对滤液进行处理的步骤，即先向滤液中添加螯合剂去除铁、钙等，再进行蒸发结晶，获得硫酸钠副产品；进一步地，在去除铁、钙等后，在进行蒸发结晶之前，向滤液中添加碳酸钠，反应完成后，固液分离，获得碳酸锂和剩余液，然后再对剩余液进行蒸发结晶，获得硫酸钠副产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺、水溶性草酸盐中的一种或几种。
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