CN115353074B - 一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及工业废液回收技术领域，尤其是涉及一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其包括以下步骤：制备飞灰、沉降溶液、置换制溴、分离溴单质和萃取蒸馏。本申请能回收含溴废液中的溴元素，具有实现含溴废液中溴元素的资源化再利用的作用。

Description

一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法

技术领域

本申请涉及工业废液回收技术领域，尤其是涉及一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法。

背景技术

溴在当前工业生产中占据重要地位，溴的化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等，溴的化合物还被广泛应用于有机反应中间体的合成上，因此，工业中经常有含溴的废液排出。

为了保护环境，工厂往往使用高温焚烧工艺对含溴废液进行无害化处理，溶液中的溴元素在充分燃烧后主要转化为溴化氢气体，随着烟气一同进入烟气净化装置。烟气中的溴化氢被消石灰截留下来，形成溴化钙，溴化钙以固体粉末形式掺杂在飞灰之中，飞灰经处理后填埋于飞灰填埋场内。

针对上述中的相关技术，发明人认为该飞灰中的溴元素含量较大，有一定的回收价值。

发明内容

为了回收含溴废液中的溴元素，本申请提供一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法。

本申请提供的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法采用如下的技术方案：一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，包括以下步骤：

制备飞灰：对含溴废液进行高温焚烧，当检测到飞灰中含有溴元素时，开始收集飞灰直至飞灰中检测不到溴元素；

沉降溶液：将收集的飞灰分散于水中，得到悬浮液，沉降并分离所述悬浮液，收集含溴化钙的上清液；

置换制溴：将所述含溴化钙的上清液进行置换反应处理，获得含溴单质的混合液；

分离溴单质：加热所述含溴单质的混合液至溴单质挥发，收集挥发气体后进行冷凝处理，得到溴水混合物；

萃取蒸馏：将所述溴水混合物用萃取剂进行萃取，收集萃取剂相并进行蒸馏，收获得到目标溴单质。

通过采用上述技术方案，溴化钙易溶于水，将灰飞溶于水便于溴化钙从灰飞中分离出来，收获含溴化钙的上清液，然后对上清液进行置换反应，将溴化钙置换为溴单质，本申请利用溴单质的沸点低、在萃取剂中的溶解度高于在水中的溶解度等特性，先将置换得到的溴单质从溶液中分离得到溴水混合物，再利用萃取剂将溴单质从溴水混合物中提取出来，最后通过蒸馏收集目标溴单质，整个资源化再利用方法简便易行，实现了含溴废液中溴元素的资源化再利用，其中的萃取剂可重复再利用，有助于节约资源回收利用的成本。

优选的，在沉降溶液的步骤中，向悬浮液内加入球形纳米纤维素。

通过采用上述技术方案，球形纳米纤维素一种无毒性的生物质资源，具有较大的比表面积，与液体的接触面积较大，向悬浮液中加入粒径远小于悬浮物的球形纳米纤维素后，球形纳米纤维素自发包覆在悬浮物的表面以形成团聚颗粒，在加快较大悬浮物的沉降速度的同时，有效促进漂浮在悬浮液上端的细小悬浮物的沉降，从而无需后续进行压滤处理以去除漂浮在上清液上端的细小悬浮物；由于减少了压滤这一处理步骤，在节约成本的同时，尽可能减少了含溴化钙溶液的浪费。

优选的，所述球形纳米纤维素为经过盐酸多巴胺改性获得的改性球形纳米纤维素。

优选的，所述球形纳米纤维素经如下改性步骤制得：将盐酸多巴胺投入水中，搅拌至全部溶解后，加入球形纳米纤维素，搅拌10-12h后静置并收集沉淀，干燥所述沉淀，即得所述改性球形纳米纤维素。

通过采用上述技术方案，含溴废液中存在少量的重金属离子，盐酸多巴胺含有丰富的氨基官能团，能与重金属离子鳌合，形成稳定的螯合物沉淀，以实现吸附溶液中的重金属离子的目的，相比于直接向溶液中加入盐酸多巴胺，通过将球形纳米纤维素用盐酸多巴胺改性，使得生成的螯合物能紧密吸附在球形纳米纤维素上，球形纳米纤维素对螯合物起到了稳固的作用，大大降低了重金属对环境的影响，同时，由于球形纳米纤维素性质稳定，且生物相容性良好，经球形纳米纤维素包覆后的螯合物可直接填埋处理，节省重金属离子的去除成本；另外，加入改性球形纳米纤维素后，悬浮物的沉降速度增加，这可能是因为溶液中溶解的部分氢氧化钙和盐酸多巴胺中的氯化氢发生反应，促使改性球形纳米纤维素之间发生团聚，增大团聚颗粒的粒径，进一步加快沉降速率。

优选的，在沉降溶液的步骤中，每1kg飞灰添加5-8g所述改性球形纳米纤维素。

通过采用上述技术方案，当添加的改性球形纳米纤维素过少时，溶液中重金属离子的去除效果较差，需要经过后续处理以使得最终排出的液体符合排放标准；当每1kg飞灰添加5-8g的改性球形纳米纤维素时，已经能够实现良好的脱重金属离子的效果，当添加过量改性球形纳米纤维素时，重金属离子的去除效果提升幅度较小，浪费成本。

优选的，在分离溴单质的步骤中，将所述含溴化钙溶液经加热浓缩后，再经置换反应处理。

通过采用上述技术方案，含溴化钙溶液中还溶解有部分的氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙等杂质，氢氧化钙在水中的溶解度随温度增加而下降，氯化钙和硫酸钙在水中的溶解度随温度变化而变化的幅度较小，而溴化钙在水中的溶解度随温度变化而变化较大，经过加热以减少溶剂的含量，此时虽然溶剂变少，但溴化钙的溶解度变大，因而溴化钙析出较少，但杂质因达到该温度下的饱和浓度而大量析出，从而提高了含溴化钙溶液中溴化钙的浓度，促进后续置换反应的速率的同时，通入同样体积的氯气，可以置换得到更多的溴单质。

优选的，在分离溴单质的步骤中，将所述含溴化钙溶液经加热浓缩，分层后去除析出的沉淀并取上清液，将所述上清液冷却结晶，收集析出的溴化钙结晶，重复多次加热浓缩和冷却结晶后，得到浓缩溶液，再次加热所述浓缩溶液，将收集的所述溴化钙结晶重新溶解于加热后的所述浓缩溶液中，得到高溴化钙含量溶液，再将所述高溴化钙含量溶液经置换反应处理。

通过采用上述技术方案，加热浓缩后去除析出的沉淀，由于氯化钙和硫酸钙在水中的溶解度随温度变化而变化的幅度较小，而溴化钙在水中的溶解度随温度变化而变化较大，冷却结晶使得大量溴化钙析出，反复多次，不断收集析出的溴化钙，并去除析出的氢氧化钙、溴化钙和硫酸钙等杂质，再将析出的溴化钙重新溶解于浓缩溶液中，进一步提高最终获得的高溴化钙含量溶液中溴化钙的含量。

优选的，在萃取蒸馏的步骤中，所述萃取剂选自乙醚、二硫化碳和四氯化碳中的一种。

通过采用上述技术方案，溴易溶于乙醇乙醚、三氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液，但乙醇、浓盐酸和溴化物水溶液均与水互溶，三氯甲烷(61.2℃)的挥发温度与溴单质较近，因而将萃取剂选为乙醚、二硫化碳和四氯化碳中的任意一项，由于乙醚(34.6℃)、二硫化碳(46.2℃)和四氯化碳(76-77℃)的挥发温度均和溴单质(58.5℃)相差较大，且上述物质的密度均和水的密度相差较大，在处理过程中可较容易地将水相和萃取剂相分离，随后在不同的温度蒸馏，即可分离溴单质和萃取剂，使得萃取剂可重复使用，节约萃取成本。

优选的，在分离溴单质的步骤中，对含溴单质的混合液进行加热的热源来自废水车间电机运行时产生的热空气。

通过采用上述技术方案，利用电机运行时自发产生的热量以从溶液中分离溴单质，便于溴单质的收集，节约资源，降低工业处理成本。

优选的，所述热空气通过风机导向输送至所述含溴单质的混合液处进行加热。

通过采用上述技术方案，不断抽取电机周围的热空气，促进电机与周围新鲜的冷空气进行热交换，降低电机因长期处于过热环境而损坏的风险；同时，运行的电机不断发热，加热电机周围的冷空气，实现热能的循环利用。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.飞灰中含有化钙，本申请利用溴化钙极易溶于水这一特性，通过将飞灰溶于水中以提取溴化钙，通过简单的方法有效地从飞灰中提取了溴元素，在利用置换反应、萃取、蒸馏等步骤收获纯净的溴单质，整体方法简便易行，在实现溴元素的资源化再利用的同时，尽可能节约了资源回收利用的成本；

2.本申请通过添加经盐酸多巴胺改性的改性球形纳米纤维素，不但能加快悬浮物的沉降速率，还能螯合含溴废液中的重金属离子，螯合物沉淀能直接进行填埋，有助于提高溴元素资源化再利用的效率以及废弃物的处理成本；

3.本申请在置换反应的过程中，在生成溴单质的同时，还生成了氯化钙，氯化钙溶解在水中，形成氯化钙溶液，产生的氯化钙溶液经回收后可制得氯化钙干燥剂，进一步提高资源的利用率。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

盐酸多巴胺：优级纯GR，含量≥99％。

球形纳米纤维素：将购得的纤维素(纤维素含量≥99％)完全浸于浓度为50％的氢氧化钠溶液中，维持35℃的环境温度，以200rpm/min搅拌30min后，取出纤维素并多次洗涤，直至pH为7-7.3，随后，滴加柠檬酸使得pH＝3，维持pH＝3的条件下加热至120℃并反应30min，冷冻干燥，即得到球形纳米纤维素，制得的球形纳米纤维素的粒径为100-150nm。

改性球形纳米纤维素：将10g的盐酸多巴胺投入水中，搅拌至全部溶解后，分批次加入总计1kg的球形纳米纤维素，以120rpm/min搅拌10-12h后静置并收集沉淀，将收集到的沉淀冷冻干燥，即得改性球形纳米纤维素，制得的改性球形纳米纤维素的粒径为45-70nm。盐酸多巴胺和球形纳米纤维素的具体重量可以根据需要的改性球形纳米纤维素的数量的不同而改变，只需要维持球形纳米纤维素与盐酸多巴胺的重量比为100:1。

实施例

实施例1

含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，包括以下步骤：

S1、制备飞灰：以30m/s的流速将含溴废液通进废液焚烧炉中，废液焚烧炉内维持900℃，溶液中的溴元素在充分燃烧后主要转化为溴化氢气体，溴化氢气体与焚烧产生的烟气一同进入烟气净化装置，经净化后即得到需要经过后续处理的飞灰；烟气净化装置中的消石灰的粒径为30-50μm，消石灰浆喷入烟气中，烟气中的溴化氢被消石灰截留，形成溴化钙，溴化钙以固体粉末形式掺杂在飞灰之中，飞灰中还掺杂有部分的氯化钙、硫酸和氢氧化钙；用能量色散X射线光谱仪检测获得的飞灰，当检测到飞灰中含有溴元素时，开始收集飞灰，每隔10min对自废液焚烧炉流出的飞灰进行检测，当飞灰中检测不到溴元素时，停止收集飞灰，使得收集到的飞灰是高溴含量时段的飞灰；

S2、沉降溶液：将获得的飞灰置于沉淀池中，加水搅拌混匀飞灰，使得飞灰与水分充分接触，得到悬浮液；当悬浮液自然沉降后，飞灰中的不溶物沉积在沉淀池的底部，过滤沉淀，取上清液，上清液即为含溴化钙溶液；

S3、置换得溴：将收集到的含溴化钙溶液置于反应装置中，以7m/s的流速向反应装置中通入氯气，使得反应体系中的溴化钙和氯气充分反应生成溴单质和氯化钙，收获含有溴单质的氯化钙溶液；

S4、分离溴单质：废水处理车间的电机运行中产生了大量热量，待置换反应完毕后，利用风机抽取电机周围的热空气，将热空气带入反应装置中，利用热空气加热溶液，使得溶液中的溴单质挥发并与热空气混合，掺杂有溴单质的热空气流经冷凝管路，得到溴水混合物；同时，氯化钙溶液经后续加热浓缩及干燥处理后，可获得氯化钙副产物；

S5、萃取蒸馏：将溴水混合物通过四氯化碳进行萃取富集，使得溴单质从水相中转移至萃取剂相内，将四氯化碳相转移至蒸馏装置中，在68-70℃蒸馏1h，即可分离溴单质和四氯化碳，分离得到的溴单质即为目标溴单质。

实施例2-4

实施例2-4在实施例1的基础上，在S2中，按照每1kg飞灰：7g待添加物质，向悬浮液中添加了促进沉淀或吸附溶液中重金属离子的物质。实施例2中，向悬浮液内加入球形纳米纤维素；实施例3中，向悬浮液内加入改性球形纳米纤维素；实施例4中，向悬浮液内加入盐酸多巴胺。

性能检测试验

1.分层时间检测：记录S2中悬浮液分层完毕的时间。

2.毒性检测：通过能量色散X射线光谱仪检测S2中下层的沉淀中重金属离子的含量。

3.溴化钙含量检测：取S3中未经置换反应处理的含溴化钙溶液，通过分光光度计测量溴化钙的浓度。

4.溴单质纯度检测：通过能量色散X射线光谱仪检测S5中目标溴单质内溴的含量，溴单质纯度(％)＝溴的重量/目标溴单质的重量*100％。

5.溴元素回收率检测：通过能量色散X射线光谱仪检测S1中收集的高溴化钙含量时段的飞灰中溴化钙的含量，溴元素回收率(％)＝目标溴单质内溴的含量/飞灰中溴的含量*100％。

将实施例1-4进行分层时间检测和毒性检测，检测结果如表1。

表1实施例1-4的性能检测数据表

参见表1，对比实施例1-4，实施例2和实施例3的分层时间短于实施例1和实施例4的分层时间，这是向悬浮液中加入粒径远小于悬浮物的球形纳米纤维素后，球形纳米纤维素自发包覆在悬浮物的表面以形成团聚颗粒，加快了悬浮物的沉降速度，从而有效提高了悬浮液的分离效率。

实施例3的分层时间短于实施例2的分层时间，这可能是因为球形纳米纤维素本身就会自发包覆在悬浮物的表面以形成团聚颗粒，同时，溶液中溶解的部分氢氧化钙和盐酸多巴胺中的氯化氢发生反应，促使改性球形纳米纤维素之间发生团聚，增大了团聚颗粒的粒径，进一步加快了沉降速率。

实施例3和实施例4中重金属离子的含量低于实施例1和实施例2，这是因为盐酸多巴胺含有丰富的氨基官能团，能与重金属离子鳌合，形成稳定的螯合物沉淀，以实现吸附溶液中的重金属离子的目的。

其中，实施例4的重金属离子含量高于实施例3的重金属离子含量，这可能是因为，虽然盐酸多巴胺可溶于水，但是为了使得悬浮液沉降分层，并没有对悬浮液进行搅拌，部分盐酸多巴胺团聚，与悬浮液接触并不充分，从而限制了螯合物的形成；而通过改性吸附在球形纳米纤维素的孔洞内的盐酸多巴胺具有良好的分散性，也就更好地去除了悬浮液中的重金属离子。

实施例5、6

实施例5、6在实施例3的基础上，调整了S2的具体操作。实施例5中，将含溴化钙溶液分批次转移至单效高负压蒸发浓缩装置中，升温至100，维持40min后，去除析出的沉淀，剩下的即为可进行置换反应处理的高溴化钙含量溶液；实施例6中，将含溴化钙溶液分批次转移至单效高负压蒸发浓缩装置中后，先升温至100℃，维持10min后，去除析出的沉淀，自然冷却至40℃后，收集这段时间析出的沉淀，重复以上操作多次，直至收集到足量析出的沉淀。再次升温至100℃，维持10min后，将先前收集的沉淀溶解于浓缩后的含溴化钙溶液中。

将实施例3和实施例5、6进行溴化钙含量检测、溴单质纯度检测和溴元素回收率检测，检测结果如表2。

表2实施例3、5、6的性能检测数据表

	溴化钙含量/(g*L-1)	溴单质纯度/％	溴元素回收率/％
				实施例3	612	93.4	82
实施例5	933	94.1	87
				实施例6	1103	95.1	90

参见表2，实施例6的溶液中溴化钙含量大于实施例5的溶液中溴化钙的含量，且实施例6和实施例5的溶液中溴化钙的含量均大于实施例3的溶液中溴化钙的含量。含溴化钙溶液中还溶解有部分的氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙等杂质。在实施例5中，经加热浓缩后，由于氢氧化钙在水中的溶解度随温度增加而下降，氢氧化钙析出；而此时溶剂的含量也减小了，由于氯化钙和硫酸钙在水中的溶解度随温度变化而变化的幅度较小，此时大量的氯化钙和硫酸钙析出；由于溴化钙在水中的溶解度随温度增加而增加，且溶解度随温度变化较大，虽然溶剂的含量减小，但是在同样体积的溶剂中，可以溶解更多的溴化钙，因而只有少量的溴化钙析出。故在去除析出的沉淀后，含溴化钙溶液中溴化钙的含量大大提升。从而在后续进行置换反应时，通入同样体积的氯气，生成的溴单质要多于实施例3中生成的溴单质，节省了提取溴元素的工业成本。

实施例6中，加热浓缩后去除析出的沉淀后，由于氯化钙和硫酸钙在水中的溶解度随温度变化而变化的幅度较小，而溴化钙在水中的溶解度随温度变化而变化较大，冷却结晶使得大量溴化钙析出，反复多次，不断收集冷却结晶时析出的溴化钙，并去除在蒸发浓缩过程中析出的氢氧化钙、溴化钙和硫酸钙等杂质，再将析出的溴化钙重新溶解于含溴化钙溶液中。相比于简单的蒸发浓缩，进一步提高了含溴化钙溶液中溴化钙的含量，从而进一步节省了溴元素资源化再利用的成本。

实施例6和实施例5的溴元素回收率均大于实施例3，这是因为蒸发浓缩和冷却结晶都进一步提高了含溴化钙溶液中溴化钙的含量，从而在通入等体积的氯气时，实施例5和实施例6中的置换反应更加充分。

制得的溴单质纯度不高，和溴单质内吸附了少量水分有关。实施例6的溴单质纯度大于实施例5，实施例5的溴单质纯度大于实施例3。这可能是因为，在置换制溴步骤中，得到的溴单质含量越多，在分离溴单质这一步骤中，得到的掺杂有溴单质的热空气内溴单质的占比越高，使得冷凝后得到的溴水混合物中水分的占比越小，从而到的溴单质纯度增加。

实施例7-10

实施例7-10在实施例6的基础上，调整了S2中改性球形纳米纤维素的添加量。实施例7中，每1kg飞灰添加2g改性球形纳米纤维素；实施例8中，每1kg飞灰添加5g改性球形纳米纤维素；实施例9中，每1kg飞灰添加8g改性球形纳米纤维素；实施例10中，每1kg飞灰添加10g改性球形纳米纤维素。

将实施例7-10进行分层时间检测和毒性检测，检测结果如表3。

表3实施例6和实施例7-10的性能检测数据表

参见表3，从分层时间来看，实施例7、实施例8、实施例6、实施例9、实施例10的分层时间依次减少。这是因为随着改性球形纳米纤维素添加量的增加，同时有多处的改性球形纳米纤维素在吸附悬浮液中的细小悬浮物，使得分层时间减少。

同时，实施例8、6、9的重金属离子含量小于实施例7和实施例10。这是因为当添加的改性球形纳米纤维素含量较少时，盐酸多巴胺的含量过少；但是当改性球形纳米纤维素的含量过多时，盐酸多巴胺过多，部分盐酸多巴胺没有与溶液溶液中的重金属离子充分接触并发生络合反应。

故本申请通过控制添加的改性球形纳米纤维素的含量，在保证重金属离子含量去除效果和分层时间的同时，节约成本。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备飞灰：对含溴废液进行高温焚烧，当检测到飞灰中含有溴元素时，开始收集飞灰直至飞灰中检测不到溴元素；

沉降溶液：将收集的飞灰分散于水中，得到悬浮液，沉降并分离所述悬浮液，收集含溴化钙的上清液；

置换制溴：将所述含溴化钙的上清液进行置换反应处理，获得含溴单质的混合液；

分离溴单质：加热所述含溴单质的混合液至溴单质挥发，收集挥发气体后进行冷凝处理，得到溴水混合物；

萃取蒸馏：将所述溴水混合物用萃取剂进行萃取，收集萃取剂相并进行蒸馏，收获得到目标溴单质；

其中，在沉降溶液的步骤中，向悬浮液内加入球形纳米纤维素，所述球形纳米纤维素经如下改性步骤制得：将盐酸多巴胺投入水中，搅拌至全部溶解后，加入球形纳米纤维素，搅拌10-12h后静置并收集沉淀，干燥所述沉淀，即得所述改性球形纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：在沉降溶液的步骤中，每1kg飞灰添加5-8g所述改性球形纳米纤维素。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：在分离溴单质的步骤中，将所述含溴化钙溶液经加热浓缩后，再经置换反应处理。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：在分离溴单质的步骤中，将所述含溴化钙溶液经加热浓缩，分层后去除析出的沉淀并取上清液，将所述上清液冷却结晶，收集析出的溴化钙结晶，重复多次加热浓缩和冷却结晶后，得到浓缩溶液，再次加热所述浓缩溶液，将收集的所述溴化钙结晶重新溶解于加热后的所述浓缩溶液中，得到高溴化钙含量溶液，再将所述高溴化钙含量溶液经置换反应处理。

5.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：在萃取蒸馏的步骤中，所述萃取剂选自乙醚、二硫化碳和四氯化碳中的一种。

6.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：在分离溴单质的步骤中，对含溴单质的混合液进行加热的热源来自废水车间电机运行时产生的热空气。

7.根据权利要求6所述的一种含溴废液中溴元素的资源化再利用方法，其特征在于：所述热空气通过风机导向输送至所述含溴单质的混合液处进行加热。