CN111732147A - 一种利用Bi-MOF-聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用Bi‑MOF‑聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,属于水处理技术领域及二次资源回收利用技术领域。一种利用Bi‑MOF‑聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,其特征在于:使Bi‑MOF‑聚合物复合物与含有磷酸根的水体接触,其中,所述Bi‑MOF‑聚合物复合物按下述方法制得:利用铋源和有机配体在溶剂热条件下形成多孔Bi‑MOF材料,将所得多孔Bi‑MOF材料与至少一种聚合物复合,经凝固化处理后获得Bi‑MOF‑聚合物复合物。本发明所述方法制备的Bi‑MOF具有很高的比表面积,丰富的吸附位点,除了可利用其孔道和吸附位点进行常规磷酸根吸附外,最重要的是,利用Bi与磷酸盐络合成磷酸铋的原理,使水体中的磷酸盐得以富集和分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用Bi-MOF-聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,属于水处理技术领域及二次资源回收利用技术领域。
背景技术
过量的磷酸盐是造成水体富营养化的主要原因之一,特别是在湖泊和缓慢流动的河流中,富营养化以及蓝藻菌的过度生长(通常称为赤潮)也是由于过量磷酸盐污染。洗涤剂、颜料配方、水处理、电子工业、矿物加工以及过度使用的农业化肥是磷酸盐的主要来源。磷酸盐污染将严重威胁人类和生态健康。0.03mgP/L浓度为湖泊和其他封闭水域体的藻类生长是否会过度生长的标准,因此含磷废水排放标准必须满足浓度限制,即必须小于0.5-1.0mgP/L。磷酸盐从废水中去除并限定浓度排放到自然水域,是对水体富营养化的控制至关重要。
此外,磷是工农业生产和人民生活不可缺少的重要元素,磷资源的开发利用技术水平对于磷及磷化工业的可持续发展意义重大。世界磷矿的总体品位在5%~40%(P2O5),大部分国家的磷矿石品位都在30%左右,但我国的磷矿石平均品位只有17%,可开采储量平均品位为23%,是世界上磷矿石平均品位最低的国家。随着磷矿资源的逐渐枯竭,磷资源利用已迈入以中低品位磷矿开发为主的时代,要在重视和加强低品位磷矿选矿加工利用研究的同时,重点发展精细磷化工系列产品,同时推进废弃物、共伴生矿资源化利用。因此,从含磷废水中进行磷有效回收,对于磷资源回收利用有着重要有意义。
当前,废水除磷的方法主要包括化学沉淀法,离子交换法,生物处理法,膜过滤法,电渗析法和吸附法。化学沉淀法是用石灰、明矾和铁去除磷酸盐,它们可以去除80-95%的废水中磷酸盐;然而化学处理受到成本和污泥处理问题的影响,以及它们在浓度较低的情况下是无效的磷酸。生物去除磷酸盐的方法自20世纪50年代开始发展,但是常用的微生物种类都是非特异性的,生物过程中可去除10-30%的磷酸盐。吸附法具有易于操作,速度快,可回收,无二次污染等优点而备受关注,最重要的是,比较更有用和经济。常见的磷吸附材料主要有天然材料和工农业副产品,如红粘土、膨润土、粉煤灰、果皮等,金属氢氧化物如铁、锆、镧的氢氧化物以及类水滑石材料等。天然材料和工农业副产品作为除磷吸附剂存在附容量低及再生性差等缺点。虽然金属氢氧化物对磷酸盐具有极高的选择性,但存在回收困难和二次污染等。
然而这种粉体式的吸附剂无法满足工业化应用的要求,纳米粒子虽然吸附量较大,但是吸附完成后需要用膜过滤的方法从溶液中分离,这无疑增加了时间成本与经济成本,使产品工业化应用面临着一定的难度。为了克服这个困难,一些科研工作者将高聚物与纳米粒子吸附剂进行复合,使吸附剂具有宏观的三维结构,从而解决吸附剂的分离难题。
发明内容
针对以上问题,本发明提出一种Bi-MOF材料及其聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,对磷酸根的去除和回收有重要意义。为了解决常规吸附剂吸附磷酸根吸附容量低,回收困难等问题,本发明提出一种Bi-MOF材料及其聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,该回收方法操作工艺简单、磷酸根回收效率高、经济性好。本发明采用的技术方案是:
一种Bi-MOF材料及其聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,其特征在于:由铋源和有机配体在溶剂热条件下形成多孔的Bi-MOF,或(并)通过聚合物的复合,应用于水体中磷酸根的去除和回收,其特征在于,包括以下步骤:
一种利用Bi-MOF-聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,使Bi-MOF-聚合物复合物与含有磷酸根的水体接触,其中,所述Bi-MOF-聚合物复合物按下述方法制得:利用铋源和有机配体在溶剂热条件下形成多孔Bi-MOF材料,将所得多孔Bi-MOF材料与至少一种聚合物复合,经凝固化处理后获得Bi-MOF-聚合物复合物。
优选地,25℃下,使Bi-MOF-聚合物复合物与含有磷酸根的水体接触,磷酸盐浓度为50~100mg/L,Bi-MOF-聚合物复合物加入量为与磷酸根的质量比为100:1~1:1,搅拌震荡24h。
优选地,将铋源与有机配体溶解于有机溶剂中,并置于50~200℃下真空干燥0.5~12h,可得Bi-MOF材料,其中,铋源与有机配体的摩尔比为1:3;铋源与有机溶剂的比例为1mmol:30~100mL。
优选地,所述铋源为硝酸铋、硝酸氧铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋或BiOX,X=Cl、Br、I。
优选地,所述有机配体为4,4’-联吡啶、H2BDC、2,6-吡啶二羧酸、偏苯三酸、H3BTC、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的一种或多种的组合。
优选地,所述聚合物为醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、聚乳酸、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸乙醇酸、聚砜、聚乙二炔、聚苯乙烯共聚马来酸酐、甲基三乙氧基硅烷、聚谷氨酸、聚己内酯、聚对苯乙炔、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚二氧环己酮、聚三羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸、聚环氧乙烷、聚乙烯咔唑、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯的一种或多种的组合。
优选地,所述Bi-MOF材料与聚合物的质量比为1:0-1:10(不含0)。
优选地,所述溶剂热条件所用溶剂为水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和二甲基亚砜的一种或多种的组合。
优选地,所述的凝固化处理为陈化处理、冷冻处理和溶胶化处理中的一种或多种的组合。
优选地,所述含有磷酸根的水体为含有磷酸根的污染地表水、地下水或污水。
本发明的有益效果为:本发明所述方法制备的Bi-MOF具有很高的比表面积,丰富的吸附位点,除了可利用其孔道和吸附位点进行常规磷酸根吸附外,最重要的是,利用Bi与磷酸盐络合成磷酸铋的原理,使水体中的磷酸盐得以富集和分离;此外通过聚合物复合造粒使得粉体Bi-MOF在吸附磷酸盐后,很容易从水体中回收,从而克服粉体吸附剂的回收难问题。该方法操作过程简单,可行性强,而且经济性好,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的Bi-MOF材料电镜照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
将3mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶解在30ml甲醇(MeOH)溶液中,同时将1mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)研磨后溶解在30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,分别充分溶解后将两者混合均匀,得到Bi3+-H3BTC混合溶液。
将混合溶液转移到100ml反应釜中,放在恒温烘箱中加热到125℃,反应时间为24h,得到产物A;
将上述产物A用无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺反复过滤洗涤,65℃干燥得到最终产物Bi-MOF;
将Bi-MOF 1g置于10%的聚丙烯腈(PAN)溶液(1g聚丙烯腈,9g N,N-二甲基甲酰胺)中,搅拌1h使其均匀,然后冷冻干燥24h,得到Bi-MOF/PAN复合物;
将上述吸附剂Bi-MOF/PAN复合物用作磷酸盐吸附实验中,并用离子色谱法测定样品中的磷酸根浓度。取磷酸盐初始浓度为50mg/L的磷酸盐溶液50mL,初始水温为25℃,磷酸盐的初始浓度为50mg/L,吸附剂投加量为0.2g,搅拌震荡24h,吸附量为76.9mg/g。
实施例2
将3mmol2,6-吡啶二羧酸和1mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分别溶解在30ml甲醇(MeOH)溶液中,分别超声处理20分钟加速其均匀分散,然后将两者混合均匀,得到Bi3+-H3BTC混合溶液。
将混合溶液转移到100ml反应釜中,放在恒温烘箱中加热到125℃,反应时间为24h,得到产物A;
将上述产物A用无水甲醇反复过滤洗涤,65℃干燥得到最终产物Bi-MOF;
将Bi-MOF1g置于20%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(2g聚丙烯腈,8g N,N-二甲基乙酰胺)中,搅拌1h使其均匀,然后真空干燥24h,得到Bi-MOF/PVDF复合物;
将上述吸附剂Bi-MOF/PVDF复合物用作磷酸盐吸附实验中,并用离子色谱法测定样品中的磷酸根浓度。取磷酸盐初始浓度为100mg/L的磷酸盐溶液50mL,初始水温为25℃,磷酸盐的初始浓度为100mg/L,吸附剂投加量为0.2g,搅拌震荡24h,吸附量为120.3mg/g。
实施例3
将实施例1中的Bi-MOF/PAN复合物投入到收到磷酸盐污染的自然水体中,其中测试水体发现,氯离子含量为96mg/L,硫酸根含量为25mg/L,磷酸根含量为21mg/L,总有机碳含量为27mg/L;通过投放20g Bi-MOF/PAN复合物到100mL该自然水体中,经过搅拌吸附,分离测试发现,磷酸根吸附量为39mg/g。
对比例1
将3mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶解在30ml甲醇(MeOH)溶液中,同时将1mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)研磨后溶解在30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,分别充分溶解后将两者混合均匀,得到Bi3+-H3BTC混合溶液。
将混合溶液转移到100ml反应釜中,放在恒温烘箱中加热到125℃,反应时间为24h,得到产物A;
将上述产物A用无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺反复过滤洗涤,65℃干燥得到最终产物Bi-MOF;
将上述吸附剂Bi-MOF用作磷酸盐吸附实验中,并用离子色谱法测定样品中的磷酸根浓度。取磷酸盐初始浓度为50mg/L的磷酸盐溶液50mL,初始水温为25℃,磷酸盐的初始浓度为50mg/L,吸附剂投加量为0.2g,搅拌震荡24h,吸附量为49.7mg/g。
对比例2
将4mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶解在30ml甲醇(MeOH)溶液中,同时将1mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)研磨后溶解在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,分别充分溶解后将两者混合均匀,得到Bi3+-H3BTC混合溶液。
将混合溶液转移到100ml反应釜中,放在恒温烘箱中加热到125℃,反应时间为48h,得到产物A;
将上述产物A用无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺反复过滤洗涤,65℃干燥得到最终产物Bi-MOF;
将上述吸附剂Bi-MOF用作磷酸盐吸附实验中,并用离子色谱法测定样品中的磷酸根浓度。取磷酸盐初始浓度为50mg/L的磷酸盐溶液50mL,初始水温为25℃,磷酸盐的初始浓度为50mg/L,吸附剂投加量为0.2g,搅拌震荡24h,吸附量为47.6mg/g。
对比例3
将3mmol2,6-吡啶二羧酸和1mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分别溶解在30ml甲醇(MeOH)溶液中,分别超声处理20分钟加速其均匀分散,然后将两者混合均匀,得到Bi3+-H3BTC混合溶液。
将混合溶液转移到100ml反应釜中,放在恒温烘箱中加热到125℃,反应时间为24h,得到产物A;
将上述产物A用无水甲醇反复过滤洗涤,65℃干燥得到最终产物Bi-MOF;
将上述吸附剂Bi-MOF用作磷酸盐吸附实验中,并用离子色谱法测定样品中的磷酸根浓度。取磷酸盐初始浓度为50mg/L的磷酸盐溶液50mL,初始水温为25℃,磷酸盐的初始浓度为50mg/L,吸附剂投加量为0.2g,搅拌震荡24h,吸附量为41.2mg/g。
Claims (10)
1.一种利用Bi-MOF-聚合物复合物处理水体中磷酸根的方法,其特征在于:使Bi-MOF-聚合物复合物与含有磷酸根的水体接触,其中,所述Bi-MOF-聚合物复合物按下述方法制得:利用铋源和有机配体在溶剂热条件下形成多孔Bi-MOF材料,将所得多孔Bi-MOF材料与至少一种聚合物复合,经凝固化处理后获得Bi-MOF-聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:25℃下,使Bi-MOF-聚合物复合物与含有磷酸根的水体接触,磷酸盐浓度为50~100mg/L,Bi-MOF-聚合物复合物加入量为与磷酸根的质量比为100:1~1:1,搅拌震荡24h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:将铋源与有机配体溶解于有机溶剂中,并置于50~200℃下真空干燥0.5~12h,可得Bi-MOF材料,其中,铋源与有机配体的摩尔比为1:3;铋源与有机溶剂的比例为1mmol:30~100mL。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铋源为硝酸铋、硝酸氧铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋或BiOX,X=Cl、Br、I。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机配体为4,4’-联吡啶、H2BDC、2,6-吡啶二羧酸、偏苯三酸、H3BTC、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述聚合物为醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、聚乳酸、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚偏氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸乙醇酸、聚砜、聚乙二炔、聚苯乙烯共聚马来酸酐、甲基三乙氧基硅烷、聚谷氨酸、聚己内酯、聚对苯乙炔、聚乙丙交酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚二氧环己酮、聚三羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚偏氟乙酸、聚环氧乙烷、聚乙烯咔唑、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述Bi-MOF材料与聚合物的质量比为1:0-1:10。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述溶剂热条件所用溶剂为水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和二甲基亚砜的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的凝固化处理为陈化处理、冷冻处理和溶胶化处理中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述含有磷酸根的水体为含有磷酸根的污染地表水、地下水或污水。
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