CN114471481A - 一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，该方法为：采用由NaOH、尿素、硫脲和去离子水形成的混合溶液预冷至‑3℃～‑10℃溶解农林废弃物纤维素，混合溶液中NaOH的含量为7.5wt％～9wt％，尿素的含量为7wt％～9wt％，硫脲的含量为5.5wt％～7.5wt％。溶解的纤维素经处理生成纳米球形的再生纤维素，再经高碘酸钠氧化、与戊二醛和端氨基超支化聚合物反应接枝，依靠大量氨基之间的氢键作用生成具有球形纳米颗粒微簇结构的纤维素基重金属吸附剂。本发明制备的由球形纳米颗粒堆叠形成的微簇构成的重金属吸附剂，微簇内部球形纳米颗粒表面大量的氨基和球形纳米颗粒之间存在的大量的孔隙共同提高了吸附剂对重金属的吸附能力。

Description

一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法。
背景技术
水中的重金属污染严重威胁着人类健康和生态环境。Cr(VI)是水体中常见的重金属污染物，具有较高的生物活性、腐蚀性和毒性，会对人体呼吸系统、DNA、胃肠道、蛋白质和酶系统等造成损害。Cr(VI)污染的主要来源是电镀、纺织印染、皮革鞣制、金属抛光、铬盐工业和COD分析等工业废水。近年来，水环境中铬的去除技术得到了发展。其中，吸附是去除水中铬的重要方法，具有初始成本低、可循环利用、环境友好和操作简单等优点。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是一种可循环利用的碳源，是储量最丰富、分布最广的天然可再生资源。目前被人类利用的纤维素，占总纤维素比例不到10％，大多数纤维素资源未被充分利用。如农作物秸秆、木材加工剩余物、破旧衣物等的不合理处理，不仅污染了环境，更造成了资源的巨大浪费。因此，对纤维素资源的开发利用研究具有重要的现实意义。纤维素具有生物相容性、可降解性、可再生性、易于修饰和低成本等众多优点。其表面含有大量的羟基官能团，可作为功能修饰的平台，被认为是一种经济环保的功能材料基材。
近年来，以资源丰富、价廉易得的纤维素作为重金属吸附剂基体的研究受到广泛关注。但现有的纤维素的天然形态是纤维状，纤维素基吸附剂大多呈纤维状或棒状，吸附效果一般。因此需要开发吸附效果更优异的纤维素基吸附剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法。该制备方法以农林废弃物纤维素为原料，以较廉价绿色的NaOH、尿素和硫脲为主要反应体系溶解再生制备球形纳米纤维素，再经氧化接枝氨基基团，依靠氨基之间的氢键作用制备由粒径为30nm左右的球形纳米颗粒堆叠形成的微簇构成的重金属吸附剂，微簇内部球形纳米颗粒表面大量的氨基和球形纳米颗粒之间存在的大量的孔隙共同提高了吸附剂对重金属的吸附能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-3℃～-10℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中剧烈搅拌30min～60min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为7.5wt％～9wt％，尿素的含量为7wt％～9wt％，硫脲的含量为5.5wt％～7.5wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
步骤二、将去离子水滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以50rpm～100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在450W～800W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生纤维素溶液，所述分散均匀的再生纤维素溶液中的再生纤维的形貌为分散均匀的球形；
步骤三、向步骤二中得到的再生球形纳米纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生球形纳米纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至4～5，再在温度为25℃-35℃的条件下避光搅拌反应4.5h-6h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为50℃～65℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5h-6h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂；
所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.25～1.5；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.1～1.5；所述戊二醛水溶液的浓度为20wt％-28wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为11wt％-15wt％。
优选地，步骤一中所述农林废弃物纤维素为竹纤维素、棉纤维素、麻纤维素、秸秆纤维素或者木材纤维素。
优选地，步骤一中所述混合溶液中NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为8wt％，硫脲的含量为6.5wt％。
优选地，步骤一中剧烈搅拌时的转速为1500rpm～2000rpm。
优选地，步骤二中去离子水滴定的速率为50-100mL/min。
优选地，步骤三中所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.4～1.5；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.2～1.4。
优选地，步骤三中所述戊二醛水溶液的浓度为25wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为13wt％。
优选地，步骤三中加入戊二醛水溶液在温度为52℃～58℃的条件下搅拌反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用由浓度为7.5-9wt％的NaOH、浓度为7-9wt％的尿素、浓度为5.5-7.5wt％的硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷溶解天然纤维素，然后通过再生和超声处理获得分散均匀的纳米球形结构的再生纤维素，再经过再生球形纳米纤维素的氧化和接枝氨基官能团，通过氨基之间的氢键作用获得纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂，这是一种全新形貌的重金属吸附剂，属于首次公开，且这种结构的重金属吸附剂具有更优异的吸附性能。这打破了目前纤维素基吸附剂的形态大多数是纤维状或棒状的现状，本发明制备的球形纳米颗粒微簇状的重金属吸附剂与同尺寸的纤维状或棒状结构的纤维素基吸附剂相比拥有更大的比表面积和官能团密度，堆叠的球形纳米颗粒之间还存在大量孔隙，二者协同提高本发明制备的重金属吸附剂的吸附性能。本发明制备的重金属吸附剂具有由30nm左右直径的球形纳米颗粒堆叠形成的平均粒径为255nm的微簇结构。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤二中制备球形纳米纤维素的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1步骤二中制备球形纳米纤维素的粒径分布图。
图3是本发明实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1步骤一所用的漂白竹粉和步骤二制备的再生球形纳米纤维素和步骤三制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的热重分析曲线。
图5本发明实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂在pH为2～8的条件下粒径分布图
图6是。是本发明实施例1步骤一所用的漂白竹粉和步骤二制备的再生球形纳米纤维素的XRD图。
图7是本发明实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的准一级和准二级吸附动力学模型拟合曲线。
图8是本发明实施例1制备的再生球形纳米纤维素和纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-7℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以1750rpm的速率剧烈搅拌45min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为8wt％，硫脲的含量为6.5wt％。
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为竹纤维素(漂白竹粉)。
步骤二、将去离子水以50mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以50rpm～100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在550W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液，所述再生球形纳米纤维素溶液中含有再生球形纳米纤维素；
步骤三、向步骤二中得到的再生球形纳米纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生球形纳米纤维素溶液中再生球形纳米纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至4，再在温度为30℃的条件下搅拌反应5.5h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，所述蒸馏水的质量是氧化再生球形纳米纤维素质量的100倍；最后加入戊二醛水溶液在温度为55℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5.5h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。
所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.45；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1:1.3；所述戊二醛水溶液的浓度为24wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为13wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
图1是本实施例步骤二中制备球形纳米纤维素的扫描电镜图；图2是本实施例步骤二中制备球形纳米纤维素的粒径分布图。从图1和图2可以明显看出，制备的球形纳米纤维素为平均粒径50nm的球形结构。
图3是实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的扫描电镜照片。从图中可以清晰看出：制备的重金属吸附剂由粒径为30nm左右的球形纳米颗粒堆叠形成的微簇结构，这是由于球形纳米纤维素的表面经过高碘酸钠氧化，导致微簇结构中显示的球形颗粒的粒径变小。
图4是本发明实施例1步骤一所用的漂白竹粉和步骤二制备的再生纤维素和步骤三制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的热重分析曲线。从图上可以看出：漂白竹粉、再生纤维素和纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的初始分解温度分别为265.0℃、283.0℃和233.7℃。
图5是本发明实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂在pH为2～8的条件下粒径分布图，从图中可以看出：微簇结构的重金属吸附剂的平均粒径在pH 2-8时都稳定在255nm左右。
图6是实施例1步骤一所用的漂白竹粉和步骤二制备的再生纤维素的XRD图。从图中可以看出漂白竹粉的XRD衍射图谱显示出典型的I型纤维素结构，15.2°、16.4°、22.2°和34.5°处的峰值对应于(1-10)、(110)、(200)和(004)的米勒指数。再生纤维素峰位于12.0°、20.0°和21.7°，对应米勒指数(1-10)、(110)和(020)，这是典型的Ⅱ型纤维素的特性。说明经过溶解再生得到的是II型纤维素结构的再生纤维素。
对比例1
本对比例纤维素基重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
将竹纤维素(漂白竹粉)分散在蒸馏水中，加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为天然纤维素溶液中天然纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至4，再在温度为40℃的条件下搅拌反应4h，得到氧化天然纤维素，所述氧化天然纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，所述蒸馏水的质量是氧化天然纤维素质量的90倍；最后加入戊二醛水溶液在温度为65℃的条件下搅拌反应30min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应4h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到重金属吸附剂。所述氧化天然纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.4；所述氧化天然纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1:1.25；所述戊二醛水溶液的浓度为25wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为10wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
本对比例制备的重金属吸附剂的形貌为纤维状。
对比例2
本对比例公开的球形纳米纤维素基重金属吸附剂采用实施例1中步骤二制备的再生球形纳米纤维素作为重金属吸附剂，具体制备方法同实施例1步骤一和步骤二中的记载，不同之处在于：将步骤二最终得到的再生球形纳米纤维素溶液干燥，获得球形纳米纤维素基重金属吸附剂。
吸附效果试验
取两份50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液，分别加入100mg实施例1制备的重金属吸附剂和对比例1制备的重金属吸附剂，溶液的pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，两个溶液中Cr(VI)的去除率依次达到95％和45％。说明本发明制备的具有特殊纳米颗粒微簇结构的纤维素基球形纳米颗粒微簇吸附剂对溶液中Cr(VI)具有更优异的吸附效果。
在Cr(VI)溶液初始浓度为200mg/L时进行吸附实验，分别在5min、10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h取1mL被吸附溶液，计算实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂在不同时间点的吸附容量。根据吸附容量的变化拟合准一级、准二级吸附动力学模型(如图7和表1)，拟合结果更符合准二级吸附动力学，根据拟合结果发现实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂对Cr(VI)的吸附速率很快，60min时开始接近吸附平衡。拟合结果表明，Cr(VI)在吸附剂上的吸附作用以化学键结合为主。·
将Cr(VI)溶液初始浓度设置为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L七个浓度梯度，采用实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂和对比例2制备的再生球形纳米纤维素进行吸附实验，根据不同初始浓度对应的平衡吸附容量拟合等温吸附模型(如图8和表2)，根据Langmuir等温吸附模型拟合可得出对比例2中制备的再生球形纳米纤维素对Cr(VI)的最大吸附容量仅为6.53mg/g，而实施例1制备的纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂对Cr(VI)的最大吸附容量为286.78mg/g，这说明再生球形纳米纤维素对Cr(VI)的吸附能力极差，无法用作Cr(VI)吸附剂。本发明将再生球形纳米纤维素进行氨基官能团化，增加吸附剂对Cr(VI)的吸附位点数量的同时，利用氨基间大量的氢键作用，形成了一种具有纳米颗粒微簇结构全新形貌的重金属吸附剂。得益于特殊的纳米颗粒微簇结构及大量的氨基吸附位点，吸附剂表现出了优异的吸附性能。
表1 Cr(VI)吸附在实施例1制备的纤维素基球形纳米微簇重金属吸附剂上的动力学常数
Figure BDA0003539475590000081
表2 Cr(VI)吸附到实施例1制备的纤维素基球形纳米微簇重金属吸附剂上的等温线模型参数
Figure BDA0003539475590000091
实施例2
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-10℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以2000rpm的速率剧烈搅拌30min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为7.5wt％，尿素的含量为7wt％，硫脲的含量为5.5wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为棉纤维素。
步骤二、将去离子水以60mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以50rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在450W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液；
步骤三、向步骤二中得到的再生纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至5，再在温度为25℃的条件下搅拌反应6h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为50℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。所述氧化再生纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.25；所述氧化再生纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.1。所述戊二醛水溶液的浓度为28wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为15wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
在50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液中加入100mg本实施例制备的重金属吸附剂，pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，溶液中Cr(VI)的去除率达到95％。
实施例3
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-3℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以1500的速率剧烈搅拌60min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为9wt％，尿素的含量为9wt％，硫脲的含量为7.5wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为秸秆纤维素。
步骤二、将去离子水以70mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在800W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液；
步骤三、向步骤二中得到的再生纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至4，再在温度为35℃的条件下搅拌反应4.5h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为65℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应6h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.5；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.5。所述戊二醛水溶液的浓度为20wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为11wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
在50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液中加入100mg本实施例制备的重金属吸附剂，pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，溶液中Cr(VI)的去除率达到94％。
实施例4
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-5℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以1600rpm的速率剧烈搅拌50min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为8.5wt％，尿素的含量为7.5wt％，硫脲的含量为7wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为麻纤维素。
步骤二、将去离子水以80mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以80rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在600W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液；
步骤三、向步骤二中得到的再生纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至5，再在温度为22℃的条件下搅拌反应5.8h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为60℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应4h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。所述氧化再生纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.4；所述氧化再生纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.2。所述戊二醛水溶液的浓度为23wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为14wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
在50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液中加入100mg本实施例制备的重金属吸附剂，pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，溶液中Cr(VI)的去除率达到95％。
实施例5
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-8℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以1800rpm的速率剧烈搅拌40min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为9wt％，尿素的含量为8wt％，硫脲的含量为6wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为木材纤维素。
步骤二、将去离子水以90mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在550W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液；
步骤三、向步骤二中得到的再生纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至5，再在温度为32℃的条件下搅拌反应5h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为58℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5.2h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。所述氧化再生纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.35；所述氧化再生纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.4。所述戊二醛水溶液的浓度为27wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为13wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
在50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液中加入100mg本实施例制备的重金属吸附剂，pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，溶液中Cr(VI)的去除率达到94％。
实施例6
本实施例纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-7℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中以1750rpm的速率剧烈搅拌45min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为8wt％，硫脲的含量为6.5wt％。
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
所述农林废弃物纤维素为竹纤维素(漂白竹粉)。
步骤二、将去离子水以100mL/min的速率滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以50rpm～100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在550W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生球形纳米纤维素溶液；
步骤三、向步骤二中得到的再生纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至5，再在温度为28℃的条件下搅拌反应4.8h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为52℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5.5h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂。所述氧化再生纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.48；所述氧化再生纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.25。所述戊二醛水溶液的浓度为27wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为15wt％；所述端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的数均分子量(Mn)为1838。
在50mL 50mg/L的Cr(VI)溶液中加入100mg本实施例制备的重金属吸附剂，pH调整为4.0，在20℃下吸附5h，溶液中Cr(VI)的去除率达到95％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将由NaOH、尿素、硫脲和去离子水混合均匀形成的混合溶液预冷至-3℃～-10℃，然后将农林废弃物纤维素分散到所述混合溶液中剧烈搅拌30min～60min，再以11000rpm的速率离心20min，除去不溶部分，得到透明的纤维素溶液；
所述混合溶液中NaOH的含量为7.5wt％～9wt％，尿素的含量为7wt％～9wt％，硫脲的含量为5.5wt％～7.5wt％；
所述农林废弃物纤维素与混合溶液的质量比为1.5：100；
步骤二、将去离子水滴入步骤一中得到的透明的纤维素溶液中，同时以50rpm～100rpm的速率搅拌，直到溶液中溶解的纤维素完全再生，停止搅拌和滴入去离子水，得到白色的再生纤维素悬浮液；然后用去离子水洗涤白色的再生纤维素悬浮液直至pH值达到中性，再在450W～800W的功率下超声处理30min，得到分散均匀的再生纤维素溶液，所述分散均匀的再生纤维素溶液中的再生纤维素的形貌为分散均匀的球形；
步骤三、向步骤二中得到的再生球形纳米纤维素溶液中加入高碘酸钠，得到反应溶液，所述高碘酸钠的加入质量为再生纤维素溶液中再生球形纳米纤维素质量的3.5倍，然后用醋酸将反应溶液的pH值调至4～5，再在温度为25℃-35℃的条件下避光搅拌反应4.5h-6h，得到氧化再生球形纳米纤维素，所述氧化再生球形纳米纤维素离心洗涤后分散到蒸馏水中，最后加入戊二醛水溶液在温度为50℃～65℃的条件下搅拌反应90min，再加入端氨基超支化聚合物水溶液继续反应5h-6h，将反应所得产物离心洗涤、冷冻干燥后得到纤维素基球形纳米颗粒微簇结构的重金属吸附剂；
所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.25～1.5；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.1～1.5；所述戊二醛水溶液的浓度为20wt％-28wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为11wt％-15wt％。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述农林废弃物纤维素为竹纤维素、棉纤维素、麻纤维素、秸秆纤维素或者木材纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为8wt％，硫脲的含量为6.5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中剧烈搅拌时的转速为1500rpm～2000rpm。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中去离子水滴定的速率为50-100mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氧化再生球形纳米纤维素与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为1:1.4～1.5；所述氧化再生球形纳米纤维素与端氨基超支化聚合物水溶液中端氨基超支化聚合物的质量比为1：1.2～1.4。
7.根据权利要求1或6所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述戊二醛水溶液的浓度为25wt％；端氨基超支化聚合物水溶液的浓度为13wt％。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素基球形纳米颗粒微簇重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中加入戊二醛水溶液在温度为52℃～58℃的条件下搅拌反应。
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