JP3945844B2 - セレン回収装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレン含有排水からセレンを回収する装置に関し、更に詳細には、石炭火力発電所排水、金属精練工場排水、鉱山排水、ガラス製造工場排水等のセレン含有排水からセレンを回収し、合わせてセレン含有排水を浄化する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレン化合物は、工業排水、特に、石炭火力発電所、金属精練工場、鉱山、ガラス製造工場等から排出される排水中にＳｅＯ3 2-及びＳｅＯ4 2- 等の形態で溶解しており、毒性が極めて強い有害物質である。そのため、平成６年に一部改正された水質汚濁防止法では、セレンは、新たに規制項目として指定され、排水中のセレン含有率は、０．１mgSe/l以下に規制されている。
一方、天然には、セレンは、親銅元素の硫化物中にセレン化物として含まれ、その存在量は極めて僅かで、例えば０．０５ppm 程度であると言われている。工業的には、銅或いは鉛等の重金属の電解精錬工場から出るアノードスライム及び硫酸工場から出るミストコットレルスライム等の副生物を主要セレン供給源としており、そのセレン含有率は５〜１０％程度である。セレンを生産するには、例えば、アノードスライムにソーダ灰を加えて、５００℃でばい焼し、ＳｅとＴｅの可溶性塩とする。この水溶液をｐＨ６．２に調整すると、Ｔｅ塩が沈殿する。
Ｔｅ塩を除去して残った溶液を二酸化硫黄で還元し、単体セレンを得ている。現在、日本のセレン生産量は、年間５００〜６００トン程度であると言われている。
【０００３】
ところで、セレンの需要は、セレンを使用する製品、例えば電子、電気製品或いはセラミックス製品等の生産量の増大と共に増大しつつあるが、現状では、セレンの供給は、アノードスライム、ミストコットレルスライム等の副生物の量、即ち銅、鉛等の重金属の生産高或いは硫酸の生産高によって規定されていて、需要に応じて供給量を増やすことは難しい。
そこで、セレン化合物が、石炭火力発電所等から排出される排水に比較的高濃度で含まれるていることに着目し、排水から単体セレンを回収する試みが注目を集めている。また、或る金属精練工場では、セレン濃度３ｍｇ／ｌ程度の排水が５万ｍ3 ／ｄ程度の流量で排出されている。ここから排出されるセレンの量は、年間約５０トンとなり、国内のセレン生産高に照らして十分に回収の価値がある。
【０００４】
一方、セレン含有率が規制値以下になるようにセレン化合物を排水から除去したとしても、セレンとして単離、回収しない限り、排水から分離したセレン含有物を処理する課題が残り、そのまま廃棄すれば、セレン含有物による二次的な公害が発生する。
【０００５】
以上のことから、排水からセレン化合物を除去して浄化すると共に除去したセレン及びセレン化合物をセレン原料に転換する試みが、研究されている。
排水中のセレン化合物を回収する方法は、従来の物理化学的処理方法及び化学的処理方法に加えて、排水中のセレン化合物がセレン酸イオン（ＳｅＯ4 2- ）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2- ）等の酸化物形態で含まれるていることに着目して、
ＳｅＯ4 2- →ＳｅＯ3 2- →Ｓｅ
水素供与体の存在下で生物学的に上式のように単体セレンに還元し、回収する生物学的処理方法が、有力な方法として研究されている。また、生物学的処理方法と化学的処理方法とを併用した方法も、研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セレン含有排水からセレンを回収すると共にセレン含有排水を脱セレン処理して浄化する実際的で経済的な装置は、研究途上であって、未だ、実用化されていない。
よって、本発明の目的は、セレン含有排水からセレンを回収すると共にセレン含有排水を脱セレン処理して浄化する実用的なセレン回収装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るセレン回収装置は、主として、ＳｅＯ３ ２−及び／又はＳｅＯ４ ２−の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、かつ、
分離手段により得たセレン含有生物汚泥を減圧下で５０〜８０℃の範囲の温度に加熱して水分を蒸発させ、含水率を５０％以下に減少させるようにした減圧加熱装置を加熱炉の上流に備えていると共に、
セレン含有生物汚泥を脱水して、セレン含有生物汚泥の含水率を３０％以下にする脱水装置が、加熱炉と減圧加熱装置との間に設けられ、該脱水装置が、セレン含有生物汚泥を脱水する脱水機と、脱水機で脱水したセレン含有生物汚泥を加熱炉に移送する移送量可変のコンベアと、加熱炉に移送するセレン含有生物汚泥の含水率を測定するためにコンベアに設けられた含水率計とを備え、含水率計で測定したセレン含有生物汚泥の含水率に応じて、コンベアのセレン含有生物汚泥移送量を調整するようにしたものであることを特徴としている。
また、上記目的を達成するために、本発明に係るセレン回収装置は、主として、ＳｅＯ ３ ２− 及び／又はＳｅＯ ４ ２− の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、
加熱炉が、燃焼用空気の取り入れ部と、加熱源として金属の溶融池とを有し、セレン含有生物汚泥を溶融池の表面上に載せて加熱、燃焼させるようにした燃焼手段と、金属を溶融して溶融池を形成し、所定温度に昇温する加熱手段と、溶融池の末端部に設けられ、セレン含有生物汚泥の燃焼残渣を補集する補集手段と、補集手段で補集された残渣を酸水溶液に溶解する溶解手段とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、「セレンを収集する」、「セレンを回収する」、「セレンを蒸発させる」、「セレンを選択的に凝縮させる」及び「セレン粒子を捕捉する」等と記載しているが、ここで言うセレンとは、「セレン酸化物及び／又は単体セレン」と同義の概念である。
本発明では、収集手段でセレン含有生物汚泥を燃焼用酸素の存在下で３５０℃以上、好適には４００℃以上に加熱することにより、汚泥中のセレンは、主としてセレン酸化物として回収される。すなわち、単体セレンは酸素が存在しない場合は約７００℃以上に加熱しないと蒸発しないが、加熱時に酸素が充分に存在する場合は単体セレンが酸素と反応してセレン酸化物を形成し、このセレン酸化物は約３５０℃という比較的低温で蒸発する。なお、加熱時にセレンの酸化に必要十分な酸素が供給されない場合は、加熱温度が７００℃未満であると単体セレンの一部が蒸発しない虞れがあるので、酸素供給量の過不足に係わらずセレンを常に完全に蒸発させようとするならば、加熱温度を７００℃以上とするのがよい。
セレン凝縮器は、冷却媒体、例えば調温されたスチーム又は液状熱媒体を使用して燃焼排ガスをセレンの融点（２２０．２℃）より僅かに低い２１０℃以下、望ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度に冷却する。１１０℃以上としているのは、燃焼排ガス中の水蒸気が結露して、セレン凝縮器から後の回収処理で支障が生じるのを防止するためである。
セレン凝縮器の形式は、セレン酸化物及び／又は単体セレンを選択的に凝縮できる限り制約はないが、好適には、縦方向に延在する内管と、内管を収容する外管とからなるジャケット構造の二重管式冷却器として構成され、燃焼排ガス及び冷却媒体が、それぞれ、内管の内側及び内管と外管の間の環状部を流れ、更に内管の内壁に付着したセレン酸化物及び／又は単体セレンを掻き取るように内管内に同心状に設けられた回転式スクレーパを備えている冷却器である。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、凝縮器の燃焼排ガス側下流に、セレン粒子（セレン酸化物及び／又は単体セレンの粒子）を捕捉する集塵器、燃焼排ガスを吸引して加熱炉内を減圧状態に維持する吸引装置、及び、燃焼排ガスを洗浄して大気汚染物質を除去した後に大気放出するスクラバが、順次、設けられていることを特徴としている。
集塵機は、バグフィルタ、電気集塵機等の既知の集塵機である。吸引装置は、常用の排気ファンで良く、加熱炉内を減圧状態に維持してセレン蒸気を大気中に放散させないために設けてある。スクラバの形式は、棚段式でも充填塔式でも良く、洗浄液も水でも或いは薬液でも良い。
また、好ましくは、加熱炉と凝縮器とを接続する燃焼排ガスダクトを加温手段により燃焼排ガスの結露温度より高い温度に維持する。これにより、結露を防止して、セレンの回収を円滑に進めることができる。
【００１０】
好ましくは、分離手段により得たセレン含有生物汚泥を減圧下で５０〜８０℃の範囲の温度に加熱して水分を蒸発させ、含水率を５０％以下に減少させるようにした減圧加熱装置を加熱炉の上流に備える。これにより、セレン含有生物汚泥が、低い温度で濃縮されるので、セレン含有生物汚泥の性質を変化させることなく、含水率を低下させ、脱水機の負荷を軽減することができる。高温で濃縮させると、セレン含有生物汚泥の性状が変質して、後の脱水工程及び燃焼工程で支障が生じ、そのため特殊な薬剤を注入してセレン含有生物汚泥の性状を改質することも必要になる。
【００１１】
更に、好ましくは、セレン含有生物汚泥を脱水して、セレン含有生物汚泥の含水率を３０％以下にする脱水装置を加熱炉と減圧加熱装置との間に設ける。これにより、加熱炉の負荷を軽減することができる。
好適には、脱水装置が、セレン含有生物汚泥を脱水する脱水機と、脱水機で脱水したセレン含有生物汚泥を加熱炉に移送する移送量可変のコンベアと、加熱炉に移送するセレン含有生物汚泥の含水率を測定するためにコンベアに設けられた含水率計とを備え、含水率計で測定したセレン含有生物汚泥の含水率に応じて、コンベアのセレン含有生物汚泥移送量を調整するようにする。これにより、加熱炉の負荷が一定に維持されるので、良好にセレンを回収できるようになる。
【００１２】
本発明の更に好適な実施態様では、加熱炉が、燃焼用空気の取り入れ部と、加熱源として易融合金等の金属の溶融池とを有し、セレン含有生物汚泥を溶融池の表面上に載せて加熱、燃焼させるようにした燃焼手段と、金属を溶融して溶融池を形成し、所定温度に昇温する加熱手段と、溶融池の末端部に設けられ、セレン含有生物汚泥の燃焼残渣を補集する補集手段と、補集手段で補集された残渣を酸水溶液に溶解する溶解手段とを備えていることを特徴としている。
溶融池に使用する金属は、比較的低い融点を有する合金もしくは単体金属であって、例えば、ビスマスと錫との合金、ビスマスと三酸化アンチモンとの合金等の一般に易融合金と称される金属あるいは錫等の単体金属を使用できる。加熱手段は、金属を溶融、加熱できる限り制約はなく、例えば電気ヒータでも、ガスバーナでも良い。補集手段には、例えば回転車式の掻き取り装置を使用する。
酸水溶液には、例えば塩酸、硫酸等の水溶液を使用する。酸水溶液として塩酸水溶液を使用する場合には、その濃度は、２０〜３０％位である。
【００１３】
本発明の更に好適な実施態様は、生物学的処理手段が固定床式生物学的処理装置であって、該生物処理装置により処理された処理水と、該生物学的処理装置を洗浄した際に排出されるセレン含有生物汚泥を含む洗浄排水とを混合した混合排水に金属塩を添加して凝集処理を行う、化学的処理手段と、
化学的処理手段により処理された処理水からセレン含有生物汚泥を分離する分離手段とを備え、
分離したセレン含有生物汚泥を加熱炉にて燃焼し、その燃焼残渣を酸水溶液に溶解して得た金属塩を化学的処理手段により処理する混合排水に添加するようにしたことを特徴としている。
【００１４】
化学的処理手段は、従来から既知の装置であって、例えば金属塩添加機構、ｐＨ調整剤添加機構、攪拌機構などを備えた反応槽を使用する。
排水に添加する金属塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩、或いは硫酸バンド、ＰＡＣ等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。好適には、生物学的処理手段の処理水中にたとえ６価のセレン酸イオンが残留していたとしてもこれを除去することができるように、第１鉄塩、特に塩化第１鉄を使用し、また、加熱炉の溶解手段で塩酸を使用して燃焼残渣中の鉄を塩化第１鉄として回収することにより、循環使用する。循環使用により、薬剤コストが低減して経済的になり、また燃焼残渣の廃棄処理の面倒を省くことができる。塩化第一鉄の添加量は、鉄として、生物学的処理手段で処理した排水中の残留セレン量の４０重量倍以上、好ましくは５０〜８０重量倍である。
化学的処理手段では、金属塩と共にアルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム）や酸剤（例えば塩酸）等のｐＨ調整剤を排水に添加し、排水のｐＨを化学的処理に適した範囲に調整することが望ましい。化学的処理に適した排水のｐＨは、第一鉄塩を用いた場合には８．５〜１０である。
【００１５】
分離手段は、セレン含有生物汚泥を処理水から分離できる限り限定はなく、例えば既知の自然沈降分離槽、凝集沈殿槽、浮上分離槽、遠心分離機、フィルタープレス、膜濾過器を使用することができる。
【００１６】
生物学的処理手段の構成には、限定はなく、例えば、固定床式生物学的処理法、流動床式生物学的処理法、浮遊式生物学的処理法、スラッジブランケット式生物学的処理法等による生物学的処理装置の１つからなるもの、あるいは同種又は異種の装置を組み合わせたものなどを使用することができる。
好適には、生物学的処理手段が、少なくとも１個の固定床を処理状態に保持しつつ他の固定床を逆洗等の操作によって洗浄できるように、相互に隔離された複数個の独立の嫌気性固定床で構成されている。生物学的処理手段の一部が常に処理状態に維持されているので、排水の連続的処理が可能になり、また固定床を順次洗浄できるので、洗浄処理に使用する水の貯水槽、洗浄処理の後、固定床より排出される洗浄排水の貯水槽を小型にすることができる。
【００１７】
なお、セレン含有排水中にセレン以外の重金属が溶解している場合には、生物学的処理手段の上流に例えば凝集沈殿設備を設け、最適なｐＨ条件に設定して凝集処理によりセレン以外の重金属を除去するようにする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施例
本実施例は、本発明に係るセレン回収装置の一つの例であって、図１はセレン回収装置１０（以下、簡単に装置１０と言う）のブロック・フローシート、図２から図４はそれぞれのブロックのフローシートである。
本装置１０は、図１に示すように、セレン以外の重金属をセレン含有排水（以下、簡単に排水と言う）から除去する前処理装置１２と、セレン以外の重金属を除去した排水を生物学的に還元処理し、更に化学的に処理する生物学的／化学的処理装置１４と、生物学的／化学的処理装置１４で得たセレン含有生物汚泥（以下、簡単に生物汚泥と言う）を減圧下で加熱して水分を蒸発させ、含水率を約５０％に低減する減圧加熱装置１６と、減圧加熱装置１６で乾燥した生物汚泥を脱水して含水率を約３０％にする脱水装置１８と、及び、脱水した生物汚泥を燃焼してセレンを回収する汚泥燃焼装置２０とから構成されている。
前処理装置１２からはセレン以外の重金属を除去された排水が送出され、生物学的／化学的処理装置１４からはセレン含有汚泥が排出されると共にセレン濃度が規制値以下になった処理水が送出され、汚泥燃焼装置２０からはセレンが単体及び／又は酸化物として取り出される。
【００１９】
前処理装置１２は、図２に示すように、排水を受け入れて貯蔵する調整槽２２と、セレン以外の重金属を除去するのに最適なｐＨ条件に設定してセレン以外の重金属を凝集させる第１凝集槽２４と、凝集した汚泥を沈殿させ、上澄水を生物学的／化学的処理装置１４に送水する、沈降分離式の第１沈殿槽２６とから構成されている。
第１凝集槽２４には、セレン以外の重金属を効率良く凝集させるために、アルカリ又は酸等のｐＨ調整剤、凝集剤及び凝集助剤をそれぞれ添加する添加設備、並びに攪拌用の空気を送入する送風機２７が設けられている。また、第１沈殿槽２６で分離した汚泥を一部還流して第１凝集槽２４内の凝集効率を高めるようになっている。凝集剤の種類及びｐＨは、凝集させる重金属の種類により定められる。
【００２０】
生物学的／化学的処理装置１４は、図３に示すように、微生物にとって最も機能し易いｐＨ値に排水のｐＨを調整するｐＨ調整槽２８と、固定床式の生物学的処理槽３０と、生物学的処理槽３０を逆洗した際に排出される、セレン含有生物汚泥を含む逆洗排水を貯留する逆洗排水貯槽３８と、生物学的処理槽３０から流出した処理水と逆洗排水貯槽３８の逆洗排水とを混合し、該混合排水に塩化第１鉄を添加して排水中の残留セレン化合物を塩化第１鉄の還元作用及び凝集作用によって不溶化すると共に、生成した不溶化物をセレン含有生物汚泥と共に凝集させる第２凝集槽３２と、第２凝集槽３２から出た排水からセレン含有生物汚泥を分離する沈降分離式の第２沈殿槽３４とを備えている。
【００２１】
生物学的処理槽３０は、主として、ＳｅＯ3 2-及びＳｅＯ4 2- を含む形態でセレン化合物を溶解している排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する処理槽であって、図示してはいないが、相互に隔離された複数個の独立の嫌気性固定床で構成されている。各固定床は、一つの槽を隔壁により仕切った室にそれぞれ設けてある。
固定床には、砂利、焼成骨材、各種形状のプラスチック等の微生物担体を充填した充填層として構成されている。微生物としては、例えばシュードモナス属（Pseudomonas 属）、パラコッカス属（Paracoccus属）等の微生物を使用できる。
固定床式生物処理槽は、処理を継続するうちに微生物の増殖及び代謝物の生成により目詰まりが生じ、そのため定期的な逆洗等の洗浄操作が必要になるので、本実施例では、生物学的処理槽３０は、少なくとも１個の固定床を処理状態に保持しつつ他の固定床を逆洗できるように構成されている。
【００２２】
第２沈殿槽３４は、沈降分離型の沈殿槽であって、下部より沈澱汚泥を引抜く設備を備えている。
更に、生物学的／化学的処理装置１４には、固定床を逆洗するための逆洗用処理水を貯水する逆洗用処理水槽３６及び生物学的処理槽３０から排出された逆洗排水を貯水する逆洗排水貯槽３８が設けてある。
逆洗用処理水は、第２沈殿槽３４の上澄水であって、その一部が逆洗用として逆洗ポンプ４０により生物学的処理槽３０に送水される。逆洗排水は、一旦、逆洗排水貯槽３８に貯蔵された後、次回の逆洗までに空になるように一定の流量で第２凝集槽３２に送られ、処理される。逆洗用処理水槽３６は、少なくとも逆洗一回分の貯水容量を有する。
逆洗用処理水槽３６に流入した第２沈殿槽３４の上澄水のうち、逆洗用に使用した以外の残部は、処理水として外部に送水される。第２沈殿槽３４で分離されたセレン含有生物汚泥は、減圧加熱装置１６に移送される。
【００２３】
ｐＨ調整槽２８には生物学的処理槽３０での生物学的処理に適当なｐＨ値、すなわちほぼ中性になるようにアルカリ或いは酸等のｐＨ調整剤を添加する設備、生物学的処理槽３０の上流にはメタノール、エタノール等の水素供与体及び窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）等の微生物の栄養剤、第２凝集槽３２には凝集剤として塩化第１鉄、ｐＨ調整剤を添加する設備が、それぞれ設けてある。
水素供与体の添加量は、排水中の水素供与体の量が化学量論的な必要量の１．３倍量以上になるようにする。
【００２４】
減圧加熱装置１６は、図４に示すように、セレン含有生物汚泥（以下、単に生物汚泥ということもある）を予熱する予熱器４２、生物汚泥中の水分を蒸発させる「水平伝熱管外面流下方式」の蒸発濃縮機４４、濃縮液ポンプ４６、蒸発濃縮機４４で蒸発した水蒸気を圧縮、昇温して、熱源とする蒸気圧縮ヒートポンプ４８、凝縮水ポンプ５０、及び蒸発濃縮機４４の内部を減圧にする真空ポンプ５２を有機的に連結した装置である。
【００２５】
予熱器４２で予熱された生物汚泥は、濃縮液ポンプ４６により循環された濃縮生物汚泥と混合されて蒸発濃縮機４４に入る。蒸発濃縮機４４は、水平に延在する熱交換用管群を有し、その内側を流過する圧縮高温水蒸気により外側を流下する生物汚泥を加熱して含有水分を蒸発させる。
蒸発濃縮機４４の内部は、真空ポンプ５２により減圧に維持されていて、水分は比較的低い温度、例えば７０℃で蒸発するので、生物汚泥はその程度の温度までしか加熱されない。これにより、生物汚泥の過濃縮が防止され、また生物汚泥の性状は変質しないので、後段の脱水装置１８における生物汚泥の脱水処理が容易になり、脱水を容易にするため等の特殊な薬剤の注入等が不要になる。
【００２６】
水分が蒸発して濃縮した生物汚泥は、含水率が約５０％になって、蒸発濃縮機４４の底部から濃縮液ポンプ４６により排出され、その一部が予熱器４２で予熱された新たな生物汚泥と混合して再び蒸発濃縮機４４に入り、残部は脱水装置１８に移送される。
生物汚泥中から蒸発した水蒸気は、蒸気圧縮ヒートポンプ４８により圧縮されて昇温し、蒸発濃縮機４４の熱交換用管の内側に流入して生物汚泥を加熱する熱源となる。生物汚泥を加熱した結果、凝縮した水は、凝縮水ポンプ５０により排出され、予熱器４２で生物汚泥を予熱した後、その一部は後述するスクラバに、残部は外部に送られる。
【００２７】
脱水装置１８は、図５に示すように、減圧加熱装置１６から移送された生物汚泥を脱水して、その含水率を約５０％から約３０％に低減し、生物汚泥をほぼケーキ状の固形物にする脱水機５４と、減水した生物汚泥を貯蔵する汚泥ケーキポッパー５６と、生物汚泥を汚泥燃焼装置２０に移送するスクリュウコンベア５８と、スクリュウコンベア５８内の生物汚泥の含水率を測定する含水率計５９とから構成されている。
本実施例では、真空吸引式のドラム型フィルタが脱水機５４として使用されている。スクリュウコンベア５８は、生物汚泥の移送量を調節可能にするために回転数可変式のスクリュウを備えており、スクリュウコンベア５８内の生物汚泥の含水率を例えば赤外線式の含水率計５９で測定して、その測定値に応じてスクリュウコンベア５８のスクリュウ回転数を調節することにより、生物汚泥の移送量を調整している。すなわち、生物汚泥の含水率が高い場合は移送量を少なくし、含水率が低い場合は移送量を多くするように調節する。これにより、加熱炉６０の負荷を一定に維持しているので、加熱炉６０での燃焼現象が安定する。
また、後述する加熱炉６０の制御と汚泥燃焼の安全を確実にするために、汚泥ケーキホッパー５６、スクリュウコンベア５８及びスクリュウコンベア５８と加熱炉６０との接続部は、気密になっている。
【００２８】
汚泥燃焼装置２０は、図５に示すように、生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部の有機物を燃焼させる加熱炉６０と、燃焼排ガスを冷却して単体セレン及び／又はセレン酸化物を選択的に凝縮させ、収集する排ガス冷却器６２と、燃焼排ガス中のセレン粒子及び／又はセレン酸化物粒子を捕捉するバグフィルタ６４と、回収したセレンを収容する回収セレン槽６５と、加熱炉６０から燃焼ガスを吸引して炉内を多少負圧にする排ガス吸引ファン６６と、燃焼ガスを洗浄して大気汚染物質を除去するスクラバ（図示せず）とを備えている。
【００２９】
加熱炉６０は、炉体６８と、炉体６８内に設けられ、溶融温度が例えば２００〜３００℃の易融合金の溶融池を形成する浴７０と、易融合金を溶融し、更に４００〜５００℃の所定温度に昇温、維持する電気ヒータ７２と、燃焼残渣を掻き取る回転車式残渣収集装置７４と、残渣収集装置７４から燃焼残渣を落下させるシュータ７６とから構成されている。
本実施例では、溶融池による間接加熱方式を採用しているため、バーナ等による直接燃焼の際に必要な過剰空気を必要としないので、燃焼用空気は、流量調節弁を備えた燃焼空気供給管７７を介して生物汚泥の燃焼に必要な量だけ炉体６８に供給される。炉体６８及び炉体６８と他の機器との接続口は気密構造で形成され、かつ炉体６８内は多少負圧に維持されているので、セレン蒸気が外部に漏洩するようなことがない。
【００３０】
スクリュウコンベア５８により移送された生物汚泥は、炉体６８内に投入されて浴７０内の溶融池上に落下し、そこで４００〜５００℃に加熱されて燃焼する。先ず、生物汚泥中の水分が蒸発すると共に微生物等の有機物からなる生物汚泥が燃焼し、その殆どが、Ｈ2 ＯとＣＯ2 とに分解する。
この時の燃焼現象は、「もぐさ」が燃えるような穏やかな燃焼であって、生物汚泥内に取り込まれた単体セレンは、この燃焼熱と酸素との反応により、セレン酸化物となって蒸発する。セレンは、単体の場合であっても、６８８℃以上で蒸発するが、セレン酸化物の場合には、更に低い温度、例えば３２０〜３４０℃で蒸発する。なお、上記のような「もぐさ」が燃えるような穏やかな燃焼であっても、燃焼の中心部では、確実に７００℃を越えるので、単体セレンの一部はそのままの形で、気体となって燃焼排ガスに同伴し、排ガス冷却器６２に流入する。第２凝集槽３２で排水に添加された塩化第１鉄は、第２沈澱槽３４から主に水酸化第１鉄の形で取り出され、生物汚泥の乾燥燃焼に伴い一部が酸化鉄になって灰として比重差により溶融池上に浮遊し、残渣収集装置７４により掻き寄せられて、シュータ７６を経て後述する溶解槽８０に移送される。
【００３１】
排ガス冷却器６２は、縦方向に延在する内管と、内管を収容する外管とからなるジャケット構造の複数本の二重管式冷却器として構成され、燃焼排ガス及び冷却媒体が、それぞれ、内管の内側及び内管と外管の間の環状部を流れ、更に内管の内壁に付着したセレン及びセレン酸化物を掻き取るように内管内に同心状に設けられた回転式スクレーパを備えている。
燃焼排ガスは、内管内に流入し、冷却媒体として内管と外管との間の環状部を流れるスチームにより１５０℃に冷却されて、単体セレン及び／又はセレン酸化物が選択的に凝縮する。凝縮して内管の内壁に付着した単体セレン及び／又はセレン酸化物は、スクレーパにより掻き落とされて内管の下部に溜まり、次いで回収セレン槽６５に落下して貯蔵される。
加熱炉６０から排ガス冷却器６２までの燃焼排ガスダクト７８は、燃焼排ガスが降温して結露しないようにスチームトレース又は電熱トレースにより結露温度以上の温度に維持されている。
【００３２】
バグフィルタ６４は、セレン粒子及びセレン酸化物粒子を捕捉できる程度の濾布で形成され、捕捉した粒子を下部に振り落とすことができるように濾布を定期的に振動させる加振機構を備えている。
排ガス冷却器６２を出た燃焼排ガスは、バグフィルタ６４に入り、濾布によりセレン粒子及びセレン酸化物粒子が捕捉され、加振機構により振り落とされて、バグフィルタ６４の下部に溜まる。下部に溜まったセレン粒子及び／又はセレン酸化物粒子は、回収セレン槽６５に落下して貯蔵される。
【００３３】
汚泥燃焼装置２０は、更に、加熱炉６０で生じた燃焼残渣を処理する溶解槽８０と、溶解槽８０で得た塩化第１鉄を生物学的／化学的処理装置１４の第２凝集槽３２に送る凝集剤ポンプ８２を備えている。溶解槽８０は、槽内を横断するように設けられた格子状の目板８４と、塩酸水溶液注入設備とを備え、槽内に約３５％濃度の塩酸水溶液を収容している。加熱炉６０からのシュータ７６は、収容した塩酸水溶液により液封されており、これにより加熱炉６０への空気の流入が防止されている。
シュータ７６を通って加熱炉６０から落下した燃焼残渣は、塩酸水溶液に溶解して塩化第１鉄となり、凝集剤ポンプ８２により第２凝集槽３２に凝集剤として再び添加される。燃焼残渣中の不溶解物は、目板８４上に蓄積するので、定期的に除去される。
【００３４】
排ガス吸引ファン６６の下流にあって、燃焼排ガスを洗浄して大気汚染物質の放散を防止するスクラバ（図示せず）は、減圧加熱装置１６で発生する凝縮水を洗浄水として使用しており、またスクラバで生じた洗浄排水は、セレン含有排水に合流して前処理装置１２に入る。
【００３５】
本実施例の装置１０は、第２凝集槽３２で添加した塩化第１鉄を汚泥燃焼装置２０で回収して循環使用し、また減圧加熱装置１６で発生する凝縮水をスクラバの洗浄水として使用し、更にはスクラバで発生する洗浄排水を本装置１０で処理しているので、ほぼ完全な閉システムを構成している。
よって、本実施例の装置１０は、本装置１０から出る環境汚染物質の排出を最小限に抑えた無公害型セレン回収装置であると評価できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、工場、鉱山等から排出されるセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物をセレンとして回収するに際し、セレン含有生物汚泥を燃焼する加熱炉と、単体セレン及び／又はセレン酸化物を選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有する収集手段を設けることにより、経済的に且つ無公害で安全にセレンを回収して工業原料として利用できるようにすると共に処理排水のセレン含有率を規制値以下に低下させることができるセレン回収装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセレン回収装置の一実施例の構成を示すブロック・フローシートである。
【図２】セレン回収装置の実施例の一部を構成する前処理装置のフローシートである。
【図３】セレン回収装置の実施例の一部を構成する生物学的／化学的処理装置のフローシートである。
【図４】セレン回収装置の実施例の一部を構成する減圧加熱装置のフローシートである。
【図５】セレン回収装置の実施例の一部を構成する脱水装置及び汚泥燃焼装置のフローシートである。
【符号の説明】
１０ 本発明に係るセレン回収装置の一実施例
１２ 前処理装置
１４ 生物学的／化学的処理装置
１６ 減圧加熱装置
１８ 脱水装置
２０ 汚泥燃焼装置
２２ 調整槽
２４ 第１凝集槽
２６ 第１沈殿槽
２７ 送風機
２８ ｐＨ調整槽
３０ 生物学的処理槽
３２ 第２凝集槽
３４ 第２沈殿槽
３６ 逆洗用処理水槽
３８ 逆洗排水貯槽
４０ 逆洗ポンプ
４２ 予熱器
４４ 蒸発濃縮機
４６ 濃縮液ポンプ
４８ 蒸気圧縮ヒートポンプ
５０ 凝縮水ポンプ
５２ 真空ポンプ
５４ 脱水機
５６ 汚泥ケーキホッパー
５８ スクリュウコンベア
５９ 含水率計
６０ 加熱炉
６２ 排ガス冷却器
６４ バグフィルタ
６５ 回収セレン槽
６６ 排ガス吸引ファン
６８ 炉体
７０ 浴
７２ 電気ヒータ
７４ 残渣収集装置
７６ シュータ
７７ 燃焼空気供給管
７８ 燃焼排ガスダクト
８０ 溶解槽
８２ 凝集剤ポンプ
８４ 目板
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレン含有排水からセレンを回収する装置に関し、更に詳細には、石炭火力発電所排水、金属精練工場排水、鉱山排水、ガラス製造工場排水等のセレン含有排水からセレンを回収し、合わせてセレン含有排水を浄化する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレン化合物は、工業排水、特に、石炭火力発電所、金属精練工場、鉱山、ガラス製造工場等から排出される排水中にＳｅＯ3 2-及びＳｅＯ4 2- 等の形態で溶解しており、毒性が極めて強い有害物質である。そのため、平成６年に一部改正された水質汚濁防止法では、セレンは、新たに規制項目として指定され、排水中のセレン含有率は、０．１mgSe/l以下に規制されている。
一方、天然には、セレンは、親銅元素の硫化物中にセレン化物として含まれ、その存在量は極めて僅かで、例えば０．０５ppm 程度であると言われている。工業的には、銅或いは鉛等の重金属の電解精錬工場から出るアノードスライム及び硫酸工場から出るミストコットレルスライム等の副生物を主要セレン供給源としており、そのセレン含有率は５〜１０％程度である。セレンを生産するには、例えば、アノードスライムにソーダ灰を加えて、５００℃でばい焼し、ＳｅとＴｅの可溶性塩とする。この水溶液をｐＨ６．２に調整すると、Ｔｅ塩が沈殿する。
Ｔｅ塩を除去して残った溶液を二酸化硫黄で還元し、単体セレンを得ている。現在、日本のセレン生産量は、年間５００〜６００トン程度であると言われている。
【０００３】
ところで、セレンの需要は、セレンを使用する製品、例えば電子、電気製品或いはセラミックス製品等の生産量の増大と共に増大しつつあるが、現状では、セレンの供給は、アノードスライム、ミストコットレルスライム等の副生物の量、即ち銅、鉛等の重金属の生産高或いは硫酸の生産高によって規定されていて、需要に応じて供給量を増やすことは難しい。
そこで、セレン化合物が、石炭火力発電所等から排出される排水に比較的高濃度で含まれるていることに着目し、排水から単体セレンを回収する試みが注目を集めている。また、或る金属精練工場では、セレン濃度３ｍｇ／ｌ程度の排水が５万ｍ3 ／ｄ程度の流量で排出されている。ここから排出されるセレンの量は、年間約５０トンとなり、国内のセレン生産高に照らして十分に回収の価値がある。
【０００４】
一方、セレン含有率が規制値以下になるようにセレン化合物を排水から除去したとしても、セレンとして単離、回収しない限り、排水から分離したセレン含有物を処理する課題が残り、そのまま廃棄すれば、セレン含有物による二次的な公害が発生する。
【０００５】
以上のことから、排水からセレン化合物を除去して浄化すると共に除去したセレン及びセレン化合物をセレン原料に転換する試みが、研究されている。
排水中のセレン化合物を回収する方法は、従来の物理化学的処理方法及び化学的処理方法に加えて、排水中のセレン化合物がセレン酸イオン（ＳｅＯ4 2- ）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2- ）等の酸化物形態で含まれるていることに着目して、
ＳｅＯ4 2- →ＳｅＯ3 2- →Ｓｅ
水素供与体の存在下で生物学的に上式のように単体セレンに還元し、回収する生物学的処理方法が、有力な方法として研究されている。また、生物学的処理方法と化学的処理方法とを併用した方法も、研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セレン含有排水からセレンを回収すると共にセレン含有排水を脱セレン処理して浄化する実際的で経済的な装置は、研究途上であって、未だ、実用化されていない。
よって、本発明の目的は、セレン含有排水からセレンを回収すると共にセレン含有排水を脱セレン処理して浄化する実用的なセレン回収装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るセレン回収装置は、主として、ＳｅＯ３ ２−及び／又はＳｅＯ４ ２−の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、かつ、
分離手段により得たセレン含有生物汚泥を減圧下で５０〜８０℃の範囲の温度に加熱して水分を蒸発させ、含水率を５０％以下に減少させるようにした減圧加熱装置を加熱炉の上流に備えていると共に、
セレン含有生物汚泥を脱水して、セレン含有生物汚泥の含水率を３０％以下にする脱水装置が、加熱炉と減圧加熱装置との間に設けられ、該脱水装置が、セレン含有生物汚泥を脱水する脱水機と、脱水機で脱水したセレン含有生物汚泥を加熱炉に移送する移送量可変のコンベアと、加熱炉に移送するセレン含有生物汚泥の含水率を測定するためにコンベアに設けられた含水率計とを備え、含水率計で測定したセレン含有生物汚泥の含水率に応じて、コンベアのセレン含有生物汚泥移送量を調整するようにしたものであることを特徴としている。
また、上記目的を達成するために、本発明に係るセレン回収装置は、主として、ＳｅＯ ３ ２− 及び／又はＳｅＯ ４ ２− の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、
加熱炉が、燃焼用空気の取り入れ部と、加熱源として金属の溶融池とを有し、セレン含有生物汚泥を溶融池の表面上に載せて加熱、燃焼させるようにした燃焼手段と、金属を溶融して溶融池を形成し、所定温度に昇温する加熱手段と、溶融池の末端部に設けられ、セレン含有生物汚泥の燃焼残渣を補集する補集手段と、補集手段で補集された残渣を酸水溶液に溶解する溶解手段とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、「セレンを収集する」、「セレンを回収する」、「セレンを蒸発させる」、「セレンを選択的に凝縮させる」及び「セレン粒子を捕捉する」等と記載しているが、ここで言うセレンとは、「セレン酸化物及び／又は単体セレン」と同義の概念である。
本発明では、収集手段でセレン含有生物汚泥を燃焼用酸素の存在下で３５０℃以上、好適には４００℃以上に加熱することにより、汚泥中のセレンは、主としてセレン酸化物として回収される。すなわち、単体セレンは酸素が存在しない場合は約７００℃以上に加熱しないと蒸発しないが、加熱時に酸素が充分に存在する場合は単体セレンが酸素と反応してセレン酸化物を形成し、このセレン酸化物は約３５０℃という比較的低温で蒸発する。なお、加熱時にセレンの酸化に必要十分な酸素が供給されない場合は、加熱温度が７００℃未満であると単体セレンの一部が蒸発しない虞れがあるので、酸素供給量の過不足に係わらずセレンを常に完全に蒸発させようとするならば、加熱温度を７００℃以上とするのがよい。
セレン凝縮器は、冷却媒体、例えば調温されたスチーム又は液状熱媒体を使用して燃焼排ガスをセレンの融点（２２０．２℃）より僅かに低い２１０℃以下、望ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度に冷却する。１１０℃以上としているのは、燃焼排ガス中の水蒸気が結露して、セレン凝縮器から後の回収処理で支障が生じるのを防止するためである。
セレン凝縮器の形式は、セレン酸化物及び／又は単体セレンを選択的に凝縮できる限り制約はないが、好適には、縦方向に延在する内管と、内管を収容する外管とからなるジャケット構造の二重管式冷却器として構成され、燃焼排ガス及び冷却媒体が、それぞれ、内管の内側及び内管と外管の間の環状部を流れ、更に内管の内壁に付着したセレン酸化物及び／又は単体セレンを掻き取るように内管内に同心状に設けられた回転式スクレーパを備えている冷却器である。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、凝縮器の燃焼排ガス側下流に、セレン粒子（セレン酸化物及び／又は単体セレンの粒子）を捕捉する集塵器、燃焼排ガスを吸引して加熱炉内を減圧状態に維持する吸引装置、及び、燃焼排ガスを洗浄して大気汚染物質を除去した後に大気放出するスクラバが、順次、設けられていることを特徴としている。
集塵機は、バグフィルタ、電気集塵機等の既知の集塵機である。吸引装置は、常用の排気ファンで良く、加熱炉内を減圧状態に維持してセレン蒸気を大気中に放散させないために設けてある。スクラバの形式は、棚段式でも充填塔式でも良く、洗浄液も水でも或いは薬液でも良い。
また、好ましくは、加熱炉と凝縮器とを接続する燃焼排ガスダクトを加温手段により燃焼排ガスの結露温度より高い温度に維持する。これにより、結露を防止して、セレンの回収を円滑に進めることができる。
【００１０】
好ましくは、分離手段により得たセレン含有生物汚泥を減圧下で５０〜８０℃の範囲の温度に加熱して水分を蒸発させ、含水率を５０％以下に減少させるようにした減圧加熱装置を加熱炉の上流に備える。これにより、セレン含有生物汚泥が、低い温度で濃縮されるので、セレン含有生物汚泥の性質を変化させることなく、含水率を低下させ、脱水機の負荷を軽減することができる。高温で濃縮させると、セレン含有生物汚泥の性状が変質して、後の脱水工程及び燃焼工程で支障が生じ、そのため特殊な薬剤を注入してセレン含有生物汚泥の性状を改質することも必要になる。
【００１１】
更に、好ましくは、セレン含有生物汚泥を脱水して、セレン含有生物汚泥の含水率を３０％以下にする脱水装置を加熱炉と減圧加熱装置との間に設ける。これにより、加熱炉の負荷を軽減することができる。
好適には、脱水装置が、セレン含有生物汚泥を脱水する脱水機と、脱水機で脱水したセレン含有生物汚泥を加熱炉に移送する移送量可変のコンベアと、加熱炉に移送するセレン含有生物汚泥の含水率を測定するためにコンベアに設けられた含水率計とを備え、含水率計で測定したセレン含有生物汚泥の含水率に応じて、コンベアのセレン含有生物汚泥移送量を調整するようにする。これにより、加熱炉の負荷が一定に維持されるので、良好にセレンを回収できるようになる。
【００１２】
本発明の更に好適な実施態様では、加熱炉が、燃焼用空気の取り入れ部と、加熱源として易融合金等の金属の溶融池とを有し、セレン含有生物汚泥を溶融池の表面上に載せて加熱、燃焼させるようにした燃焼手段と、金属を溶融して溶融池を形成し、所定温度に昇温する加熱手段と、溶融池の末端部に設けられ、セレン含有生物汚泥の燃焼残渣を補集する補集手段と、補集手段で補集された残渣を酸水溶液に溶解する溶解手段とを備えていることを特徴としている。
溶融池に使用する金属は、比較的低い融点を有する合金もしくは単体金属であって、例えば、ビスマスと錫との合金、ビスマスと三酸化アンチモンとの合金等の一般に易融合金と称される金属あるいは錫等の単体金属を使用できる。加熱手段は、金属を溶融、加熱できる限り制約はなく、例えば電気ヒータでも、ガスバーナでも良い。補集手段には、例えば回転車式の掻き取り装置を使用する。
酸水溶液には、例えば塩酸、硫酸等の水溶液を使用する。酸水溶液として塩酸水溶液を使用する場合には、その濃度は、２０〜３０％位である。
【００１３】
本発明の更に好適な実施態様は、生物学的処理手段が固定床式生物学的処理装置であって、該生物処理装置により処理された処理水と、該生物学的処理装置を洗浄した際に排出されるセレン含有生物汚泥を含む洗浄排水とを混合した混合排水に金属塩を添加して凝集処理を行う、化学的処理手段と、
化学的処理手段により処理された処理水からセレン含有生物汚泥を分離する分離手段とを備え、
分離したセレン含有生物汚泥を加熱炉にて燃焼し、その燃焼残渣を酸水溶液に溶解して得た金属塩を化学的処理手段により処理する混合排水に添加するようにしたことを特徴としている。
【００１４】
化学的処理手段は、従来から既知の装置であって、例えば金属塩添加機構、ｐＨ調整剤添加機構、攪拌機構などを備えた反応槽を使用する。
排水に添加する金属塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩、或いは硫酸バンド、ＰＡＣ等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。好適には、生物学的処理手段の処理水中にたとえ６価のセレン酸イオンが残留していたとしてもこれを除去することができるように、第１鉄塩、特に塩化第１鉄を使用し、また、加熱炉の溶解手段で塩酸を使用して燃焼残渣中の鉄を塩化第１鉄として回収することにより、循環使用する。循環使用により、薬剤コストが低減して経済的になり、また燃焼残渣の廃棄処理の面倒を省くことができる。塩化第一鉄の添加量は、鉄として、生物学的処理手段で処理した排水中の残留セレン量の４０重量倍以上、好ましくは５０〜８０重量倍である。
化学的処理手段では、金属塩と共にアルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム）や酸剤（例えば塩酸）等のｐＨ調整剤を排水に添加し、排水のｐＨを化学的処理に適した範囲に調整することが望ましい。化学的処理に適した排水のｐＨは、第一鉄塩を用いた場合には８．５〜１０である。
【００１５】
分離手段は、セレン含有生物汚泥を処理水から分離できる限り限定はなく、例えば既知の自然沈降分離槽、凝集沈殿槽、浮上分離槽、遠心分離機、フィルタープレス、膜濾過器を使用することができる。
【００１６】
生物学的処理手段の構成には、限定はなく、例えば、固定床式生物学的処理法、流動床式生物学的処理法、浮遊式生物学的処理法、スラッジブランケット式生物学的処理法等による生物学的処理装置の１つからなるもの、あるいは同種又は異種の装置を組み合わせたものなどを使用することができる。
好適には、生物学的処理手段が、少なくとも１個の固定床を処理状態に保持しつつ他の固定床を逆洗等の操作によって洗浄できるように、相互に隔離された複数個の独立の嫌気性固定床で構成されている。生物学的処理手段の一部が常に処理状態に維持されているので、排水の連続的処理が可能になり、また固定床を順次洗浄できるので、洗浄処理に使用する水の貯水槽、洗浄処理の後、固定床より排出される洗浄排水の貯水槽を小型にすることができる。
【００１７】
なお、セレン含有排水中にセレン以外の重金属が溶解している場合には、生物学的処理手段の上流に例えば凝集沈殿設備を設け、最適なｐＨ条件に設定して凝集処理によりセレン以外の重金属を除去するようにする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施例
本実施例は、本発明に係るセレン回収装置の一つの例であって、図１はセレン回収装置１０（以下、簡単に装置１０と言う）のブロック・フローシート、図２から図４はそれぞれのブロックのフローシートである。
本装置１０は、図１に示すように、セレン以外の重金属をセレン含有排水（以下、簡単に排水と言う）から除去する前処理装置１２と、セレン以外の重金属を除去した排水を生物学的に還元処理し、更に化学的に処理する生物学的／化学的処理装置１４と、生物学的／化学的処理装置１４で得たセレン含有生物汚泥（以下、簡単に生物汚泥と言う）を減圧下で加熱して水分を蒸発させ、含水率を約５０％に低減する減圧加熱装置１６と、減圧加熱装置１６で乾燥した生物汚泥を脱水して含水率を約３０％にする脱水装置１８と、及び、脱水した生物汚泥を燃焼してセレンを回収する汚泥燃焼装置２０とから構成されている。
前処理装置１２からはセレン以外の重金属を除去された排水が送出され、生物学的／化学的処理装置１４からはセレン含有汚泥が排出されると共にセレン濃度が規制値以下になった処理水が送出され、汚泥燃焼装置２０からはセレンが単体及び／又は酸化物として取り出される。
【００１９】
前処理装置１２は、図２に示すように、排水を受け入れて貯蔵する調整槽２２と、セレン以外の重金属を除去するのに最適なｐＨ条件に設定してセレン以外の重金属を凝集させる第１凝集槽２４と、凝集した汚泥を沈殿させ、上澄水を生物学的／化学的処理装置１４に送水する、沈降分離式の第１沈殿槽２６とから構成されている。
第１凝集槽２４には、セレン以外の重金属を効率良く凝集させるために、アルカリ又は酸等のｐＨ調整剤、凝集剤及び凝集助剤をそれぞれ添加する添加設備、並びに攪拌用の空気を送入する送風機２７が設けられている。また、第１沈殿槽２６で分離した汚泥を一部還流して第１凝集槽２４内の凝集効率を高めるようになっている。凝集剤の種類及びｐＨは、凝集させる重金属の種類により定められる。
【００２０】
生物学的／化学的処理装置１４は、図３に示すように、微生物にとって最も機能し易いｐＨ値に排水のｐＨを調整するｐＨ調整槽２８と、固定床式の生物学的処理槽３０と、生物学的処理槽３０を逆洗した際に排出される、セレン含有生物汚泥を含む逆洗排水を貯留する逆洗排水貯槽３８と、生物学的処理槽３０から流出した処理水と逆洗排水貯槽３８の逆洗排水とを混合し、該混合排水に塩化第１鉄を添加して排水中の残留セレン化合物を塩化第１鉄の還元作用及び凝集作用によって不溶化すると共に、生成した不溶化物をセレン含有生物汚泥と共に凝集させる第２凝集槽３２と、第２凝集槽３２から出た排水からセレン含有生物汚泥を分離する沈降分離式の第２沈殿槽３４とを備えている。
【００２１】
生物学的処理槽３０は、主として、ＳｅＯ3 2-及びＳｅＯ4 2- を含む形態でセレン化合物を溶解している排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する処理槽であって、図示してはいないが、相互に隔離された複数個の独立の嫌気性固定床で構成されている。各固定床は、一つの槽を隔壁により仕切った室にそれぞれ設けてある。
固定床には、砂利、焼成骨材、各種形状のプラスチック等の微生物担体を充填した充填層として構成されている。微生物としては、例えばシュードモナス属（Pseudomonas 属）、パラコッカス属（Paracoccus属）等の微生物を使用できる。
固定床式生物処理槽は、処理を継続するうちに微生物の増殖及び代謝物の生成により目詰まりが生じ、そのため定期的な逆洗等の洗浄操作が必要になるので、本実施例では、生物学的処理槽３０は、少なくとも１個の固定床を処理状態に保持しつつ他の固定床を逆洗できるように構成されている。
【００２２】
第２沈殿槽３４は、沈降分離型の沈殿槽であって、下部より沈澱汚泥を引抜く設備を備えている。
更に、生物学的／化学的処理装置１４には、固定床を逆洗するための逆洗用処理水を貯水する逆洗用処理水槽３６及び生物学的処理槽３０から排出された逆洗排水を貯水する逆洗排水貯槽３８が設けてある。
逆洗用処理水は、第２沈殿槽３４の上澄水であって、その一部が逆洗用として逆洗ポンプ４０により生物学的処理槽３０に送水される。逆洗排水は、一旦、逆洗排水貯槽３８に貯蔵された後、次回の逆洗までに空になるように一定の流量で第２凝集槽３２に送られ、処理される。逆洗用処理水槽３６は、少なくとも逆洗一回分の貯水容量を有する。
逆洗用処理水槽３６に流入した第２沈殿槽３４の上澄水のうち、逆洗用に使用した以外の残部は、処理水として外部に送水される。第２沈殿槽３４で分離されたセレン含有生物汚泥は、減圧加熱装置１６に移送される。
【００２３】
ｐＨ調整槽２８には生物学的処理槽３０での生物学的処理に適当なｐＨ値、すなわちほぼ中性になるようにアルカリ或いは酸等のｐＨ調整剤を添加する設備、生物学的処理槽３０の上流にはメタノール、エタノール等の水素供与体及び窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）等の微生物の栄養剤、第２凝集槽３２には凝集剤として塩化第１鉄、ｐＨ調整剤を添加する設備が、それぞれ設けてある。
水素供与体の添加量は、排水中の水素供与体の量が化学量論的な必要量の１．３倍量以上になるようにする。
【００２４】
減圧加熱装置１６は、図４に示すように、セレン含有生物汚泥（以下、単に生物汚泥ということもある）を予熱する予熱器４２、生物汚泥中の水分を蒸発させる「水平伝熱管外面流下方式」の蒸発濃縮機４４、濃縮液ポンプ４６、蒸発濃縮機４４で蒸発した水蒸気を圧縮、昇温して、熱源とする蒸気圧縮ヒートポンプ４８、凝縮水ポンプ５０、及び蒸発濃縮機４４の内部を減圧にする真空ポンプ５２を有機的に連結した装置である。
【００２５】
予熱器４２で予熱された生物汚泥は、濃縮液ポンプ４６により循環された濃縮生物汚泥と混合されて蒸発濃縮機４４に入る。蒸発濃縮機４４は、水平に延在する熱交換用管群を有し、その内側を流過する圧縮高温水蒸気により外側を流下する生物汚泥を加熱して含有水分を蒸発させる。
蒸発濃縮機４４の内部は、真空ポンプ５２により減圧に維持されていて、水分は比較的低い温度、例えば７０℃で蒸発するので、生物汚泥はその程度の温度までしか加熱されない。これにより、生物汚泥の過濃縮が防止され、また生物汚泥の性状は変質しないので、後段の脱水装置１８における生物汚泥の脱水処理が容易になり、脱水を容易にするため等の特殊な薬剤の注入等が不要になる。
【００２６】
水分が蒸発して濃縮した生物汚泥は、含水率が約５０％になって、蒸発濃縮機４４の底部から濃縮液ポンプ４６により排出され、その一部が予熱器４２で予熱された新たな生物汚泥と混合して再び蒸発濃縮機４４に入り、残部は脱水装置１８に移送される。
生物汚泥中から蒸発した水蒸気は、蒸気圧縮ヒートポンプ４８により圧縮されて昇温し、蒸発濃縮機４４の熱交換用管の内側に流入して生物汚泥を加熱する熱源となる。生物汚泥を加熱した結果、凝縮した水は、凝縮水ポンプ５０により排出され、予熱器４２で生物汚泥を予熱した後、その一部は後述するスクラバに、残部は外部に送られる。
【００２７】
脱水装置１８は、図５に示すように、減圧加熱装置１６から移送された生物汚泥を脱水して、その含水率を約５０％から約３０％に低減し、生物汚泥をほぼケーキ状の固形物にする脱水機５４と、減水した生物汚泥を貯蔵する汚泥ケーキポッパー５６と、生物汚泥を汚泥燃焼装置２０に移送するスクリュウコンベア５８と、スクリュウコンベア５８内の生物汚泥の含水率を測定する含水率計５９とから構成されている。
本実施例では、真空吸引式のドラム型フィルタが脱水機５４として使用されている。スクリュウコンベア５８は、生物汚泥の移送量を調節可能にするために回転数可変式のスクリュウを備えており、スクリュウコンベア５８内の生物汚泥の含水率を例えば赤外線式の含水率計５９で測定して、その測定値に応じてスクリュウコンベア５８のスクリュウ回転数を調節することにより、生物汚泥の移送量を調整している。すなわち、生物汚泥の含水率が高い場合は移送量を少なくし、含水率が低い場合は移送量を多くするように調節する。これにより、加熱炉６０の負荷を一定に維持しているので、加熱炉６０での燃焼現象が安定する。
また、後述する加熱炉６０の制御と汚泥燃焼の安全を確実にするために、汚泥ケーキホッパー５６、スクリュウコンベア５８及びスクリュウコンベア５８と加熱炉６０との接続部は、気密になっている。
【００２８】
汚泥燃焼装置２０は、図５に示すように、生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部の有機物を燃焼させる加熱炉６０と、燃焼排ガスを冷却して単体セレン及び／又はセレン酸化物を選択的に凝縮させ、収集する排ガス冷却器６２と、燃焼排ガス中のセレン粒子及び／又はセレン酸化物粒子を捕捉するバグフィルタ６４と、回収したセレンを収容する回収セレン槽６５と、加熱炉６０から燃焼ガスを吸引して炉内を多少負圧にする排ガス吸引ファン６６と、燃焼ガスを洗浄して大気汚染物質を除去するスクラバ（図示せず）とを備えている。
【００２９】
加熱炉６０は、炉体６８と、炉体６８内に設けられ、溶融温度が例えば２００〜３００℃の易融合金の溶融池を形成する浴７０と、易融合金を溶融し、更に４００〜５００℃の所定温度に昇温、維持する電気ヒータ７２と、燃焼残渣を掻き取る回転車式残渣収集装置７４と、残渣収集装置７４から燃焼残渣を落下させるシュータ７６とから構成されている。
本実施例では、溶融池による間接加熱方式を採用しているため、バーナ等による直接燃焼の際に必要な過剰空気を必要としないので、燃焼用空気は、流量調節弁を備えた燃焼空気供給管７７を介して生物汚泥の燃焼に必要な量だけ炉体６８に供給される。炉体６８及び炉体６８と他の機器との接続口は気密構造で形成され、かつ炉体６８内は多少負圧に維持されているので、セレン蒸気が外部に漏洩するようなことがない。
【００３０】
スクリュウコンベア５８により移送された生物汚泥は、炉体６８内に投入されて浴７０内の溶融池上に落下し、そこで４００〜５００℃に加熱されて燃焼する。先ず、生物汚泥中の水分が蒸発すると共に微生物等の有機物からなる生物汚泥が燃焼し、その殆どが、Ｈ2 ＯとＣＯ2 とに分解する。
この時の燃焼現象は、「もぐさ」が燃えるような穏やかな燃焼であって、生物汚泥内に取り込まれた単体セレンは、この燃焼熱と酸素との反応により、セレン酸化物となって蒸発する。セレンは、単体の場合であっても、６８８℃以上で蒸発するが、セレン酸化物の場合には、更に低い温度、例えば３２０〜３４０℃で蒸発する。なお、上記のような「もぐさ」が燃えるような穏やかな燃焼であっても、燃焼の中心部では、確実に７００℃を越えるので、単体セレンの一部はそのままの形で、気体となって燃焼排ガスに同伴し、排ガス冷却器６２に流入する。第２凝集槽３２で排水に添加された塩化第１鉄は、第２沈澱槽３４から主に水酸化第１鉄の形で取り出され、生物汚泥の乾燥燃焼に伴い一部が酸化鉄になって灰として比重差により溶融池上に浮遊し、残渣収集装置７４により掻き寄せられて、シュータ７６を経て後述する溶解槽８０に移送される。
【００３１】
排ガス冷却器６２は、縦方向に延在する内管と、内管を収容する外管とからなるジャケット構造の複数本の二重管式冷却器として構成され、燃焼排ガス及び冷却媒体が、それぞれ、内管の内側及び内管と外管の間の環状部を流れ、更に内管の内壁に付着したセレン及びセレン酸化物を掻き取るように内管内に同心状に設けられた回転式スクレーパを備えている。
燃焼排ガスは、内管内に流入し、冷却媒体として内管と外管との間の環状部を流れるスチームにより１５０℃に冷却されて、単体セレン及び／又はセレン酸化物が選択的に凝縮する。凝縮して内管の内壁に付着した単体セレン及び／又はセレン酸化物は、スクレーパにより掻き落とされて内管の下部に溜まり、次いで回収セレン槽６５に落下して貯蔵される。
加熱炉６０から排ガス冷却器６２までの燃焼排ガスダクト７８は、燃焼排ガスが降温して結露しないようにスチームトレース又は電熱トレースにより結露温度以上の温度に維持されている。
【００３２】
バグフィルタ６４は、セレン粒子及びセレン酸化物粒子を捕捉できる程度の濾布で形成され、捕捉した粒子を下部に振り落とすことができるように濾布を定期的に振動させる加振機構を備えている。
排ガス冷却器６２を出た燃焼排ガスは、バグフィルタ６４に入り、濾布によりセレン粒子及びセレン酸化物粒子が捕捉され、加振機構により振り落とされて、バグフィルタ６４の下部に溜まる。下部に溜まったセレン粒子及び／又はセレン酸化物粒子は、回収セレン槽６５に落下して貯蔵される。
【００３３】
汚泥燃焼装置２０は、更に、加熱炉６０で生じた燃焼残渣を処理する溶解槽８０と、溶解槽８０で得た塩化第１鉄を生物学的／化学的処理装置１４の第２凝集槽３２に送る凝集剤ポンプ８２を備えている。溶解槽８０は、槽内を横断するように設けられた格子状の目板８４と、塩酸水溶液注入設備とを備え、槽内に約３５％濃度の塩酸水溶液を収容している。加熱炉６０からのシュータ７６は、収容した塩酸水溶液により液封されており、これにより加熱炉６０への空気の流入が防止されている。
シュータ７６を通って加熱炉６０から落下した燃焼残渣は、塩酸水溶液に溶解して塩化第１鉄となり、凝集剤ポンプ８２により第２凝集槽３２に凝集剤として再び添加される。燃焼残渣中の不溶解物は、目板８４上に蓄積するので、定期的に除去される。
【００３４】
排ガス吸引ファン６６の下流にあって、燃焼排ガスを洗浄して大気汚染物質の放散を防止するスクラバ（図示せず）は、減圧加熱装置１６で発生する凝縮水を洗浄水として使用しており、またスクラバで生じた洗浄排水は、セレン含有排水に合流して前処理装置１２に入る。
【００３５】
本実施例の装置１０は、第２凝集槽３２で添加した塩化第１鉄を汚泥燃焼装置２０で回収して循環使用し、また減圧加熱装置１６で発生する凝縮水をスクラバの洗浄水として使用し、更にはスクラバで発生する洗浄排水を本装置１０で処理しているので、ほぼ完全な閉システムを構成している。
よって、本実施例の装置１０は、本装置１０から出る環境汚染物質の排出を最小限に抑えた無公害型セレン回収装置であると評価できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、工場、鉱山等から排出されるセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物をセレンとして回収するに際し、セレン含有生物汚泥を燃焼する加熱炉と、単体セレン及び／又はセレン酸化物を選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有する収集手段を設けることにより、経済的に且つ無公害で安全にセレンを回収して工業原料として利用できるようにすると共に処理排水のセレン含有率を規制値以下に低下させることができるセレン回収装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセレン回収装置の一実施例の構成を示すブロック・フローシートである。
【図２】セレン回収装置の実施例の一部を構成する前処理装置のフローシートである。
【図３】セレン回収装置の実施例の一部を構成する生物学的／化学的処理装置のフローシートである。
【図４】セレン回収装置の実施例の一部を構成する減圧加熱装置のフローシートである。
【図５】セレン回収装置の実施例の一部を構成する脱水装置及び汚泥燃焼装置のフローシートである。
【符号の説明】
１０ 本発明に係るセレン回収装置の一実施例
１２ 前処理装置
１４ 生物学的／化学的処理装置
１６ 減圧加熱装置
１８ 脱水装置
２０ 汚泥燃焼装置
２２ 調整槽
２４ 第１凝集槽
２６ 第１沈殿槽
２７ 送風機
２８ ｐＨ調整槽
３０ 生物学的処理槽
３２ 第２凝集槽
３４ 第２沈殿槽
３６ 逆洗用処理水槽
３８ 逆洗排水貯槽
４０ 逆洗ポンプ
４２ 予熱器
４４ 蒸発濃縮機
４６ 濃縮液ポンプ
４８ 蒸気圧縮ヒートポンプ
５０ 凝縮水ポンプ
５２ 真空ポンプ
５４ 脱水機
５６ 汚泥ケーキホッパー
５８ スクリュウコンベア
５９ 含水率計
６０ 加熱炉
６２ 排ガス冷却器
６４ バグフィルタ
６５ 回収セレン槽
６６ 排ガス吸引ファン
６８ 炉体
７０ 浴
７２ 電気ヒータ
７４ 残渣収集装置
７６ シュータ
７７ 燃焼空気供給管
７８ 燃焼排ガスダクト
８０ 溶解槽
８２ 凝集剤ポンプ
８４ 目板
Claims (4)
- 主として、ＳｅＯ３ ２−及び／又はＳｅＯ４ ２−の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、かつ、
分離手段により得たセレン含有生物汚泥を減圧下で５０〜８０℃の範囲の温度に加熱して水分を蒸発させ、含水率を５０％以下に減少させるようにした減圧加熱装置を加熱炉の上流に備えていると共に、
セレン含有生物汚泥を脱水して、セレン含有生物汚泥の含水率を３０％以下にする脱水装置が、加熱炉と減圧加熱装置との間に設けられ、該脱水装置が、セレン含有生物汚泥を脱水する脱水機と、脱水機で脱水したセレン含有生物汚泥を加熱炉に移送する移送量可変のコンベアと、加熱炉に移送するセレン含有生物汚泥の含水率を測定するためにコンベアに設けられた含水率計とを備え、含水率計で測定したセレン含有生物汚泥の含水率に応じて、コンベアのセレン含有生物汚泥移送量を調整するようにしたものであることを特徴とするセレン回収装置。 - 主として、ＳｅＯ ３ ２− 及び／又はＳｅＯ ４ ２− の形態でセレン化合物を溶解しているセレン含有排水を嫌気性生物学的還元処理法により処理して排水中に含まれるセレン化合物を不溶性の単体セレンに還元する生物学的処理手段と、生成した単体セレンを生物汚泥と共に処理水から分離する分離手段と、分離したセレン含有生物汚泥からセレンを収集する収集手段とを備えて、セレン含有排水からセレンを回収する装置において、
収集手段が、燃焼用酸素含有ガスを導入しつつセレン含有生物汚泥を加熱してセレンを蒸発させると共に残部を燃焼させる加熱炉と、加熱炉から燃焼排ガスを導入し、排ガス中のセレンを選択的に凝縮させるセレン凝縮器とを有し、
加熱炉が、燃焼用空気の取り入れ部と、加熱源として金属の溶融池とを有し、セレン含有生物汚泥を溶融池の表面上に載せて加熱、燃焼させるようにした燃焼手段と、金属を溶融して溶融池を形成し、所定温度に昇温する加熱手段と、溶融池の末端部に設けられ、セレン含有生物汚泥の燃焼残渣を補集する補集手段と、補集手段で補集された残渣を酸水溶液に溶解する溶解手段とを備えていることを特徴とするセレン回収装置。 - 生物学的処理手段が固定床式生物学的処理装置であって、該生物学的処理装置により処理された処理水と、該生物学的処理装置を洗浄した際に排出されるセレン含有生物汚泥を含む洗浄排水とを混合した混合排水に金属塩を添加して凝集処理を行う、化学的処理手段と、
化学的処理手段により処理された処理水からセレン含有生物汚泥を分離する分離手段とを備え、
分離したセレン含有生物汚泥を加熱炉にて燃焼し、その燃焼残渣を酸水溶液に溶解して得た金属塩を化学的処理手段により処理する混合排水に添加するようにしたことを特徴とする請求項２に記載のセレン回収装置。 - 生物学的処理手段が、少なくとも１個の固定床を処理状態に保持しつつ他の固定床を洗浄できるように、相互に隔離された複数個の独立の嫌気性固定床で構成されていることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載のセレン回収装置。
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