CN1989073A - 制备CaCO3或MgCO3的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备CaCO3或MgCO3的方法,其中:(a)将该原料的含水浆液与含CO2的气体接触以形成Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液和贫含Ca或Mg的固体原料;(b)将部分或全部Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液与所述贫含Ca或Mg的固体原料分离;(c)从分离的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液中沉淀CaCO3或MgCO3;和(d)作为产品回收沉淀的CaCO3或MgCO3。本发明进一步涉及一种制备Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2水溶液的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备CaCO3或MgCO3的方法,还涉及一种制备Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液的方法。
背景技术
由于增加使用得自矿物燃料的能量而使大气中二氧化碳浓度上升,因而可能对全球气候有大的影响。因此,降低大气二氧化碳浓度的措施日益重要。
在自然界中,稳定的矿物碳酸盐和二氧化硅通过二氧化碳与天然硅酸盐矿物反应形成。二氧化碳与矿物质反应的这一过程也称为碳化或矿化,并使游离二氧化碳被结合即被螯合。该过程按以下反应进行:
(Mg,Ca)xSiyOx+2y+xCO2→x(Mg,Ca)CO3+ySiO2
但在自然界中该反应在非常缓慢的反应速率下进行。
近年来,已经研究了该反应在工业装置中的可行性。这些研究主要目的在于提高反应速率。
例如,美国能源部的互联网址http://www.fetc.doe.gov/publications/factsheets/program/-prog006.pdf上公开了在超临界二氧化碳和水的溶液中使碎蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)或橄榄石(Mg2SiO4)反应形成碳酸镁。
在WO2002/085788中公开了一种矿物碳化的方法,其中使二氧化碳与二价碱土金属硅酸盐反应,其中该硅酸盐浸渍于含水电解质溶液中。其中提到可以将碳化之后获得的残余化合物即所形成的碳酸盐和二氧化硅混合物用作建筑材料中的填料。
已经发现适合碳化的天然矿物藏量丰富并且从理论上提供了足以螯合全世界产生的所有二氧化碳的储存能力。当在矿石生产场所附近进行二氧化碳螯合过程时,运输成本低,这是因为所形成的矿物碳酸盐可储存在废矿井中。但可开发的矿物资源通常远离产生二氧化碳且可优先对其进行螯合的位置。这可能导致对于反应物和所形成的矿物而言高的运输成本,影响了该过程的工业实用性。
使用天然矿物作为CO2螯合原料的一种替代是使用富含矿物的工业废物。这些废物通常可在产生含CO2废气的工业场所附近得到。在D.C.Johnson的“Accelerated carbonation of waste calciumsilicate materials(废硅酸钙材料的加速碳化)”(ISSN 1353-114X)中公开了不锈钢渣、脱墨灰分、粉碎燃料灰分是用于二氧化碳螯合过程的合适原料。
另外,使用工业废物的CO2螯合过程在经济上是没有吸引力的,这是因为必需大量工业废物且必须将大量残余物料运到储存位置。
已知得自碳化过程的残余矿物材料可以进行处理以提取其一部分,由此降低必须运输到储存位置的总量。
例如在US6,716,408中公开了一种由硅酸钙制备无定形二氧化硅的方法。所公开的方法包括使硅酸钙与CO2在含水环境中反应,形成SiO2和CaCO3凝聚颗粒的悬浮液。用铝、硼或锌的化合物处理该悬浮液以形成含有纳米级SiO2颗粒的溶液。通过使二氧化硅溶液与残余固体分离并随后沉淀、干燥或胶凝而获得无定形二氧化硅。在用铝酸钠多次处理固体残余物之后,可以从固体残余物中回收CaCO3(参见US6,716,408的实施例1B)。该硅酸盐与CO2的反应在高压釜中在高于环境压力的压力下进行。US6,716,408中公开的方法的缺点在于其需要加入铝、硼或锌的化合物,即需加入电解质用于从包含含Ca的混合金属氧化物的原料中分离出有价值的化合物即二氧化硅。
在US5,223,181中公开了一种通过从中提取MgCO3而浓缩含有放射性钍的镁渣的方法。在US5,223,181的方法中,使水和镁渣的浆液与二氧化碳接触,形成Mg(HCO3)2溶液。随后,通过除去二氧化碳而从Mg(HCO3)2溶液中沉淀MgCO3。在US5,223,181的方法中使用的镁渣含有作为主要组分的[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]和作为次要组分的BaMg(CO3)2和[Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O],即分别为碱性碳酸镁、混合金属碳酸盐和碱性混合金属碳酸盐。碱性碳酸镁和碱性混合金属碳酸盐在二氧化碳存在下溶于水中。公开于US5,223,181中的方法的缺点在于螯合了相对少量的二氧化碳,例如在组分[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]的情况下,每制得1mol MgCO3螯合0.2mol二氧化碳。
US6,387,212公开了一种从各种含水介质、特别是从得自于回收纸和脱墨淤浆的含水介质中存在的其它不溶性化合物中除去CaCO3的方法。通过使含水介质与CO2接触形成Ca(HCO3)2而溶解CaCO3。将Ca(HCO3)2水溶液与固体组分分离,并与Ca(OH)2混合,通过下式使CaCO3沉淀:
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3+2H2O
US6,387,212的方法需要加入Ca(OH)2用于沉淀CaCO3。通常通过使CaO与水反应获得Ca(OH)2。但CaO通过加热Ca-矿物制得。燃料燃烧以提供必需的热和从矿物转化成CaO均导致放出大量的CO2。
发明内容
现已发现如果将包含混合金属氧化物的矿物原料用于螯合CO2,则可以获得高纯度CaCO3或MgCO3,同时螯合相对大量的CO2。CaCO3或MgCO3可以在相对低的温度和压力下制备,不需要另外的化学物质。相对纯的CaCO3或MgCO3用于纸张、涂料、化妆品和药品工业中,例如作为填料和增白剂。
因此,本发明涉及一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备CaCO3或MgCO3的方法,其中:
(a)将该原料的含水浆液与含CO2的气体接触以形成Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液和贫含Ca或Mg的固体原料;
(b)将部分或全部Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液与贫含Ca或Mg的固体原料分离;
(c)从分离的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液中沉淀CaCO3或MgCO3;和
(d)作为产品回收沉淀的CaCO3或MgCO3。
本发明方法的一个优点是螯合CO2且获得本身有价值的产物。另一个优点是该方法可以在相对低的温度和压力下进行。另一个优点是不需要加入电解质或其它附加组分。另一个优点是本方法使得工业方法能够有效螯合其废物中产生的部分CO2。再一个优点是废物被中和并且因此适用于某些应用,例如作为地基或作为建筑材料。
另一方面,本发明还涉及上述碳酸盐制备方法的中间产物,并因此涉及一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液的方法,该方法包括上文定义的步骤(a)和(b)。
由此获得的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2水溶液可用于中和(强烈地)稀释的强酸或作为Ca或Mg化合物沉淀有机酸。
附图说明
在图1中示出了本发明实施方案的流程图。
具体实施方式
在本发明的方法中,通过将包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料与含CO2的气体接触而制备本身有价值的CaCO3或MgCO3,同时螯合二氧化碳。
混合金属氧化物在本文中被定义为含有至少两种金属或准金属组分且其中至少一种是Ca或Mg的氧化物。合适的其它金属或准金属的例子是硅、铁或其混合物,优选硅。该混合金属氧化物例如可以是硅酸盐、混合硅酸盐-氧化物和/或混合硅酸盐-氧化物-氢氧化物。混合金属氧化物可以为其水合形式。
可以使用包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的任何原料。基于原料总重量,该原料优选包含5-100wt%的含Ca或Mg的混合金属氧化物,更优选50-95wt%。
合适原料的例子是天然形成的Ca或Mg矿物如硅灰石、橄榄石或蛇纹石,以及工业废物流如钢渣、造纸底灰或煤飞灰。工业废物是优选原料,因为它们通常可以在接近CO2生产装置处低价获得。更优选的原料是钢渣和造纸底灰。钢渣在钢生产过程中获得。其中通常含有硅酸钙(如Ca2SiO4)、铁混合金属氧化物(如Ca2Fe2O5)和氧化钙。造纸底灰在纸回收过程中作为废料获得,并且其中通常含有硅酸钙(如Ca2SiO4)、钙铝硅酸盐和氧化钙。原料的确切组成可以采用一般已知的分析方法例如XRD来确定。钢渣是特别优选的原料。
在本发明的方法中,还可以通过使用含Ca和Mg的原料或使用含Ca原料和含Mg原料的混合物而制备CaCO3和MgCO3的混合物。该方法优选为由含Ca的混合金属氧化物制备CaCO3的方法。
在本发明的方法中,将原料的含水浆液与含CO2的气体接触。基于含水浆液的总重量,该含水浆液适宜地含有至多60wt%的固体物料,优选10-50wt%。例如可以通过将原料颗粒与含水物流混合来形成含水浆液,原料颗粒优选平均直径为0.5μm-5cm的颗粒,含水物流优选水。
优选地,不向原料含水浆液中加入电解质。
与原料浆液接触的含CO2的气体优选具有至少0.01巴的CO2分压,更优选0.1巴,甚至更优选0.5巴。该CO2分压优选为至多1巴,更优选至多0.95巴。这里的CO2分压基准是在标准温度和压力(STP)条件下即0℃和1atm下的CO2分压。含CO2的气体可以是纯CO2或CO2与一种或多种其它气体的混合物。优选地,含CO2的气体是工业废气,例如工业烟气。工业废气定义为在工业过程操作时放出的任何气体。
当使含水浆液与含CO2的气体接触时,CO2溶于水相,同时根据下式形成碳酸氢盐:
CO2+H2OH2CO3HCO3 -+H+ (1)
在浆液为碱性即原料浆液的初始pH高于水的情况下,反应(1)的反应平衡将向右移。因此优选浆液的pH高于水,更优选为6.5-14,甚至更优选为7-13。工业废物流如钢渣和造纸底灰通常是碱性的,因为存在Ca混合氧化物和通常还有与水接触时形成氢氧化钙(Ca(OH)2)的氧化钙(CaO)。本发明方法的优点在于,如果使用这类碱性工业废物流作原料,则所得的贫含Ca或Mg的原料碱性比初始原料更弱。该碱性更弱的贫原料因此更适合用于其中与自然环境直接接触的应用。如果将原料与水混合时未得到碱性浆液,可通过本领域已知的方法调节pH而得到碱性浆液。
反应(1)中形成的碳酸氢盐与混合金属氧化物反应,形成碳酸氢钙或碳酸氢镁和贫含Ca或Mg的原料。在硅酸钙为固体原料中的混合金属氧化物的情况下,根据反应(2)形成碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)和二氧化硅(SiO2):
Ca2SiO4+4HCO3 -+4H+→2Ca(HCO3)2+SiO2+2H2O (2)
在本发明方法的步骤(a)中,在接触器中使含水浆液与含CO2的气体接触。该接触器可以是任何合适的接触器,例如参见Perry的化学工程手册第7版14章23-61页或23章36-39页。
该方法的步骤(a)优选在环境温度至200℃的温度下进行,更优选环境温度至150℃,甚至更优选环境温度至100℃,最优选环境温度至50℃。相对低的温度是有利的,因为在低温下碳酸氢盐化合物的稳定性高且获得高浓度的溶解碳酸氢钙或碳酸氢镁。在步骤(a)中使含水浆液与含CO2气体接触的压力优选为1-150巴(绝压),更优选1-40巴(绝压),甚至更优选1-5巴(绝压)。
在本发明方法的步骤(b)中,将碳酸氢钙或碳酸氢镁的水溶液和贫含Ca或Mg的固体原料导入分离器,以使部分或全部碳酸氢盐溶液与贫含Ca或Mg的固体原料分离。优选地,将至少40%的碳酸氢盐溶液与包含固体原料的物流分离,更优选分离80-90wt%的碳酸氢盐溶液。
分离器可以是不需蒸发含水介质的任何机械固-液分离器,优选基于沉积或过滤的分离器。这类分离器是本领域已知的,例如参见Perry的化学工程手册第7版18章130-133页。应理解所形成的碳酸氢盐的量受碳酸氢盐在含水介质中的溶解度限制,并因此特别取决于水与固体原料的比。碳酸氢盐溶液过饱和导致固体碳酸盐沉积在贫原料上。可以通过将贫原料循环到该方法的步骤(a)中而追回该碳酸盐。
在本发明方法的步骤(c)中,从分离的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2水溶液中沉淀CaCO3或MgCO3。典型地,通过从分离的碳酸氢盐水溶液中除去CO2而沉淀CaCO3或MgCO3。这通常在汽提器中进行。汽提器是本领域已知的,例如由Perry的化学工程手册第7版14章23-61页得知。
碳酸氢盐溶液与二氧化碳根据反应方程式(3)达到平衡:
Mg,Ca(HCO3)2Mg,CaCO3+CO2+H2O (3)
应理解,平衡浓度由参数比如温度和CO2分压决定。通过除去二氧化碳,该平衡向右移。由于碳酸盐的溶解度比碳酸氢盐低很多,因此除去二氧化碳后将沉淀出固体Ca-或Mg-碳酸盐。
优选地,汽提器中碳酸氢盐水溶液的温度为15-95℃,更优选25-85℃,甚至更优选50-80℃。可以通过任何合适的方法除去CO2。这些方法是本领域已知的并且包括:释放CO2过压,用惰性气体(氮气或空气)汽提,或施加真空。可以同时或依次采用除去CO2的这些方法的组合,以提高碳酸盐产率。在依次进行CO2除去步骤的情况下,可能有利的是通过在每一步骤之后将碳酸氢盐水溶液的温度与前一步骤相比降低5-50℃,更优选降低10-20℃,从而降低每一步骤中碳酸盐的溶解度。例如可以通过使用冷的汽提气或者通过施加真空使部分水蒸发而实现温度降低。
优选地,将全部或部分汽提的CO2再循环到接触器,即再循环到该方法的步骤(a)中。
作为选择,可以通过超声辐射碳酸氢盐水溶液(其能够导致Ca-或Mg-碳酸盐沉淀)从分离的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2水溶液中沉淀CaCO3或MgCO3。
在本发明方法的步骤(d)中,作为产品回收沉淀的碳酸盐。在步骤(c)中形成含水的碳酸盐悬浮液。可以接任何合适方式例如通过在分离器中将该悬浮液分离成基本纯的固体碳酸盐和含水物流而回收固体碳酸盐。可以将由此获得的含水物流(部分)再循环以形成包含原料的含水浆液。
如果希望,可以将上述工艺步骤的任一个与一个或多个其它工艺步骤组合或整合成单个工艺步骤。
优选地,作为产品回收的Ca-或Mg-碳酸盐的ISO亮度值根据ISO2470测量至少为80%,优选超过90%。该ISO亮度值是对白度的度量。应理解白度特别取决于碳酸盐的纯度和晶体类型及粒度,并且该方法的步骤(c)即其中沉淀出碳酸盐的步骤的精确工艺条件将影响ISO亮度值。在步骤(c)中控制工艺条件比如温度、碳酸氢盐浓度、混合速度和任选存在的结晶引发剂以获得具有所希望的ISO亮度值的碳酸盐,处于本领域技术人员的技能范围内。采用上文定义的方法制备的CaCO3或MgCO3特别适用于造纸过程。在该过程中,将CaCO3或MgCO3加入纤维素纸浆的浆液中,并将包含CaCO3或MgCO3的纸浆以所希望的形式压延和干燥以获得纸产品。
附图详述
通过实施例参照图1进一步阐述本发明。在图1中示意性示出了由Ca的混合金属氧化物的含水浆液制备CaCO3的方法的流程图。
将钢渣的含水浆液通过管线1送入接触器2。在接触器2中,将该含水浆液与通过管线3送入接触器2的含CO2的气体接触。在接触器2中形成碳酸氢钙的水溶液和贫含Ca的固体钢渣。将该碳酸氢盐溶液和贫钢渣通过管线4一起导入分离器5。在分离器5中,将其分离成不含固体的碳酸氢盐溶液流(其通过管线6导入汽提器7)和包含固体的物流即贫钢渣。通过管线8将包含固体的物流从分离器5中排出。任选地,通过管线9将全部或部分贫钢渣再循环到接触器2。在汽提器7中,通过释放过压从碳酸氢盐溶液中除去CO2。通过管线10从汽提器7中排出CO2。作为选择,可以通过将汽提气送入汽提器7或者通过对管线10施加真空而将CO2除去。可以通过管线11将汽提出来的含CO2的气体再循环到接触器2。在汽提器7中,碳酸钙沉淀并且因此形成含水的碳酸盐悬浮液。随后通过管线12将该悬浮液送入分离器13。在分离器13中,从悬浮液中分离纯固体CaCO3并通过管线14作为产品回收。通过管线15从分离器13中排出含水物流并任选通过管线16再循环到接触器2。
实施例
通过以下非限定性实施例进一步阐述本发明。所有实施例均按本发明进行。
实施例1
通过在5L反应器容器中将200g体积平均粒径为7μm的钢渣与3900g水混合而制备含水的钢渣浆液。在环境条件即22℃的温度和1巴(绝压)的压力下,在24小时内使纯CO2鼓泡通过该浆液。然后使水相与固体分离并转移到单独容器中。在室温下通过使用氮气作为汽提气而从分离的水相中除去CO2。干燥并称重CaCO3沉淀。CaCO3产率(单位体积Ca(HCO3)2溶液的CaCO3重量)在表中给出。
实施例2
通过在0.5L反应器容器中将32g造纸底灰与412g水混合而制备含水的造纸底灰浆液。在环境条件即22℃的温度和1巴(绝压)的压力下,在29小时内使纯CO2鼓泡通过该浆液。
在不同的时间点,通过采取小的造纸底灰样品,并在将该样品加热至750℃时测量其重量损失,从而测量被造纸底灰吸收的CO2(主要作为CaCO3)的量。CO2吸收率作为基于在加热前样品重量的原料样品的重量损失百分比而计算,并在表中给出。
在29小时后,使水相与固体分离并转移到单独容器中。在室温下通过使用氮气作为汽提气而从分离的水相中除去CO2。干燥并称重CaCO3沉淀。CaCO3产率(单位体积Ca(HCO3)2溶液的CaCO3重量)在表中给出。
实施例3
通过在5L反应器容器中将50g造纸底灰与4000g水混合而制备含水的造纸底灰浆液。在环境条件即22℃的温度和1巴(绝压)的压力下,在24小时内使纯CO2鼓泡通过该浆液。在24小时后,使水相与固体分离并转移到单独容器中。通过将水相加热至75-100℃的温度而从分离的水相中除去CO2。干燥并称重由此获得的CaCO3沉淀。CaCO3产率(单位体积Ca(HCO3)2溶液的CaCO3重量)在表中给出。
实施例4
在不同的实验中,在不同的温度和压力下测量被钢渣(体积平均粒径7μm)吸收的二氧化碳量。对于每一实验而言,通过在1L反应器容器中将64g钢渣和825g水混合而制备含水的钢渣浆液,并使该浆液与纯CO2接触。在10和40巴下的实验中,用纯二氧化碳气体将容器加压。在大气压(1巴)下的实验中,将二氧化碳鼓泡通过浆液。CO2吸收率如实施例2中所述测定。结果在表中给出。
实施例5
在两个不同的实验中,分别在3.10-4巴和0.2巴的CO2分压下测量被钢渣(体积平均粒径7μm)吸收的二氧化碳量。对于每一实验而言,通过在1L反应器容器中将64g钢渣和825g水混合而制备含水的钢渣浆液,并使该浆液与含CO2的气体(对于在3.10-4巴CO2分压下的实验而言为空气)在大气压下通过将该气体鼓泡通过浆液而接触。实验分别在22℃和28℃下进行。CO2吸收率如实施例2中所述测定。结果在表中给出。
表实施例1-5的步骤(a)的反应条件和结果
实施例 | 原料 | T(℃) | P(bara) | P(CO2)(bar) | CaCO3产率(wt%) | CO2吸收率 | |
t | 绝对值(wt%) | ||||||
1 | 钢渣 | 22 | 1 | 1 | 2.6 | ||
2 | 造纸底灰 | 22 | 1 | 1 | 2.2 | 15′ | 7.3 |
60′ | 7.6 | ||||||
3h | 8.1 | ||||||
29h | 8.6 | ||||||
3 | 造纸底灰 | 22 | 1 | 1 | 1.7 | ||
4 | 钢渣 | 28 | 1 | 1 | 60′ | 12 | |
同上 | 150 | 10 | 10 | 15′ | 17.0 | ||
60′ | 19.8 | ||||||
3h | 20.4 | ||||||
6h | 22.5 | ||||||
同上 | 28 | 40 | 40 | 30′ | 19 | ||
同上 | 150 | 40 | 40 | 50′ | 16 | ||
5 | 钢渣 | 22 | 1 | 3.10-4 | 47h | 5 | |
同上 | 28 | 1 | 0.2 | 2h | 11 |
Claims (14)
1.一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备CaCO3或MgCO3的方法,其中:
(a)将该原料的含水浆液与含CO2的气体接触以形成Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液和贫含Ca或Mg的固体原料;
(b)将部分或全部Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液与贫含Ca或Mg的固体原料分离;
(c)从分离的Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液中沉淀CaCO3或MgCO3;和
(d)作为产品回收沉淀的CaCO3或MgCO3。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(c)中通过除去CO2而沉淀CaCO3或MgCO3。
3.权利要求1或2的方法,其中含Ca或Mg的混合金属氧化物含有硅或铁。
4.前述权利要求任一项的制备CaCO3的方法,其中所述原料包含含Ca的混合金属氧化物。
5.前述权利要求任一项的方法,其中所述原料是工业废物,优选是钢渣或造纸底灰,更优选是钢渣。
6.前述权利要求任一项的方法,其中所述含水浆液基于其总重量含有至多60wt%的固体原料,优选为10-50wt%。
7.前述权利要求任一项的方法,其中所述含水浆液的pH高于水,优选为6.5-14,更优选为7-13。
8.前述权利要求任一项的方法,其中含CO2的气体的CO2分压为至少0.01巴,优选至少0.1巴,更优选至少0.5巴,并且至多1巴,优选至多0.95巴。
9.前述权利要求任一项的方法,其中所述原料浆液含有颗粒形式的原料,优选平均直径为0.5μm-5cm的颗粒。
10.前述权利要求任一项的方法,其中步骤(a)在环境温度至200℃的温度下进行,优选为环境温度至150℃,更优选为环境温度至100℃。
11.前述权利要求任一项的方法,其中在步骤(a)中的操作压力为1-150巴(绝压),优选1-40巴(绝压),更优选1-5巴(绝压)。
12.前述权利要求任一项的方法,其中含CO2的气体是工业废气,优选是工业烟气。
13.前述权利要求任一项的方法,其中作为产品回收的CaCO3或MgCO3的ISO亮度值为至少80%,优选至少90%。
14.一种由包含含Ca或Mg的混合金属氧化物的原料制备Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的水溶液的方法,该方法包括权利要求1-12任一项中所定义的步骤(a)和(b)。
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