CN115557538A - 一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生产新能源电池用锰酸锂前驱体技术领域，公开了一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，依次进行高纯度硫酸锰原料、高纯度氟化铵原料以及四氧化三锰前驱体的制备；将高纯度硫酸锰原料送至第一段烘干窑中烘干，将产生的气体干燥压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中浸出；向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵，过滤，结晶，脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。本发明的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法工艺简单易于操作，生产成本低，提高了制备效率，制备得到的四氧化三锰纯度高，杂质含量低，分散性好，表面积大、纯度高，从而大大提高了制备得到的四氧化三锰的质量。

Description

一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法
技术领域
本发明属于生产新能源电池用锰酸锂前驱体技术领域，尤其涉及一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法。
背景技术
目前，四氧化三锰是一种氧化物，分子式为Mn3O4，为黑色四方结晶，经灼烧成结晶，相对密度4.856，不溶于水，溶于浓盐酸(共热并放出氯气)、浓硫酸(共热并放出氧气)。四氧化三锰属于尖晶石类，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。温度1443K以下时四氧化三锰为变形的四方晶系尖晶石结构，变形原因为姜-泰勒效应；1443K以上则为立方尖晶石结构。将锰的氧化物、氢氧化物或硫酸盐、碳酸盐在空气中或氧中灼烧至约1000℃制得。用于玻璃制造。然而，现有利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法采用的原料硫酸锰含有杂质，纯度不高，影响制备效率；同时，现有技术采用的原料氟化铵质量不高，影响制备四氧化三锰质量。因此，亟需设计一种新的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法采用的原料硫酸锰含有杂质，纯度不高，影响制备效率；同时，采用的原料氟化铵质量不高，影响制备四氧化三锰质量。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法。
本发明是这样实现的，一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，所述利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法包括以下步骤：
步骤一，进行高纯度硫酸锰原料的制备：将菱锰矿石煅烧粉粹后通入含二氧化硫的混合气反应得到硫酸锰粗料；向硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂、金属锰粉和碳酸氢铵，得到碳酸锰固体；向碳酸锰固体中滴加硫酸，并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，洗涤，烘干，得到高纯度硫酸锰原料；
步骤二，进行高纯度氟化铵原料的制备：将钠长石、萤石和硫酸混合后进行反应生成含有氟化硅的气体生成物，除尘过滤后进行水解和氨解陈化，对含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤和干燥处理，得到氟化铵晶体；
步骤三，进行四氧化三锰前驱体的制备：将高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵、乙醇和氨水同时搅拌；待溶液冷却到室温后过滤，将滤饼利用去离子水洗涤，干燥，得到四氧化三锰前驱体；
步骤四，利用两段干法进行四氧化三锰的制备：将高纯度硫酸锰原料送至第一段烘干窑中烘干，将产生的气体干燥压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中浸出；向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵，过滤，结晶，脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
进一步，所述步骤一中的高纯度硫酸锰原料的制备方法包括：
(1)将菱锰矿石粉粹，置于煅烧装置中进行煅烧后制成锰矿石熟料；配置研磨机参数，通过研磨机将锰矿石熟料再次粉碎，过筛并置于固定床反应器中；通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气反应，得到硫酸锰粗料；
(2)向所述硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂，静置一段时间，过滤后得到硫酸锰净化液1；向所述硫酸锰净化液中加入金属锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
(3)向所述硫酸锰净化液2中加入碳酸氢铵，反应并静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，所述硫酸锰废液中再加入碳酸氢铵反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，重复相同的反应操作3～5次；
(4)将步骤(3)反应得到的碳酸锰固体合并后再滴加硫酸，得到硫酸锰净化液3并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，得到硫酸锰固体；将得到的硫酸锰固体用超纯水洗涤三次，烘干，称重，得到高纯度硫酸锰原料。
进一步，所述步骤(1)中，在温度为600～900℃的条件下煅烧6～24h，所述通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气后的反应时间为8～12h；
所述步骤(2)中的絮凝剂为质量分数0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，絮凝剂的添加量为硫酸锰粗料重量的3％，加入絮凝剂后在30～35℃条件下静置45～50h；
所述步骤(3)中的碳酸氢铵为逐滴加入，所述碳酸氢铵的浓度为2mol/L；所述静置为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，离心3～6min；
所述步骤(4)中的硫酸的浓度为1mol/L，所述旋转蒸发仪结晶时的油浴温度为80～120℃，所述烘干温度为80～100℃，所述烘干时间为20～40min。
进一步，所述步骤二中的高纯度氟化铵原料的制备方法包括：
(1)通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照一定的质量比混合，并在150～200℃和自生压力下反应2～4h，生成含有氟化硅的气体生成物；
(2)采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物；
(3)将所述水解产物置于氨解釜中进行氨解陈化，对所述含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤、干燥处理，得到氟化铵晶体。
进一步，所述步骤(1)中的含有氟化硅的气体生成物的生成方法包括：
通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照1：2：5的质量比混合；在180～200℃下对所述钠长石和萤石进行预加热30～35min，除去原料中的水分，得到干燥的钠长石和萤石原料；再将98％的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中，反应6～8h得到固体残渣和所述含有氟化硅的气体生成物。
进一步，所述步骤(2)中的采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物包括：
将气体生成物经一级吸收塔中吸收液吸收、水解后形成水解产物并进入一级浓相收集槽中；所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔，经所述二级吸收塔中吸收液吸收、继续水解；
将所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收；检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解；
所述步骤(3)中，通过氨水调节pH为8，控制所述氨解釜的反应温度40～50℃，中和完毕后陈化4～6h，所述陈化温度为40～45℃。
进一步，所述步骤三中的四氧化三锰前驱体的制备方法包括：
(1)将步骤一制备得到的所述高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵作为反应催化剂，加入乙醇作为分散剂；
(2)向所述硫酸锰溶液中缓慢加入氨水，同时搅拌，控制氨水的滴加速率以及硫酸锰溶液终点的pH值，在加入氨水的同时通入空气进行氧化；
(3)停止加入氨水后继续搅拌2～4h，待溶液冷却到室温后过滤，得到滤饼；利用去离子水洗涤所述滤饼，干燥，得到的滤饼为四氧化三锰前驱体。
进一步，所述步骤(1)中的加热反应的温度为60～70℃，所述氯化铵的浓度为3～6g/L，所述乙醇的添加量为15～20mL；
所述步骤(2)中的氨水的质量分数为15～20％，控制所述氨水的滴加速率为2.5～4.5mL/min，控制所述硫酸锰溶液终点的pH值为8.5～10.5。
进一步，所述步骤四中的利用两段干法进行四氧化三锰的制备方法包括：
(1)进行四氧化三锰制备原料的称取：按照重量份数依次称取浓硫酸30～50份、氟化铵20～30份、硫酸锰15～20份、硫酸铵10～15份、软锰矿8～12份、碳酸锰6～12份、福美钠3～5份以及余量灭菌去离子水，备用；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至一定温度，对物料进行烘干，维持物料在窑内停留一定时间；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在一定浸出温度下不断搅拌并浸出，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰加热脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
进一步，所述步骤(2)中，将烘干窑升温至650～700℃进行烘干，并维持物料在窑内停留2～4h，所述排放标准为水分含量为0.001％；
所述步骤(3)中的浸出温度为80～85℃，所述浸出时间为8～12h；
所述步骤(4)中的浓缩结晶温度为70～110℃；所述脱水温度为300～350℃，加热时间为0.6～2.4h；所述煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为2～4h。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明提供的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法中，通过将菱锰矿石经煅烧粉粹并与含二氧化硫的混合气进行反应后再与絮凝剂、金属锰粉和碳酸氢铵进行反应，最后将反应产物经结晶后过滤、洗涤、烘干得到的硫酸锰原料纯度高，提高了制备效率；通过将钠长石、萤石和硫酸混合后进行反应并将反应产物经除尘过滤、浓缩结晶、过滤和干燥处理得到的氟化铵晶体，质量高，从而大大提高了制备得到的四氧化三锰的质量。最后，本发明通过将高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵、乙醇和氨水，经过滤、洗涤和干燥制备得到的四氧化三锰前驱体比表面积大、纯度高。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法工艺简单易于操作，生产成本低，制备得到的四氧化三锰纯度高，杂质含量低，分散性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的高纯度氟化铵原料的制备方法流程图；
图3是本发明实施例提供的四氧化三锰前驱体的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法包括以下步骤：
S101，进行高纯度硫酸锰原料的制备：将菱锰矿石煅烧粉粹后通入含二氧化硫的混合气反应得到硫酸锰粗料；向硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂、金属锰粉和碳酸氢铵，得到碳酸锰固体；向碳酸锰固体中滴加硫酸，并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，洗涤，烘干，得到高纯度硫酸锰原料；
S102，进行高纯度氟化铵原料的制备：将钠长石、萤石和硫酸混合后进行反应生成含有氟化硅的气体生成物，除尘过滤后进行水解和氨解陈化，对含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤和干燥处理，得到氟化铵晶体；
S103，进行四氧化三锰前驱体的制备：将高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵、乙醇和氨水同时搅拌；待溶液冷却到室温后过滤，将滤饼利用去离子水洗涤，干燥，得到四氧化三锰前驱体；
S104，利用两段干法进行四氧化三锰的制备：将高纯度硫酸锰原料送至第一段烘干窑中烘干，将产生的气体干燥压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中浸出；向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵，过滤，结晶，脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
本发明实施例提供的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法工艺简单易于操作，生产成本低，制备得到的四氧化三锰纯度高，杂质含量低，分散性好，颗粒尺寸小且粒径可控。
本发明实施例提供的步骤S101中的高纯度硫酸锰原料的制备方法包括：
(1)将菱锰矿石粉粹，置于煅烧装置中进行煅烧后制成锰矿石熟料；配置研磨机参数，通过研磨机将锰矿石熟料再次粉碎，过筛并置于固定床反应器中；通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气反应，得到硫酸锰粗料；
(2)向所述硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂，静置一段时间，过滤后得到硫酸锰净化液1；向所述硫酸锰净化液中加入金属锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
(3)向所述硫酸锰净化液2中加入碳酸氢铵，反应并静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，所述硫酸锰废液中再加入碳酸氢铵反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，重复相同的反应操作3～5次；
(4)将步骤(3)反应得到的碳酸锰固体合并后再滴加硫酸，得到硫酸锰净化液3并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，得到硫酸锰固体；将得到的硫酸锰固体用超纯水洗涤三次，烘干，称重，得到高纯度硫酸锰原料。
本发明实施例提供的步骤(1)中，在温度为600～900℃的条件下煅烧6～24h，所述通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气后的反应时间为8～12h；
所述步骤(2)中的絮凝剂为质量分数0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，絮凝剂的添加量为硫酸锰粗料重量的3％，加入絮凝剂后在30～35℃条件下静置45～50h；
所述步骤(3)中的碳酸氢铵为逐滴加入，所述碳酸氢铵的浓度为2mol/L；所述静置为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，离心3～6min；
所述步骤(4)中的硫酸的浓度为1mol/L，所述旋转蒸发仪结晶时的油浴温度为80～120℃，所述烘干温度为80～100℃，所述烘干时间为20～40min。
本发明实施例提供的通过将菱锰矿石经煅烧粉粹并与含二氧化硫的混合气进行反应后再与絮凝剂、金属锰粉和碳酸氢铵进行反应，最后将反应产物经结晶后过滤、洗涤、烘干得到的硫酸锰原料纯度高，提高了制备效率。
如图2所示，本发明实施例提供的步骤S102中的高纯度氟化铵原料的制备方法包括：
S201，通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照一定的质量比混合，并在150～200℃和自生压力下反应2～4h，生成含有氟化硅的气体生成物；
S202，采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物；
S203，将所述水解产物置于氨解釜中进行氨解陈化，对所述含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤、干燥处理，得到氟化铵晶体。
本发明实施例提供的步骤S201中的含有氟化硅的气体生成物的生成方法包括：通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照1：2：5的质量比混合；在180～200℃下对所述钠长石和萤石进行预加热30～35min，除去原料中的水分，得到干燥的钠长石和萤石原料；再将98％的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中，反应6～8h得到固体残渣和所述含有氟化硅的气体生成物。
本发明实施例提供的步骤S202中的采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物包括：
将气体生成物经一级吸收塔中吸收液吸收、水解后形成水解产物并进入一级浓相收集槽中；所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔，经所述二级吸收塔中吸收液吸收、继续水解；
将所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收；检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解；
所述步骤S203中，通过氨水调节pH为8，控制所述氨解釜的反应温度40～50℃，中和完毕后陈化4～6h，所述陈化温度为40～45℃。
本发明实施例提供的通过将钠长石、萤石和硫酸混合后进行反应并将反应产物经除尘过滤、浓缩结晶、过滤和干燥处理得到的氟化铵晶体，质量高，从而大大提高了制备得到的四氧化三锰的质量。
如图3所示，本发明实施例提供的步骤S103中的四氧化三锰前驱体的制备方法包括：
S301，将S101制备得到的所述高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵作为反应催化剂，加入乙醇作为分散剂；
S302，向所述硫酸锰溶液中缓慢加入氨水，同时搅拌，控制氨水的滴加速率以及硫酸锰溶液终点的pH值，在加入氨水的同时通入空气进行氧化；
S303，停止加入氨水后继续搅拌2～4h，待溶液冷却到室温后过滤，得到滤饼；利用去离子水洗涤所述滤饼，干燥，得到的滤饼为四氧化三锰前驱体。
本发明实施例提供的步骤S301中的加热反应的温度为60～70℃，所述氯化铵的浓度为3～6g/L，所述乙醇的添加量为15～20mL；
所述步骤S302中的氨水的质量分数为15～20％，控制所述氨水的滴加速率为2.5～4.5mL/min，控制所述硫酸锰溶液终点的pH值为8.5～10.5。
本发明实施例通过将高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵、乙醇和氨水，经过滤、洗涤和干燥制备得到的四氧化三锰前驱体比表面积大、纯度高。
本发明实施例提供的步骤S104中的利用两段干法进行四氧化三锰的制备方法包括：
(1)进行四氧化三锰制备原料的称取：按照重量份数依次称取浓硫酸30～50份、氟化铵20～30份、硫酸锰15～20份、硫酸铵10～15份、软锰矿8～12份、碳酸锰6～12份、福美钠3～5份以及余量灭菌去离子水，备用；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至一定温度，对物料进行烘干，维持物料在窑内停留一定时间；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在一定浸出温度下不断搅拌并浸出，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰加热脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
本发明实施例提供的步骤(2)中，将烘干窑升温至650～700℃进行烘干，并维持物料在窑内停留2～4h，所述排放标准为水分含量为0.001％；
所述步骤(3)中的浸出温度为80～85℃，所述浸出时间为8～12h；
所述步骤(4)中的浓缩结晶温度为70～110℃；所述脱水温度为300～350℃，加热时间为0.6～2.4h；所述煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为2～4h。
二、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
实施例1
(1)按照重量份数依次称取浓硫酸30份、氟化铵20份、硫酸锰15份、硫酸铵10份、软锰矿8份、碳酸锰6份、福美钠3份以及8份灭菌去离子水；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至至650℃对物料进行烘干，维持物料在窑内停留2h；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在80℃的浸出温度下不断搅拌并浸出8h，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液在70℃下蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰在300℃下加热脱水0.6h，1000℃煅烧2h，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
实施例2
(1)按照重量份数依次称取浓硫酸32份、氟化铵20份、硫酸锰15份、硫酸铵10份、软锰矿8份、碳酸锰6份、福美钠5份以及4份灭菌去离子水；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至至670℃对物料进行烘干，维持物料在窑内停留3h；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在82℃的浸出温度下不断搅拌并浸出10h，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液在80℃下蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰在320℃下加热脱水1.2h，1050℃煅烧3h，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
实施例3
(1)按照重量份数依次称取浓硫酸35份、氟化铵20份、硫酸锰15份、硫酸铵10份、软锰矿8份、碳酸锰6份、福美钠3以及余量灭菌去离子水；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至至700℃对物料进行烘干，维持物料在窑内停留4h；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在85℃的浸出温度下不断搅拌并浸出12h，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液在110℃下蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰在350℃下加热脱水2.4h，1100℃煅烧4h，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
最后，对本发明实施例1～实施例3制备得到的四氧化三锰粉碎后进行化学成分分析，本发明实施例提供的四氧化三锰样品焙烧前后的X射线衍射分析图谱与四氧化三锰的标准图谱几乎重合，证实本发明实施例制备得到的四氧化三锰无其他锰的氧化物存在，侧面定性验证四氧化三锰样品的纯度较高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法包括以下步骤：
步骤一，进行高纯度硫酸锰原料的制备：将菱锰矿石煅烧粉粹后通入含二氧化硫的混合气反应得到硫酸锰粗料；向硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂、金属锰粉和碳酸氢铵，得到碳酸锰固体；向碳酸锰固体中滴加硫酸，并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，洗涤，烘干，得到高纯度硫酸锰原料；
步骤二，进行高纯度氟化铵原料的制备：将钠长石、萤石和硫酸混合后进行反应生成含有氟化硅的气体生成物，除尘过滤后进行水解和氨解陈化，对含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤和干燥处理，得到氟化铵晶体；
步骤三，进行四氧化三锰前驱体的制备：将高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵、乙醇和氨水同时搅拌；待溶液冷却到室温后过滤，将滤饼利用去离子水洗涤，干燥，得到四氧化三锰前驱体；
步骤四，利用两段干法进行四氧化三锰的制备：将高纯度硫酸锰原料送至第一段烘干窑中烘干，将产生的气体干燥压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中浸出；向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵，过滤，结晶，脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
2.如权利要求1所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤一中的高纯度硫酸锰原料的制备方法包括：
(1)将菱锰矿石粉粹，置于煅烧装置中进行煅烧后制成锰矿石熟料；配置研磨机参数，通过研磨机将锰矿石熟料再次粉碎，过筛并置于固定床反应器中；通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气反应，得到硫酸锰粗料；
(2)向所述硫酸锰粗料中加入超纯水溶解后再加入絮凝剂，静置一段时间，过滤后得到硫酸锰净化液1；向所述硫酸锰净化液中加入金属锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
(3)向所述硫酸锰净化液2中加入碳酸氢铵，反应并静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，所述硫酸锰废液中再加入碳酸氢铵反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体和硫酸锰废液，重复相同的反应操作3～5次；
(4)将步骤(3)反应得到的碳酸锰固体合并后再滴加硫酸，得到硫酸锰净化液3并利用旋转蒸发仪结晶后过滤，得到硫酸锰固体；将得到的硫酸锰固体用超纯水洗涤三次，烘干，称重，得到高纯度硫酸锰原料。
3.如权利要求2所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在温度为600～900℃的条件下煅烧6～24h，所述通入含有二氧化硫、氧气和水蒸汽的混合气后的反应时间为8～12h；
所述步骤(2)中的絮凝剂为质量分数0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，絮凝剂的添加量为硫酸锰粗料重量的3％，加入絮凝剂后在30～35℃条件下静置45～50h；
所述步骤(3)中的碳酸氢铵为逐滴加入，所述碳酸氢铵的浓度为2mol/L；所述静置为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，离心3～6min；
所述步骤(4)中的硫酸的浓度为1mol/L，所述旋转蒸发仪结晶时的油浴温度为80～120℃，所述烘干温度为80～100℃，所述烘干时间为20～40min。
4.如权利要求1所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤二中的高纯度氟化铵原料的制备方法包括：
(1)通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照一定的质量比混合，并在150～200℃和自生压力下反应2～4h，生成含有氟化硅的气体生成物；
(2)采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物；
(3)将所述水解产物置于氨解釜中进行氨解陈化，对所述含有氟化铵的滤液依次进行浓缩结晶、过滤、干燥处理，得到氟化铵晶体。
5.如权利要求4所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含有氟化硅的气体生成物的生成方法包括：
通过混合机将钠长石、萤石和硫酸按照1：2：5的质量比混合；在180～200℃下对所述钠长石和萤石进行预加热30～35min，除去原料中的水分，得到干燥的钠长石和萤石原料；再将98％的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中，反应6～8h得到固体残渣和所述含有氟化硅的气体生成物。
6.如权利要求4所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物，并将经除尘过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解生成水解产物包括：
将气体生成物经一级吸收塔中吸收液吸收、水解后形成水解产物并进入一级浓相收集槽中；所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔，经所述二级吸收塔中吸收液吸收、继续水解；
将所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收；检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解；
所述步骤(3)中，通过氨水调节pH为8，控制所述氨解釜的反应温度40～50℃，中和完毕后陈化4～6h，所述陈化温度为40～45℃。
7.如权利要求1所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤三中的四氧化三锰前驱体的制备方法包括：
(1)将步骤一制备得到的所述高纯度硫酸锰原料利用少量的超纯水溶解后加热，再依次加入氯化铵作为反应催化剂，加入乙醇作为分散剂；
(2)向所述硫酸锰溶液中缓慢加入氨水，同时搅拌，控制氨水的滴加速率以及硫酸锰溶液终点的pH值，在加入氨水的同时通入空气进行氧化；
(3)停止加入氨水后继续搅拌2～4h，待溶液冷却到室温后过滤，得到滤饼；利用去离子水洗涤所述滤饼，干燥，得到的滤饼为四氧化三锰前驱体。
8.如权利要求7所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热反应的温度为60～70℃，所述氯化铵的浓度为3～6g/L，所述乙醇的添加量为15～20mL；
所述步骤(2)中的氨水的质量分数为15～20％，控制所述氨水的滴加速率为2.5～4.5mL/min，控制所述硫酸锰溶液终点的pH值为8.5～10.5。
9.如权利要求1所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤四中的利用两段干法进行四氧化三锰的制备方法包括：
(1)进行四氧化三锰制备原料的称取：按照重量份数依次称取浓硫酸30～50份、氟化铵20～30份、硫酸锰15～20份、硫酸铵10～15份、软锰矿8～12份、碳酸锰6～12份、福美钠3～5份以及余量灭菌去离子水，备用；
(2)将硫酸锰输送至第一段烘干窑中，将烘干窑升温至一定温度，对物料进行烘干，维持物料在窑内停留一定时间；烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔进行洗涤，检测达到排放标准则进行排放；
(3)将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与灭菌去离子水组成的混合矿浆中，在一定浸出温度下不断搅拌并浸出，得到浸取液；
(4)向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得硫酸锰溶液；将过滤得到的硫酸锰溶液蒸发浓缩结晶得一水硫酸锰；将一水硫酸锰加热脱水，煅烧，冲洗，干燥，制备得到四氧化三锰。
10.如权利要求9所述的利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将烘干窑升温至650～700℃进行烘干，并维持物料在窑内停留2～4h，所述排放标准为水分含量为0.001％；
所述步骤(3)中的浸出温度为80～85℃，所述浸出时间为8～12h；
所述步骤(4)中的浓缩结晶温度为70～110℃；所述脱水温度为300～350℃，加热时间为0.6～2.4h；所述煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为2～4h。
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