CN104140126A

CN104140126A - 用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法

Info

Publication number: CN104140126A
Application number: CN201410347114.3A
Authority: CN
Inventors: 马俊才; 廖新仁; 黎树春; 赵飞
Original assignee: CHONGQING SHANGJIA ELECTRONIC CO LTD
Current assignee: CHONGQING SHANGJIA ELECTRONIC CO LTD
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104140126B

Abstract

本发明公开了一种一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，按照如下步骤完成：(1)在对苯二酚副产物锰水中加入硫酸亚铁和双氧水搅拌反应，然后加入氨水调节pH，再加入絮凝剂进行沉淀，最后过滤，(2)加入碳酸氢铵共沉，碳酸氢铵的加入量小于理论计算量，然后过滤，洗涤得到共沉粉；(3)共沉粉经气体悬浮低温快速煅烧分解得到粗的四氧化三锰，然后将煅烧后的粗的四氧化三锰加入有机酸中，过滤，用水洗滤饼得到粗的四氧化三锰，再经过研磨得到产品。本发明利用原材料易得的对苯二酚副产物锰水，成本低、来源广，实现了这些废弃物的高价值利用。其次不需要采用氟化物去除溶液中的镁和钙，避免有害物质氟化物的使用，环保压力小。

Description

用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法

技术领域

本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法，特别涉及一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法。

背景技术

目前用于制备软磁锰锌铁氧体的四氧化三锰的制备通常是用硫酸锰溶液，经过氟化物除钙镁，共沉，高温长时间煅烧制得。一方面，由于高温煅烧时间长，影响四氧化三锰的使用性能，另一方面，这样的工艺需要加入氟化物进行钙镁的去除，成本高，对环境污染严重。

如中国专利2009101090381公开了一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，首先还是加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质，然后加入氨水、过滤，在过滤后的滤液中加入碳酸氢铵，得到碳酸锰沉淀，然后干燥，焙烧得到四氧化三锰，焙烧的温度为900-1000℃，时间为60-90分钟。

对苯二酚是重要的有机中间体，我国于20世纪70年代研制并已投入工业化生产，目前国内主要采取用苯胺-二氧化锰工艺生产对苯二酚，该工艺与国外的苯酚-双氧水工艺相比，具有产品纯度高，杂质少等优点。但其缺点是废液的排放量大，通常状态下，每生产一吨对苯二酚约有四十吨含锰废水。对苯二酚的含锰废液的化学组分主要为硫酸锰、硫酸铵、硫酸和铝、钙、镁、硅铁和少量对苯醌等有机物。目前，国内一些生产厂家利用含锰废液制取晶体硫酸锰或普通碳酸酸锰以及高纯碳酸锰等。还没有用其来制备用于软磁锌锰铁的四氧化三锰。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，环保、产品满足国标要求。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

(1)、在对苯二酚副产物锰水中加入硫酸亚铁和双氧水搅拌反应，然后加入氨水调节pH为5.2-5.4，再加入絮凝剂进行沉淀，最后过滤，将溶液中的硅、铝、铁和有机物去除；

(2)、调整步骤(1)中的滤液中的锰浓度为40-60g/L,加入碳酸氢铵共沉，碳酸氢铵的加入量小于理论计算量，使得溶液中仍残留少量的锰，从而保证镁不被沉淀，然后过滤，洗涤得到共沉粉；

(3)、共沉粉经气体悬浮低温快速煅烧分解得到粗的四氧化三锰，煅烧温度为750-850℃，时间为1-3s，然后将煅烧后的粗的四氧化三锰加入水中，再加入有机酸，搅拌，过滤，用水洗滤饼得到粗的四氧化三锰，再经过研磨得到产品。

采用上述技术方案，用硫酸亚铁和双氧水氧化除去锰水中的铁和少量有机物杂质，然后用氨水调节pH值，用絮凝剂进行沉淀，将其中的硅铝铁和有机物全部去除。然后再加入碳酸氢铵进行沉淀，在沉淀的同时，使得碳酸氢铵的加入量小于根据锰水中锰含量计算得出的理论量，从而使得锰不完全被沉淀，这样就能保证镁不被沉淀出来，因为其实碳酸镁在水中有一定的溶解度，这样得到的共沉粉中镁含量很低。最后再经过低温短时间气体悬浮煅烧，得到产品，煅烧的时候采用气体悬浮煅烧，将粉体分散悬浮，这样可以避免碳酸钙分解成氧化钙后再发生二次反应，生成铁氧体结构，不好去除。(也就是说，本发明碳酸钙在煅烧后得到的是氧化钙，便于去除。)最后，我们将煅烧后的物料经过有机酸的清洗，将氧化钙去除。由此得到的产品的质量满足用于制备软磁锰锌铁的四氧化三锰的国标的要求，使用性能好。

本发明利用原材料易得的对苯二酚副产物锰水制备四氧化三锰，一方面成本低，另一方面使得废水再利用，降低了环保压力，实现了这些废弃物的高价值利用。其次我们不需要采用氟化物来去除溶液中的镁和钙，而是利用控制共沉中碳酸氢铵的加入量来巧妙的去除镁，然后通过悬浮煅烧，用有机酸溶液洗涤去除钙，降低了生产成本，避免有害物质氟化物的使用，环保压力小。

在上述技术方案中：步骤(1)中硫酸亚铁以固体的形式加入，硫酸亚铁的含铁量为15-20％，双氧水的质量浓度为27％。

在上述技术方案中：硫酸亚铁的加入量为5-6g/L，双氧水的加入量为4-6g/L。

在上述技术方案中：加入硫酸亚铁和双氧水的反应温度为40-50℃，pH值为2.5-3，反应时间为1h。

在上述技术方案中：所述絮凝剂为浓度为0.3％的PAM。

在上述技术方案中：步骤(2)中，碳酸氢铵的加入量为以锰浓度减去2g/L后计算得到的理论量。这样既能保证锰的回收率，又能有效去除镁。

在上述技术方案中：步骤(2)中过滤后的硫酸铵滤液再加入碳酸氢铵和氨水的混合物溶液沉淀剩余的锰，并过滤，滤液浓缩蒸发结晶得到硫酸铵。这样联产硫酸铵，降低成本。

作为优选：步骤(3)中，所述有机酸为乙醇酸，有机酸的加入量为粗产品质量的0.6％。

有益效果：本发明利用原材料易得的对苯二酚副产物锰水，一方面成本低、来源广，另一方面使得废水再利用，降低了环保压力，实现了这些废弃物的高价值利用。其次我们不需要采用氟化物来去除溶液中的镁和钙，而是利用控制共沉中碳酸氢铵的加入量来巧妙的去除镁，然后通过悬浮煅烧，用有机酸溶液洗涤去除钙，降低了生产成本，避免有害物质氟化物的使用，环保压力小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：

1.量取含酸锰水3.0L(此水含锰47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L烧杯中，搅拌加入铁的质量浓度为16％的硫酸亚铁5g/l,加入质量浓度为27％的双氧水4g/l，在温度40-50℃，PH＝2.5-3的条件下，反应1小时。

在上述反应液中搅拌加入氨水123g(氨水质量浓度为17％)中和至pH为5.2，然后加入浓度为0.3％的絮凝剂PAM，PAM的加入量为1g/l，然后先快速搅拌，使得絮凝剂与溶液混合均匀，然后缓慢搅拌絮凝沉淀，过滤，得到滤液3.12L，此液体含锰45g/l。

2.共沉：量取含锰净化液3L，倒入5L烧杯中，按照43g/L的锰含量计算碳酸氢铵的加入量，并加入碳酸氢铵，搅拌，沉淀过滤，滤饼用水洗涤得到共沉粉。

滤液再次加入碳酸氢铵和氨水的混合物，使得余下的锰沉淀，并过滤，滤液浓缩蒸发结晶得到硫酸铵。滤饼可以返回到步骤1中的锰水中。

3.将制得的共沉粉放入气态悬浮炉中，采用气体悬浮煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间2s,得到粗的四氧化三锰。将得到的粗产品加入水中，然后按粗产品质量的0.6％加入乙醇酸，搅拌，过滤，用纯水洗涤滤饼，研磨滤饼得到四氧化三锰。

4.将研磨后的物料用纯水洗涤干净后在回转窑中烘干即得到需要的四氧化三锰。制备得到的四氧化三锰满足国标的要求。

实施例二

1.量取含酸锰水80M³(含锰47g/l，含硫酸40g/l)，泵入100M³反应釜中，搅拌加入铁的质量浓度为16％的硫酸亚铁5g/l,加入质量浓度为27％的双氧水4g/l，在温度40-50℃，PH＝2.5-3的条件下，反应1小时。

在上述反应液中搅拌加入氨水3.27T氨水质量浓度为17％)中和至pH为5.0-5.5，然后加入浓度为0.3％的絮凝剂PAM，PAM的加入量为1g/l，然后先快速搅拌，使得絮凝剂与溶液混合均匀，然后缓慢搅拌絮凝沉淀，过滤，得到滤液80M³，此液体含锰43.5g/l。

2.共沉：量取含锰净化液65M³，倒入100M³反应釜中，按照41.5g/L的锰含量计算碳酸氢铵的加入量，并加入碳酸氢铵，搅拌，沉淀过滤，滤饼用水洗涤得到共沉粉。

3.将制得的共沉粉放入气体悬浮炉中，采用气体悬浮煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间2s,得到粗的四氧化三锰。将得到的粗产品加入水中，然后按粗产品质量的0.6％加入乙醇酸，搅拌，过滤，用纯水洗涤滤饼，研磨滤饼得到四氧化三锰。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。本发明中共沉时滤液中锰的浓度可以调整在40-60g/l均可。可以通过蒸馏或加水的方式调整，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

2.根据权利要求1所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸亚铁以固体的形式加入，硫酸亚铁的含铁量为15-20％，双氧水的质量浓度为27％。

3.根据权利要求2所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：硫酸亚铁的加入量为5-6g/L，双氧水的加入量为4-6g/L。

4.根据权利要求2或3所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：加入硫酸亚铁和双氧水的反应温度为40-50℃，pH值为2.5-3，反应时间为1h。

5.根据权利要求4所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：所述絮凝剂为浓度为0.3％的PAM。

6.根据权利要求1所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤(2)中，碳酸氢铵的加入量为以实际锰浓度减去2g/L后计算得到的理论量。

7.根据权利要求6所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤(2)中过滤后的硫酸铵滤液再加入碳酸氢铵和氨水的混合物溶液沉淀剩余的锰，并过滤，滤液浓缩蒸发结晶得到硫酸铵。

8.根据权利要求1所述用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机酸为乙醇酸，有机酸的加入量为粗产品质量的0.6％。