KR20140017765A - 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것으로, 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계; 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법{METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM FROM SOLUTION INCLUDING LITHIUM}
리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 이차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등으로 알려져 있다. 이들 중 광물 공급원은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
그리고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이여서(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연 증발시킴으로서 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산 리튬의 용해도 이상의 양이 석출하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하고, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 고순도의 유용 자원을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경적인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계; 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공한다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 기공 크기는 0.5 내지 1nm일 수 있다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 두께는 0.5 내지 1.5㎛일 수 있다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 표면은 술폰기가 도입된 것일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;에서 상기 불순물은, 상기 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계;에서 미분리된 2가 이온일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;에서, 상기 불순물은 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 증발시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계;일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정과, 상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정과, 상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정은, 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시키며 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정이고, 상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정은, 상기 pH가 8.5 내지 10.5로 유지되는 상기 수산화 마그네슘을 포함하는 1가 이온을 포함하는 용액 내 붕소를 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정이고, 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시키며 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정;과 상기 pH가 8.5 내지 10.5로 유지되는 상기 수산화 마그네슘을 포함하는 1가 이온을 포함하는 용액 내 붕소를 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정은 동시에 수행될 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계; 이후, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 제거하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 또는 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는, 일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 염수를 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 탄산화 반응 탱크에는 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 구비될 수 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;는, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 핵 입자를 투입하는 단계; 및 상기 핵 입자가 투입된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다.
상기 핵 입자는 입경이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 핵 입자는 리튬 화합물일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 투입된 핵입자의 함량은 리튬 함유 용액에 대해 0.05g/L 이하일 수 있다.
상기 핵 입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;에서, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다.
상기 석출된 인산리튬을 상기 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 추출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 석출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계는, 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 이용할 수 있다.
상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산리튬 수용액이 투입되고, 상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입될 수 있다.
상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 석출된 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 및 상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮을 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 또는 수산화물(hydroxide)일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 수산화칼슘일 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)일 수 있다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛일 수 있다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상일 수 있다.
상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상일 수 있다. 인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 인산리튬이 석출된 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 붕사가 추출된 1가 이온을 포함하는 용액에 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 고순도의 유용 자원을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 개략적인 분리막의 작용예이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 3는 상기 전기 분해에 사용할 수 있는 전기 분해 장치의 일 예를 나타낸 것이다.
도 4는 원통형의 분리 장치에 대한 개략도이다.
도 5는 pH에 따른 수산화 마그네슘의 표면 전하 측정 데이터이다.
도 6은 pH에 따른 여액 중 Mg의 농도를 측정한 데이터이다.
도 7은 pH에 따른 여액 중 B의 농도를 측정한 데이터이다.
도 8은 pH에 따른 여액 중 Li의 농도를 측정한 데이터이다.
도 9는 pH에 따른 여액 중 Ca의 농도를 측정한 데이터이다.
도 10은 반응 시간에 따른 여액 중 리튬의 농도를 측정한 데이터이다.
도 11은 반응 온도에 따른 인산리튬의 추출율을 비교한 데이터이다.
도 12는 본 발명의 실시예 6 및 비교예 1의 리튬 농도 측정 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예 6에 따른 탄산리튬의 XRD 데이터이다.
도 14는 비교예 2에 따른 리튬 농도 변화를 측정한 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
또한, 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계; 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 개략적인 분리막의 작용예이다.
도 1과 같이, 상기 분리막은 표면에 음전하를 띄고 있어, 이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 구체적인 예를 들어, SO4 2 -, CO3 2 - 등과 같은 2가 음이온은 Cl- 등과 같은 1가 음이온에 비해 음전하를 띄고 있는 분리막과 반발력이 커서 분리막을 통과하기가 어렵게 된다. 이는 쿨롱의 법칙에 따라 전하의 크기와 정전기력이 비례하기 때문이다. 따라서, 상기 2가 음이온과 1가 음이온은 상기 음전하를 띄고 있는 분리막에 의해 분리될 수 있다.
또한, Ca2 +, Mg2 + 등과 같은 2가 양이온은 상기 2가 음이온은 정전기적으로 쌍을 이루게 되어 상기 2가 음이온과 함께 분리막을 통과하기가 어렵게 된다. 이는 2가 양이온의 크기가 1가 양이온의 크기보다 크기 때문이기도 하다.
전술한 바와 같이 Cl- 등과 같은 1가 음이온은 상대적으로 상기 분리막을 통과하기가 용이하기 때문에 정전기적으로 쌍을 이루는 Li+, Na+, K+ 등과 같은 1가 양이온과 함께 분리막을 통과할 수 있다.
다만, 상기 분리막에 의한 분리는 물리적인 분리이기 때문에 모든 1가 이온과 2가 이온을 분리할 수 있는 것은 아니나, 높은 효율로 1가 이온과 2가 이온을 분리할 수 있다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 기공 크기는 0.5 내지 1nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 1가 이온과 2가 이온의 분리에 효과적이다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 두께는 0.5 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 염수 중에 존재하는 Ca2 +, Mg2 + 등과 같은 2가 양이온과 SO4 2-, CO3 2 - 등과 같은 2가 음이온을 효과적으로 분리하여 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)에서 리튬을 추출하는 공정의 효율을 높일 수 있다.
상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 표면은 술폰기가 도입된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 표면에 음전하는 띄는 분리막은 폴리아미드 기재에 음전하를 유발할 수 있는 술폰기를 도포하여 제조된 것일 수 있다. 다만, 표면에 음전하를 가질 수 있는 치환기라면 술폰기에 제한되지 않으며, 상기 기재는 폴리아미드 기재에 제한되지 않는다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;에서 상기 불순물은, 상기 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계;에서 미분리된 2가 이온일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불순물은 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은 염수일 수 있으며, 상기 불순물은 대부분의 염수에 포함되어 있는 리튬을 제외한 양이온일 수 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 증발시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 1가 이온을 포함하는 용액 내 인산리튬을 추출하기 전에 자연 증발 방법을 이용하여 염화 나트륨을 추출하게 되면, 1가 이온을 포함하는 용액 내 인산리튬이 더욱 더 농축되어 이후 인산리튬의 추출 과정이 보다 효과적일 수 있다. 보다 구체적으로 인산리튬의 추출 과정을 상온에서 수행할 수 있다. 이에 대해서는 보다 자세히 후술하기로 한다.
다만, 염화 나트륨을 추출하는 과정은 인산리튬을 추출한 뒤 남은 여액을 자연 증발하여 수행할 수도 있다.
상기 자연 증발에 의해 상기 염화 나트륨은 농도와 용해도의 차이로 인해, 염화염의 상태로 가장 먼저 석출하게 된다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액은 노천 상태에서 자연 가열됨으로써 이루어질 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자연 가열은 노천 상태에서 태양광에 노출됨으로서 이루어 질 수 있으며, 보다 효율적으로 자연 가열을 진행하고 농축되는 용액의 순도를 유지하기 위하여 상기 불순물이 제거된 1차 이온을 포함하는 용액 표면에 물(담수)을 투여하고 태양광에 노출시킴으로서 자연 가열 진행하는 것이 바람직하다.
상기 용액의 표면에 물(담수)을 투여하면 비중의 차이로 인하여 물(담수)이 1차 이온을 포함하는 용액 표면에 일정한 막을 형성할 수 있다.
이러한 막이 상기 1차 이온을 포함하는 용액을 외부로부터 차폐하는 역할을 하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액의 내부 온도를 높일 수 있다. 이에 따라 자연 가열의 효율이 보다 증대되어 짧은 시간 안에 1차 이온을 포함하는 용액의 순도를 유지하면서 농축이 이루어질 수 있다.
이러한 자연 가열을 통하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액 내부의 온도는 약 50 내지 90℃까지 올라갈 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계;일 수 있다.
상기 수산화 음이온은 구체적인 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화칼슘, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3OH일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등으로부터 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘의 음이온일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 수산화 음이온은 양이온의 용해도가 매우 높아 상기 리튬의 추출 시 부산물로 석출되지 않는 수산화염의 음이온일 수 있다.
상기 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계는; 상기 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계일 수 있다.
상기 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 및/또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계는, 상기 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정과, 상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정과, 상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 수산화 음이온을 투입하여 상기 수산화 마그네슘을 생성하는 공정과, 상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시키는 공정은 마그네슘의 양에 따라 동시에 또는 개별적으로 수행될 수 있다.
즉, 충분한 양의 수산화 마그네슘이 생성될 수 있어, 생성된 수산화 마그네슘이 대부분의 붕소를 흡착시킬 수 있는 경우라면 상기 두 개의 공정을 동시에 수행할 수 있으나, 충분한 양의 수산화 마그네슘이 생성될 수 없는 경우라면, 상기 두 개의 공정을 별도로 수행할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 본 발명의 일 구현예는 Mg, B 및/또는 Ca가 포함된 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온(예를 들어, NaOH, Ca(OH)2)을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성할 수 있다.
이때 상기 수산화 음이온이 투입된 1차 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시켜 붕소(예를 들어, 붕소 이온)을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시킬 수 있다.
상기 과정은 동시에 수행될 수 있다.
중성에 가까운 염수의 pH를 8.5 내지 10.5의 범위로 증가시키기 위하여 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 투입하여 1차 이온을 포함하는 용액 내 용존 마그네슘을 난용성인 수산화 마그네슘으로 석출시킬 수 있다. 상기 수산화 마그네슘은 용해도가 0.009g/L로서 용해도가 매우 작은 물질이고, pH가 8이상인 염기성 용액에서 용이하게 석출되는 특성이 있다.
또한, 상기 1차 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지하여 붕소(예를 들어, 붕소 이온)를 상기 생성된 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 공침시킬 수 있다.
이를 위해 수산화 마그네슘의 표면전하를 이용할 수 있다.
상기 수산화 마그네슘의 표면전하는 용액의 pH에 따라 크게 변화하며, 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)이면 상기 1차 이온을 포함하는 용액 중에 H2BO3 - 또는 HBO3 2 -등의 음이온으로 존재하는 붕소 이온이 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착됨으로써 1차 이온을 포함하는 용액 내 용존 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하여 제거할 수 있지만, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)이면 음전하를 띤 상기 붕소 이온이 수산화 마그네슘에 흡착되지 않는다.
상기 1차 이온을 포함하는 용액의 pH가 8.5 미만이면 상대적으로 낮은 pH로 인하여 용존 마그네슘이 수산화 마그네슘으로 충분히 석출되지 않아 붕소의 흡착율이 저하될 수 있으며, 상기 pH가 10.5를 초과하게 되면 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 대전되어 붕소 음이온이 흡착되지 못하며, 오히려 1차 이온을 포함하는 용액 중 양이온으로 존재하는 리튬 이온이 흡착되게 되므로, 리튬이 손실되어 리튬의 회수율이 감소할 수 있다.
상기 마그네슘과 붕소를 공침시켜 동시에 추출하기 위하여, 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 단계적으로 투입하여 1차 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시킬 수 있다.
이를 위하여 먼저 중성에 가까운 1차 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 적정량 첨가하여 pH를 8.5 내지 10.5의 범위로 유지하여 붕소(예를 들어, 붕소 이온)를 수산화 마그네슘의 표면전하에 흡착하여 1차 이온을 포함하는 용액에 용존된 대부분의 마그네슘과 붕소를 공침시킬 수 있다.
이후, 상기 대부분의 마그네슘과 붕소가 공침되고 남은 여액에 잔류하고 있는 나머지 마그네슘과 붕소를 추가로 공침시키기 위하여 다시 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 상기 여액에 첨가하여 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시켜 잔여 마그네슘과 붕소를 추가로 공침시키실 수 있다.
이와 같이, 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 단계적으로 투입하는 이유는 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 1번에 다량 투입하여 1차 이온을 포함하는 용액에 용존되어 있는 모든 마그네슘과 붕소를 침전시키고자 하는 경우에는 1차 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5의 범위로 유지시키기가 곤란하여 마그네슘과 붕소의 공침 효율이 저하되고, 리튬의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 붕소가 흡착되어 침전된 수산화 마그네슘과 1차 이온을 포함하는 용액를 분리시키기 위해 여과를 실시하여 마그네슘과 붕소가 동시에 회수되고 남은 여액이 얻어진다.
상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 수산화 음이온 또는 탄산 음이온(예를 들어, NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합)을 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시킬 수 있다.
이 때, 사용되는 수산화 음이온 또는 탄산 음이온의 종류에 따라 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘이 침전될 수 있다.
만약, 상기 붕소가 흡착되어 침전된 수산화 마그네슘과 1차 이온을 포함하는 용액을 분리시키기 위해 여과를 실시하는 단계를 생략하고 칼슘을 제거하기 위해 pH를 12 이상으로 유지하는 경우, 1차 이온을 포함하는 용액의 pH가 8.5 내지 10.5의 범위를 벗어나게 되기 때문에 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 변경되어 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착되었던 붕소가 탈락되고 대신에 양이온인 리튬 이온이 흡착되어 붕소의 회수율이 저하됨과 동시에 리튬의 손실이 발생할 수 있다.
상기 수산화 칼슘과 탄산칼슘은 용해도가 매우 작고 pH가 12이상일 때 용이하게 석출되므로, 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 준다.
구체적인 예를 들어, 알칼리와 탄산염을 혼합으로 투입할 수 있다.
상기 알칼리는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH 또는 R4NOH·5H2O(여기에서 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1 내지 C10 알킬기이다.)에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
알칼리(예를 들어, NaOH)만을 투입하는 경우 알칼리(예를 들어, NaOH) 투입에 의해 공급된 OH- 이온의 대부분은 수산화칼슘 생성을 위해 소비되기 때문에 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 유지시키기 위해서는 상당한 양의 알칼리(예를 들어, NaOH)가 투입되어야 하지만, 상기 여액에 탄산염을 알칼리(예를 들어, NaOH)와 함께 투입시키는 경우 고가의 알칼리(예를 들어, NaOH)의 투입량을 대폭 감소시키면서 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지할 수 있기 때문에 경제적일 수 있다.
이때, 상기 탄산염은 용해도가 높은 Na2CO3, K2CO3이 단독 또는 복합으로 투입될 수 있으며, 상기 탄산염에 포함되어 있는 Na나 K는 상기 여액에 용존된다. 그리고, 상기 침전된 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘은 남은 여액으로부터 여과되어 칼슘이 회수될 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계일 수 있다.
상기 탄산화 가스는 이산화탄소 공급원 또는 이산화탄소 자체일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 칼슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다.
상기 pH의 범위가 8.5 초과인 경우 수산화마그네슘이 생성되기 때문에 선택적으로 칼슘 이온을 분리할 수 없게 된다. 또한, 상기 pH의 범위가 5 미만인 경우 칼슘 탄산염이 생성되지 않는다.
또한, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계; 이후, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 탄산염은 마그네슘 수화물일 수 있으며, 보다 구체적으로, MgCO3ㆍ3H2O 형태일 수 있다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다.
상기 pH 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. 상기 pH의 범위가 12를 초과하는 경우는 불필요하게 많은 알칼리를 소모하게 되어 비효율적이다.
1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온을 탄산화 가스와 반응하여 탄산염 형태로 추출하는 방법은 대량 생산에 적합하다. 또한, 이러한 방법은 연속식 공정에 적용할 수 있어 효과적이다.
상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 또는 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는, 일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 염수를 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 탄산화 반응 탱크 하부에는 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 포함될 수 있다.
상기 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치로 인해 pH가 5 내지 8.5으로 조절되어 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘 양이온을 칼슘 탄산염 형태로 분리할 수 있으며, 상기 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치로 인해 pH가 5 내지 12로 조절되어 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘 양이온을 마그네슘 탄산염 형태로 분리할 수 있다. 상기 pH에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 탄산염을 형성하는 탄산화 방법은 하기 연속식 탄산화 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
이하 도 2를 참조하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치는, 탄산화 대상 용액을 저장하고 공급하는 저장 탱크(1)를 포함하며, 상기 저장 탱크(1)는 탄산화 반응 탱크(2) 에 구비된 액적 분사 장치(3)와 용액 이송용 파이프로 연결될 수 있다.
상기 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)와 액적 분사 노즐(5)로 구성되고, 구체적인 예를 들어, 상기 액적 분사 노즐(5)의 하단부는 탄산화 반응 탱크(2)의 상단부 내측에 돌출되어 장착될 수 있다.
이때 상기 액적 분사 노즐(5)은 처리용량에 따라 복수 개를 설치할 수 있고, 복수 개의 액적 분사 노즐(5)을 설치할 경우에는 액적 분사각도를 조절하여 서로 다른 액적 분사 노즐(5)에서 분사된 액적 사이에 간섭이 일어나지 않게 하고, 액적이 탱크 벽면에 접촉하는 것을 최소화하는 것이 탄산화 반응에 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)의 압력과 액적 분사 노즐(5)의 노즐경을 조절하여 액적의 입경을 80 내지 200㎛로 변화시킬 수 있다. 상기 입경의 변화를 통해 탄산화 반응을 조절할 수 있다.
상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에 상기 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다.
상기 탄산화 가스 공급 장치(7)는 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하기 위한 압력 측정 장치(8)와, 탄산화 가스 공급 밸브(9)와, 탱크 내부의 압력 조절을 위하여 잉여 압력을 배출해 주는 압력 조절 밸브(10)로 구성될 수 있다.
상기 압력 측정 장치(8)는 탱크 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 조절할 수 있는 장치로 압력측정센서를 액적 분사 노즐(5)과 떨어진 탄산화 반응 탱크(2)의 중앙 부위에 위치시켜 분사되는 액적의 압력으로 인한 간섭을 최소화 할 수 있다.
상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 가스 저장 탱크(6)로부터 탄산화 가스를 탄산화 반응 탱크(2)내로 설정된 압력만큼 자동으로 공급해 주는 장치로, 탄산화 반응으로 인해 탄산화 반응 탱크(2)내의 탄산화 가스가 소비되어 압력이 떨어지게 되면, 소비된 탄산화 가스의 양만큼 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 탄산화 가스를 자동으로 공급한다.
상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 반응 탱크(2) 내의 탄산화 가스 압력을 상압 내지 10bar, 상압 내지 8bar, 상압 내지 5bar 또는 상압 내지 3bar로 가변하여 설정할 수 있다.
상기 압력 조절 밸브(10)는 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 자동으로 작동되며, 탄산화 반응 탱크(2)내에 설정된 탄산화 가스 압력보다 높은 압력이 걸리면 잉여 압력을 배출하여 상기 탄산화 반응 탱크(2) 내 압력을 조절할 수 있다.
또한, 상기 탄산화 장치는 비상시 탱크 내에 과도하게 걸린 압력을 신속히 제거해 주는 안전 밸브(11)를 포함할 수 있다.
상기 안전 밸브(11)는 탄산화 장치의 작동 오류로 탄산화 반응 탱크(2) 내에 이상 고압이 걸리게 될 때, 안전을 위하여 자동으로 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력을 신속히 배출하는 장치로, 작동 압력을 임으로 설정할 수 있다.
상기 탄산화 반응 탱크(2)는 10bar 이상의 압력 하에서도 안전하게 작동되도록 설계될 수 있다.
또한, 액적은 상기 탄소화 반응 탱크(2) 내에서 자유 낙하할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소화 장치는 상기 액적이 최소 3미터 이상 자유 낙하할 수 있는 높이로 구성될 수 있다.
또한, 액적의 자유 낙하시 탄산화 반응 탱크(2)의 벽면과 접촉하는 것을 최소화하기 위하여 직경을 최소 1미터 이상으로 구성할 수 있다.
또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)는 염수 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 PVC나 PE 또는 고강도 콘크리트 구조물로 제작될 수 있다.
금속을 사용할 경우 부식에 강한 스테인레스 강에 염수가 닿는 면을 테프론 또는 우레탄 등으로 코팅한 재질로 구성될 수 있다.
상기 알칼리 용액 투입 장치는, 상기 탄산화 반응 탱크 내부의 pH를 측정하는 pH 측정 장치(12); 상기 pH 측정 장치에 의해 측정된 pH에 따라서 상기 탄산화 반응 탱크로 알칼리 용액을 송부하는 알칼리 용액 투입 펌프(13); 및 상기 알칼리 용액 투입 펌프와 연결되어 있으며, 상기 탄산화 반응 탱크 내로 상기 알칼리 용액을 투입하는 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 보다 구체적으로 NaOH 용액일 수 있다.
상기 pH 측정 장치(12)는 반응 슬러리의 pH를 자동으로 측정하고, 측정된 신호를 이용하여 상기 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킬 수 있다.
이에 알칼리 용액을 상기 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 반응 슬러리에 목표 pH로 조절할 만큼 투입할 수 있다.
이후 투입된 알칼리 용액을 신속히 반응시키기 위하여 상기 슬러리 교반장치(15)를 이용하여 슬러리를 교반시킬 수 있다.
또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 반응 슬러리를 인출시키기 위한 수위 측정 장치(16)와 상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기를 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기는 로터리 덤프 밸브(17)로 구성될 수 있다.
상기 수위 측정 장치(16)는 탄산화 반응이 종결되어 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓이는 슬러리의 수위를 자동으로 측정하며, 그 신호를 이용하여 로터리 덤프 밸브(17)는 자동으로 작동될 수 있다.
상기 로터리 덤프 밸브(17)는 미리 설정된 슬러리의 수위를 유지하기 위하여 수위 측정 장치(16)로부터 받은 슬러리의 수위 정보를 바탕으로 슬러리를 탄산화 반응 탱크(2)로부터 연속해서 자동으로 배출하는 장치이다.
상기 로터리 덤프 밸브(17)는 작동 시 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력 변화를 최소화 할 수 있도록 기밀을 유지하며 작동되도록 구성될 수 있다.
상기 슬러리 교반장치(15)는 석출된 탄산염이 침강하여 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓임으로써 로터리 덤프 밸브(17)의 작동을 방해하는 것을 방지하는 기능도 가지고 있다.
상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에는 진공 밸브(18)가 장착될 수 있으며, 이는 진공 펌프와 연결될 수 있다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 탄산화 장치의 작동관계의 일 예를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 진공 밸브가(18)가 열리고 진공 펌프가 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기를 모두 제거해준다.
탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기가 충분히 제거되면 진공 밸브를 닫고, 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 열어 탄산화 반응 탱크 내로 탄산화 가스를 공급해 준다.
탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력이 설정된 값에 도달되면 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 닫고, 액적 분사 장치(3)를 작동시켜 미리 설정된 입경의 액적을 액적 분사 노즐(5)을 통하여 탱크 내부로 분사한다.
구체적인 예를 들어, 분사된 액적은 탄산화 반응 탱크(2) 내부에서 중력에 의해 자유 낙하하게 되고, 그 동안 탱크 내부에 과량으로 충진된 탄산화 가스가 액적 내로 용해되어 탄산이온(CO3 2-)이 되고, 이 탄산이온(CO3 2-)이 액적 내의 탄산화 대상 양이온과 반응하여 탄산염이 석출된다.
이때 탄산화 반응 공정의 효율증대 및 최적화를 위하여 액적의 입경을 조절하여 탄산화 가스와의 접촉 비표면적을 조절하고, 액적의 하강속도를 조절하여 반응시간을 조절할 수 있으며, 탄산화 가스의 압력을 조절하여 탄산화 가스 용해 속도를 조절할 수 있다.
상기의 탄산화 반응이 일어나면 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 충진되어 있는 탄산화 가스가 소비되어 탱크 내부의 압력을 저하시킨다.
이러한 탄산화 가스 압력 저하가 발생되면 압력 측정 장치(8)가 이를 감지하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 작동시켜 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 설정된 값으로 자동으로 조절한다.
한편 탄산화 대상 양이온의 양이 많이 용전되어 있는 용액을 탄산화 할 경우 용액 내에 용해시켜야 하는 탄산화 가스의 양도 많아지게 되나 많은 양의 탄산화 가스를 용해시킬 경우 용액의 pH가 최대 4 이하로 떨어 질 수 있다.
이 경우 용해된 탄산화 가스는 중탄산 이온(HCO3 1 -) 형태로 존재하게 되고, 중탄산 이온과 결합한 양이온의 화합물은 일반적으로 용해도가 높아 잘 석출되지 않는다.
이러한 상태로 용액이 상압 상태인 외부로 배출되면 압력에 의하여 과포화 되었던 탄산화 가스가 급격히 배출되면서 탄산화 효율이 현저히 떨어지게 된다.
따라서 탄산화 가스가 용해된 용액을 압력이 존재하는 탄산화 반응 탱크 내부에서 pH를 끌어 올려 중탄산 이온(HCO3 1 -)을 탄산이온(CO3 2-)으로 바꾸어 주어 탄산화 반응을 완결하여 탄산염을 석출시킬 수 있다.
이를 위하여 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 쌓인 용액의 pH를 pH 측정 장치(12)를 이용하여 자동으로 측정하고, 이 신호를 이용하여 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킨다.
알칼리 용액 투입 펌프(13)는 용액이 설정된 pH로 조정될 때까지 알칼리 용액을 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 탄산화 반응 탱크(2) 내의 하부 용액 내로 투입할 수 있다.
슬러리 교반장치(15)는 알칼리 용액이 슬러리와 신속히 혼합될 수 있도록 교반하는 역할을 할 수 있다.
한편 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 탄산화 반응이 완료된 슬러리는 상부에서 액적이 연속적으로 떨어짐에 따라 수위가 점차 올라가게 되고, 그 수위가 미리 설정된 수위에 도달되면 수위 측정 장치(16)가 이를 감지하여 로터리 덤프 밸브(17)를 자동으로 작동시켜 슬러리를 연속적으로 탄산화 반응 탱크(2) 외부로 배출시키도록 한다.
이때 슬러리 교반장치(15)는 슬러리 중 탄산염 침전물이 침강하여 탱크 하부에 쌓이는 것도 방지할 수 있다.
상기 탄산화 장치를 이용하여 상기 1차 이온을 포함하는 용액 중에 포함된 리튬(Li)을 회수하고자 할 때 1차 이온을 포함하는 용액 중에 불순물로 존재하는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등을 추출할 수 있다.
또한, 수산화 리튬 형태로 회수된 리튬을 탄산리튬으로 변환시킬 때에도 상기 탄산화 장치가 활용될 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.
전술한 탄산화 장치를 복수개 포함하며, 상기 복수개의 탄산화 장치는, 하나의 탄산화 장치를 통해 슬러리가 인출된 여액을 또 다른 탄산화 장치의 액적 분사 장치로 투입하도록 구성될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 탄산화 대상 용액을 전술한 1차 이온을 포함하는 용액으로 이용하는 경우, 첫 번째 탄산화 장치에서 칼슘 이온을 탄산화하여 침강시킨 후 여액을 두 번째 탄산화 장치에 투입하여 마그네슘 이온을 탄산화할 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은 보다 구체적으로 염수일 수 있다.
상기 염수는 Li 0.2 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 25g/L, Ca 0.005 내지 15g/L, Na 70 내지 120g/L, K 1 내지 40g/L, B 0.1 내지 3g/L 등을 포함할 수 있다.
다만, 상기 염수는 염수가 존재하는 지역에 따라 양이온의 함량이 상이할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, Li 0.6 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 0.060g/L, Ca < 0.005g/L, Na 100 내지 120g/L, K 25 내지 35g/L, B 2 내지 3g/L 등을 포함하는 염수일 수도 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 통해 인산리튬을 추출할 수 있다.
이전에는 고순도의 리튬을 얻기 위하여 해수, 염수 또는 광물 등으로부터 탄산리튬(Li2CO3)을 직접 추출했으나, 이러한 탄산리튬은 물에 대한 용해도가 약 13g/L으로 물 속에 비교적 많은 양이 용해되기 때문에, 염수와 같은 리튬이 소량 용존되어 있는 경우에는(탄산리튬으로 환산시 대략 내지 8.0g/L), 용액 상에서 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란한 문제가 있었다.
이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예의 리튬 추출 방법에서는, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 첨가하여 매우 낮은 용해도(약 0.39g/L)를 갖는 인산리튬의 형태로 리튬 화합물을 추출하였다. 즉, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 추출 방법에서는 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액과 같이 리튬이 소량 용존되어 있는 경우에도(인산리튬으로 환산시 대략 2.5 내지 17.0g/L) 고체 상태의 인산리튬을 용이하게 석출시켜 분리해낼 수 있다.
상기 인 공급 물질로는 인, 인산, 인산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 인 공급 물질이 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 첨가됨으로서 인산리튬을 형성할 수 있다. 또한, 상기 인산리튬이 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 농도(상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액 내 인산리튬의 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;에서, 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다. 이러한 경우 보다 효과적으로 인산리튬을 추출할 수 있다.
다만, 상기 인 공급 물질이 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용앵의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 수용성인 경우, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 포함된 리튬과의 반응이 보다 용이할 수 있다.
그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 첨가하여 인산리튬을 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서 '상온'은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.
또한, 상기 인 공급 물질을 투입한 후에는 상기 여액을 5 내지 15분 동안 상온, 40 내지 200℃, 50 내지 200℃, 60 내지 200℃, 70 내지 200℃, 80 내지 200℃ 또는 90 내지 200℃로 가열하여 인산리튬을 석출시킬 수 있다. 가열 시간 및 온도는 높을수록 인산리튬 생성을 위한 반응에 유리하게 작용하나, 가열 시간이 15분을 초과하거나 가열 온도가 200℃를 초과하면 인산리튬 생성율이 포화될 수 있다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 용존하는 리튬을 인산리튬으로 침전시킨 후에는 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 여과 후 상기 회수된 인산리튬을 세정하여 고순도의 인산리튬 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상기 핵 입자를 이용하는 것이 인산리튬을 추출하는데 보다 효과적일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;는, 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 핵 입자를 투입하는 단계; 및 상기 핵 입자가 투입된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 핵 입자는 균질 핵 입자일 수도 있다. 또는 상기 핵 입자는 불균질 핵 입자일 수도 있다. 상기 핵 입자의 형태는 제한되지 않는다.
상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 핵 입자는 입경이 6㎛ 이하 또는 1㎛ 이하 일 수 있다. 상기 입경은 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 입경이 작을수록 인산리튬 추출 효율이 좋을 수 있으나, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 핵 입자는 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 대해 불용성일 수 있다.
상기 핵 입자의 존재로 인해 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 인산리튬을 석출시키는 효율이 보다 좋아질 수 있다. 이는 상기 핵 입자가 상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액 내에서 인산리튬이 석출될 때의 활성화 에너지를 낮추어 줄 수 있기 때문이다.
상기 핵 입자는 리튬 화합물일 수 있다. 다만, 상기 핵 입자는 종류에 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자, 무기 화합물 입자, 유기 화합물 입자 등이 모두 가능하다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 핵입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 핵입자는 MgO, MgAl2O4, Al2O3, 플라스틱 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
다만, 인산리튬을 석출 시킬 때 상기 핵 입자가 불순물로 존재할 수 있기 때문에 목적물인 인산리튬 자체를 핵 입자로 사용하는 것이 좋다.
상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 투입된 핵 입자의 함량은 리튬 함유 용액에 대해 0.05g/L 이하일 수 있다.
상기 얻어진 인산리튬을 전기 분해하면 수산화 리튬을 얻을 수 있는데, 구체적으로 상기 얻어진 인산리튬의 전기 분해는 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 통하여 이루어질 수 있다.
상기 전기분해 방법 및/또는 장치는, 양극셀, 음극셀 및 양이온 교환막을 포함하고 있는 장치를 이용하는 경우라면 장치의 구성, 방법의 순서 등에 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들어, 배치(batch) 형태, 연결(continueous) 형태 또는 순환(cyclic) 형태 등이 될 수 있다.
구체적으로 상기 순환 형태의 경우 양극셀 및 음극셀에서 발생하는 부산물(예를 들어, 초과하는 PO4 3 -)을 다시 전기분해에 재활용할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 반응 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 경제적 측면 및 환경적 측면에서 유리할 수 있다.
도 3는 상기 전기 분해에 사용할 수 있는 전기 분해 장치의 일 예를 나타낸 것이다.
보다 상세하게, 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성할 수 있다.
상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산리튬 수용액이 투입되고, 상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입될 수 있다.
상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예를들어 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO2 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수 있다.
상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있고, 구체적인 예를들어 음극재료로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어질 수 있다.
상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성될 수 있고, 그 공공율(空孔率)은 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.
상기 양이온 교환막은 설폰산기(sulfonic acid group), 카르복실산기, 포스폰산기(phosphonic acid group), 황산 에스테르기(sulfuric ester group), 플루오린기(fluorine group) 및 인산 에스테르기(phosphate ester group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.
또한, 상기 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.
상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 0.01 내지 0.075A/cm2, 전해온도 15 내지 25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 0.01A/cm2 미만인 경우에는 음극에서 의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 0.075A/cm2을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 상기 전해온도를 상온인 15 내지 25℃의 범위로 조절하는 이유는 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.
그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 이산화탄소 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 분위기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.
또한, 양극에서는 초순수의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 초순수의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.
[반응식 1]
양극(+): 2O2 - → O2(g) + 4e-
음극(-): 4H+ + 4e- → 2H2(g)
이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.
반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.
또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li2CO3)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.
한편, 상기 인산리튬 수용액을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 상기 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되어 인산 이온과 리튬 이온으로 분리되고, 상기 리튬 이온은 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동하는 바, 따라서, 상기 양극셀에는 인산 이온이 포함되어있으므로 상기 회수된 인산리튬을 직접 양극셀에 투입하여 인산리튬 수용액을 제조함으로써, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 별도로 제조할 필요없이 인산리튬을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 되므로 간편 용이하게 리튬을 추출할 수 있다.
한편, 상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응함으로서 고순도의 탄산리튬으로 석출될 수 있다. 상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 Mg 등 기타 불순물이 거의 모두 제거되어 정제된 Li 고농축 수용액이기 때문에, 상기 수산화 리튬 수용액에 탄산화 가스(예를 들어, CO2)나 탄산 함유 물질과 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 석출시킬수 있다.
이때, 석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.
실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO2 가스를 반응시켜 99.99% 이상의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다.
상기 탄산염을 형성하는 탄산화 방법은 전술한 연속식 탄산화 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 석출된 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 및 상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮을 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 구체적인 설명을 위해 상기 인산 음이온 침전제의 일 예인 수산화칼슘을 예로 들어 설명하도록 한다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 하기 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 2]
3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → Ca5(PO4)3ㆍOH (침전) + 9Li+ + 9OH-
즉, 인산리튬과 수산화칼슘이 일부 물에 용해되면, Ca2 + 이온이 인산리튬으로부터 생성된 인산 음이온(PO4 3-)와 반응하여 안정한 난용성 인산 화합물(예를 들어, 하이드록시아파타이트)을 침전시킨다.
상기 난용성 인산 화합물이 침전되고 나면, 용액 중에는 Li+ 와 OH-가 남게 되어 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
또한, 상기 난용성 인산 화합물의 침전이 계속 진행되면 용액 중의 Li+ 및 OH-의 농도가 높아져 고농도의 수산화리튬 수용액을 얻을 수 있다.
상기 구체적인 예에서, 인산리튬과 수산화칼슘의 용해도는 각각 0.39g/L 및 1.73g/L로 모두 난용성 화합물(또는 염)로서 안정한 물질이나, 하이드록시아파타이트의 용해도는 상기 인산리튬과 수산화칼슘에 비해 매우 낮으며, 상기 두 물질보다 더욱 안정한 물질이기 때문에 상기 반응식 2가 정반응으로 진행될 수 있다. 하이드록시아파타이트는 pH가 상승하는 경우 용해도가 거의 0g/L에 가까운 것으로 알려져 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 또는 수산화물(hydroxide)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 인산 음이온 침전제는 OH-를 생성시킴과 동시에 인산리튬으로부터 발생되는 인산 음이온과 결합하여 난용성 인산 화합물을 생성시킬 수 있는 물질일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 인산 음이온 침전제는 Ca(OH)2, Mg(OH)2 등일 수 있다. 또 다른 예로 CaO 등도 가능하다. 예를 들어, CaO의 경우, CaCO3를 가열하여 얻을 수 있다. 이로부터 얻어진 CaO에 물을 첨가하는 경우 Ca(OH)2가 생성될 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제가 수산화칼슘인 경우, 상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)일 수 있다.
상기 수득된 하이드록시아파타이트를 황산으로 처리시 석고(5CaSO4ㆍ2H2O)가 침전되며, 인산(H3PO4)이 회수된다.
상기 회수된 인산은 본 발명의 인산리튬의 수득 공정에 재이용될 수 있다. 이는 친환경적이며 경제적인 방법이다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛일 수 있다. 또한, 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 난용성 인산리튬이 물에 보다 효과적으로 일부 용해될 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 2당량 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 반응 속도 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 20℃ 이상, 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 90℃ 이상에서 수행될 수 있다. 온도 조건이 높아지는 경우 반응 효율이 개선될 수 있다.
상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족하는 경우 수산화리튬의 제조 효율 측면에서 유리할 수 있다. 상기 ＂%＂의 의미는 ＂중량%＂일 수 있다.
상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액은 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축될 수 있다. 분리된 수산화리튬 수용액은 일반적으로 약 5,000ppm 정도의 농도를 가질 수 있다. 다만, 이후 단계에 의해 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하기 위해 상기 수산화리튬 수용액을 보다 농축시킬 수 있다.
상기 역삼투 방식은 다양한 물질의 농축 방법 중 하나일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다. 이러한 범위의 농도를 가지게 되면 전술한 바와 같이 상기 수산화리튬 수용액이 용이하게 탄산리튬으로 전환될 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 탄산화 반응은 전술한 탄산화 장치를 이용할 수 있다. 이에 대한 설명은 중복되기 때문에 생략하기로 한다.
한편, 상기 인산리튬이 석출된 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 인산리튬이 석출된 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 경우 붕사(borax)가 추출될 수 있다. 상기 pH를 조절함과 동시에 핵입자를 투입하는 경우 보다 효과적으로 붕사가 추출될 수 있다.
상기 방법은 폭기식 반응수로형 붕소(B) 회수 반응기와; 붕사(Borax)가 석출된 대용량의 염수 현탁액을 고농도의 붕사(Borax) 슬러리와 맑은 염수 여액으로 연속적으로 분리하는 연속식 원형 침전조와; 고농도의 붕사(Borax) 슬러리로부터 붕사(Borax) 케이크와 맑은 염수 여액을 연속적으로 분리하는 연속식 고액분리 장치를 이용할 수 있다.
한편, 상기 붕사가 추출된 여액을 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하면 칼륨 화합물이 추출될 수 있다. 상기 붕사가 추출된 여액을 자연 증발 시키는 단계의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
상기 사용 가능한 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), DDA(dodecylamine) 또는 소디움 올레이트(sodium oleate) 등이 있다. 이러한 음이온 계면 활성제의 첨가에 따라 칼륨 화합물의 표면이 소수성이 되어 선택적으로 부유시켜 분리, 선별할 수 있다.
상기 칼륨 화합물의 추출 단계는 전술한 음전하를 띄는 분리막에 의한 2가 이온(예를 들어, SO4 2 -)의 사전 분리에 의해 수율이 개선될 수 있다. 이는 예상되는 불순물인 K3Na(SO4)2의 생성을 최소화할 수 이기 때문이다.
또한 상기 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계;는 원통형의 분리 장치에 의해 수행될 수 있다.
도 4는 상기 원통형의 분리 장치에 대한 개략도이다.
도 4와 같이, 상기 리튬 함유 용액은 분리 장치의 하부에서부터 투입될 수 있다. 이와 같은 방법을 이용하면 분리 장치 내에 공기를 제거할 수 있어 분리 효율을 증가시킬 수 있다. 다만, 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예와 같이, 상기 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 1가 이온과 2가 이상의 이온을 분리하는 경우 이후의 불순물 제거 단계의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 불순물 제거 단계에 소요되는 화합물, 전기료 등의 원료비용을 절감할 수 있어 매우 경제적이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 분리막을 이용한 1가 이온의 분리
하기 임의의 조성을 가지는 염수를 제조한 후, 음이온을 띄는 분리막을 포함하는 분리 장치를 이용하여 이를 분리하였다. 사용한 분리막은 코치사의 에스알100이다.
하기 표 1은 분리막을 통과 하기 전과 후의 염수의 조성 변화를 나타낸 것이다.
구분 (이온) Mg Ca Na K Li B SO4 Cl
처리 전 염수 9,680 520 78,740 8,701 1,100 447 25,600 151,200
처리 후 염수 4,030 315 75,070 8,800 1,100 418 5,120 154,490
상기 표 1에서 알 수 있듯이, Mg2 + 및 Ca2 +의 농도는 분리막에 의해 농도가 크게 감소하였다. 또한, SO4 2 - 이온 역시 농도가 크게 감소하였음을 알 수 있다.
이에 반해, 1차 이온의 농도는 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 2: pH 에 따른 수산화 마그네슘의 표면 전하 측정
마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 NaOH를 투입하여 염수의 pH를 조절하면서 수산화마그네슘을 석출시키고, 석출된 수산화 마그네슘의 표면전하를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, NaOH가 투입된 염수의 pH의 범위가 8.5 내지 10.5에서는 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)으로 유지되고 있는 바, 따라서 상기 수산화 마그네슘에 붕소 음이온이 용이하게 흡착될 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 양이온은 흡착되지 않으므로 리튬의 손실을 최소화하면서 염수로부터 마그네슘과 붕소를 공침시켜 동시에 효과적으로 추출할 수 있는 것이다.
실시예 3: pH 에 따른 불순물 함량 측정
마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 pH를 변화시키면서 수산화 마그네슘을 석출시켰다. 그리고, 여과를 실시하여 석출된 수산화 마그네슘과 염수를 분리시킨 후 그 여액을 채취하여 마그네슘, 붕소 및 리튬의 함량을 각각 측정하였고, 그 결과를 도 6, 7 및 8에 각각 나타내었다.
도 6은 pH에 따른 여액 중 Mg의 농도를 측정한 데이터이며, 도 7은 pH에 따른 여액 중 B의 농도를 측정한 데이터이며, 도 8은 pH에 따른 여액 중 Li의 농도를 측정한 데이터이다.
상기 도 6에 나타난 바와 같이, 초기에는 NaOH 투입량이 증가해도 OH-이온이 수산화 마그네슘의 생성에 소비되어 염수의 pH는 크게 변화하지 않다가, NaOH의 투입량이 계속 증가함에 따라 여액 중 마그네슘의 함량이 점차 감소하고 OH-이온이 점차 증가하게 되어 pH가 증가함을 알 수 있고, 이와 같이 OH-이온이 증가함에 따라 염수의 pH가 9.8이 되면, 여액 중 마그네슘의 함량이 4ppm까지 감소하여 염수 중의 용존 마그네슘의 99.98%가 추출된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도 7에 나타난 바와 같이, 염수에 용존된 붕소 이온은 초기에 NaOH 투입량의 증가와 함께 감소한다. 이는 초기에는 NaOH의 투입에 따라 수산화 마그네슘이 석출되고, pH 10.5이하의 염수에서 석출된 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 여액 중 존재하는 붕소 음이온이 수산화 마그네슘 표면에 흡착되어 공침되기 때문이다.
그리고, 도 8에 나타난 바와 같이, 여액 중 존재하는 리튬 이온은 초기에 NaOH 투입량이 증가하여도 변화가 없다. 이는 초기에는 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 염수 중 존재하는 양전하의 리튬 이온이 수산화 마그네슘에 흡착되지 않기 때문이다. 그러나, NaOH가 과량 투입되어 염수의 pH가 10.5를 초과하여 급격히 증가하는 경우, 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 되어 붕소 음이온이 흡착되지 않게 되어 여액 중 붕소 이온의 농도가 급격히 증가하게 되며, 반면에 여액 중 존재하는 리튬 양이온의 농도는 리튬 이온이 수산화 마그네슘의 표면에 흡착되어 급격히 감소하게 된다.
따라서, 염수로부터 리튬의 손실을 최소화 하면서, 마그네슘과 붕소를 동시에 제거하기 위해서는 NaOH의 투입량을 단계적으로 적절히 제어함으로써 염수의 pH를 8.5 내지 10.5의 범위로 유지해야 함을 확인할 수 있다.
실시예 4: pH 에 따른 Ca 의 함량 측정
마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 및 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 NaOH를 투입하여 칼슘 이온을 수산화 칼슘으로 석출시키고, 여과를 통해 석출된 수산화 칼슘과 염수를 분리시킨 후 여액을 채취하여 칼슘의 함량을 측정하였으며, 그 결과는 도 9에 나타내었다.
상기 도 9에 나타난 바와 같이, NaOH 투입량이 증가함에 따라 여액 중 칼슘의 함량은 점차 감소하여 염수의 pH가 12가 되면 여액 중 칼슘의 함량이 6.5ppm까지 감소하여 염수에 용존되어 있던 칼슘의 98% 이상이 회수된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 염수로부터 칼슘의 회수율을 높이기 위해서는 염수의 pH를 12이상으로 증가시키는 것이 바람직하다.
다만, 반응 초기부터 염수의 pH를 12이상으로 증가시키면 석출되는 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 대전되어 붕소 음이온을 흡착하지 못할 뿐만 아니라, 리튬 양이온이 흡착되어 리튬의 손실이 발생하게 되므로, NaOH 투입에 의해 칼슘을 추출하기 전에 염수의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지하여 표면전하가 양(+)인 수산화 마그네슘을 석출시켜 리튬 이온의 흡착을 방지하면서 붕소 이온을 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 공침시킨 후, 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 증가시켜 칼슘을 수산화 칼슘으로 석출시키는 것이다.
실시예 5: 인산리튬의 추출
염수에서 Mg, Ca 및 B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 인산나트륨을 7.217g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 내지 60분 동안 유지하며 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 인산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 염수에 인산나트륨을 투입한 초기에는 여액 중 리튬 농도가 급격히 감소하며, 반응 시간이 15분을 경과한 후부터는 여액 중 리튬의 농도가 50mg/L 미만이 되어 염수에 용존되어 있는 리튬의 95% 이상이 인산 리튬으로 석출되어 분리됨을 알 수 있다.
즉, 인산리튬의 용해도는 약 0.39g/L로 탄산리튬의 용해도보다 매우 낮으므로, 염수에 인산나트륨 등의 인산 포함 물질을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 11에 나타난 바와 같이, 가열 온도가 90℃ 이상인 경우 반응 시간이 10분을 경과한 후부터는 리튬 회수율이 90% 이상, 15분을 경과한 후부터는 리튬의 회수율이 95% 이상임을 확인할 수 있다.
실시예 6: 수산화 리튬의 제조
90℃로 가열된 1L 증류수에 인산리튬 55.6g을 넣은 후 30분간 교반시켰다. 이후 상기 투입된 인산리튬의 당량에 해당하는 수산화칼슘 59.27g을 투입하였다.
이 때, 인산리튬의 입경은 13㎛였으며, 비표면적은 54m2/g이었다.
상기 인산리튬과 수산화칼슘이 혼합된 슬러리를 반응시간에 따라 여과한 후 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 12와 같다.
도 12에서 나타난 바와 같이 2시간이 경과 후 용액 중의 리튬 농도는 4.27g/L 였으며, 시간에 따라 점차 증가하여 10시간 후에는 6.4g/L로 증가하였다. 즉, 인산리튬으로부터 리튬이 용출되었음을 확인할 수 있었다. 이에 대한 비교로 하기 비교예 1을 함께 표시하였다.
이때, 용액의 pH는 2시간 후 10.5였으며, 시간이 지남에 따라 점차 증가하여 10시간 후에는 11.0을 나타내었다. 이는 LiOH 수용액이 제조되었음을 나타낸다.
상기 6.4g/L의 LiOH 용액 500mL를 가열하여 물을 증발시켜 부피를 1/2로 농축한 후 CO2(g)를 0.5L/분으로 주입하였다.
이때, 생성된 침전물은 탄산리튬이었으며, 도 13에 그 XRD 분석 결과를 나타내었다. 또한, 주요 불순물 함유량은 하기 표 2와 같다.
탄산리튬 순도(%) 불순물 함유량 (%)
Na K Mg Ca B Cl SO4
99.9 0.05 <0.0001 0.0002 0.0018 0.0007 <0.001 <0.001
비교예 1
90℃로 가열된 1L 증류수에 인산리튬 27.8g을 넣은 후 교반하였다. 상기 인산리튬 슬러리를 반응시간에 따라 여과한 후 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2에 나타난 바와 같이 2시간 후의 리튬 농도는 0.062g/L였으며, 10시간까지 용출된 리튬 농도는 거의 일정하였다.
즉, 인산리튬은 수용액 상에서 매우 안정한 화합물로 난용성 물질에 해당함을 다시 한번 확인할 수 있었다.
비교예 2
염수에서 Mg, Ca 및 B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 내지 60분 동안 유지하며 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 내지 60분 동안 반응시켜도 여액 중 리튬 농도는 반응 전의 염수 중 리튬 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.
즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 많은 양이 용해되는 물질이므로, 염수를 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 매우 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 염수를 증발, 농축시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.
결국, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실을 최소화하여 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 저장 탱크
2: 탄산화 반응 탱크
3: 액적 분사 장치
4: 고압펌프
5: 액적 분사 노즐
6: 탄산화 가스 저장 탱크
7: 탄산화 가스 공급 장치
8: 압력 측정 장치
9: 탄산화 가스 공급 밸브
10: 압력 조절 밸브
11: 안전 밸브
12: pH 측정 장치
13: 알칼리 용액 투입 펌프
14: 알칼리 용액 투입 노즐
15: 슬러리 교반장치
16: 수위 측정 장치
17: 로터리 덤프 밸브
18: 진공 밸브

Claims (48)

  1. 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계;
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 기공 크기는 0.5 내지 1nm인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 두께는 0.5 내지 1.5㎛인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 음전하를 띄는 분리막의 표면은 술폰기가 도입된 것인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;에서 상기 불순물은,
    상기 표면에 음전하를 띄는 분리막을 이용하여 리튬 함유 용액을 1가 이온을 포함하는 용액과 2가 이상의 이온을 포함하는 용액으로 분리하는 단계;에서 미분리된 2가 이온인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;에서,
    상기 불순물은 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액은 염수인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 증발시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액을 자연 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계;인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정과,
    상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정과,
    상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시키는 공정을 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정은,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시키며 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정이고,
    상기 수산화 마그네슘에 붕소를 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정은,
    상기 pH가 8.5 내지 10.5로 유지되는 상기 수산화 마그네슘을 포함하는 1가 이온을 포함하는 용액 내 붕소를 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정이고,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액에 수산화 음이온을 투입하여 상기 1가 이온을 포함하는 용액의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시키며 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하는 공정;과 상기 pH가 8.5 내지 10.5로 유지되는 상기 수산화 마그네슘을 포함하는 1가 이온을 포함하는 용액 내 붕소를 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 상기 마그네슘과 붕소를 공침시킨 후 상기 공침된 마그네슘과 붕소를 회수하는 공정은 동시에 수행되는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 불순물을 제거하는 단계;는,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행되는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 제거하는 단계; 이후,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 제거하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행되는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  17. 제13항 또는 제15항에 있어서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 칼슘을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 또는 상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 마그네슘을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는,
    일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 염수를 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄산화 반응 탱크에는 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 구비되는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;는,
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 핵 입자를 투입하는 단계; 및
    상기 핵 입자가 투입된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계를 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 핵 입자는 입경이 1㎛ 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 핵 입자는 리튬 화합물인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액에 투입된 핵입자의 함량은 리튬 함유 용액에 대해 0.05g/L 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 핵 입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 불순물이 제거된 1가 이온을 포함하는 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;에서,
    상기 1가 이온을 포함하는 용액 내 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬을 상기 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 추출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계는,
    양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 이용하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산리튬 수용액이 투입되고,
    상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입되는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계;
    상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 및
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수산화리튬 수용액을 수득하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮은 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 또는 수산화물(hydroxide)인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  36. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  37. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산 음이온 침전제는 수산화칼슘인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  38. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  39. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  40. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  41. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  42. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  43. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 분리된 수산화리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  46. 제43항에 있어서,
    상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  47. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬이 석출된 1가 이온을 포함하는 용액으로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 용존 물질의 추출 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 붕사가 추출된 1가 이온을 포함하는 용액에 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002573A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 염수로부터 탄산 리튬의 효율적 추출 방법
KR101710283B1 (ko) * 2015-11-11 2017-03-08 고려대학교 산학협력단 마그네슘이온 선택적 회수장치와 이를 이용한 마그네슘이온 선택적 회수방법
KR20190035210A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 포스코 탄산 리튬의 제조 방법
KR20200090741A (ko) * 2019-01-18 2020-07-29 청두 켐피즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템
US11655150B2 (en) 2017-12-22 2023-05-23 Posco Co., Ltd Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
WO2024030007A1 (ko) * 2022-08-05 2024-02-08 한양대학교 산학협력단 물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409274A (zh) * 2015-11-20 2022-04-29 康宁股份有限公司 再生富锂盐浴的方法
CL2015003609A1 (es) * 2015-12-11 2016-07-29 Propipe Maquinarias Ltda Sistema y proceso secuencial electrolitico para aumentar la concentración de litio presente en salmueras que reemplaza pozas o piscinas de evaporación y que evita la perdida de agua por evaporación, recupera una fracción como agua industrial y el resto la incorpora nuevamente a un salar
JP2019535503A (ja) 2016-11-14 2019-12-12 ライラック ソリューションズ，インク． コーティングされたイオン交換粒子を用いたリチウム抽出
US11554965B2 (en) * 2016-12-15 2023-01-17 Posco Co., Ltd Method for producing lithium hydroxide from lithium phosphate
US10439200B2 (en) 2017-08-02 2019-10-08 Lilac Solutions, Inc. Ion exchange system for lithium extraction
CN111163852A (zh) 2017-08-02 2020-05-15 锂莱克解决方案公司 使用多孔离子交换珠进行的锂提取
US11509021B2 (en) * 2017-08-29 2022-11-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10648090B2 (en) 2018-02-17 2020-05-12 Lilac Solutions, Inc. Integrated system for lithium extraction and conversion
AR114412A1 (es) 2018-02-28 2020-09-02 Lilac Solutions Inc Reactor de intercambio iónico con trampas de partículas para la extracción de litio
US11111590B2 (en) * 2018-09-18 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal synthesis
US11201324B2 (en) 2018-09-18 2021-12-14 Uchicago Argonne, Llc Production of lithium via electrodeposition
US11296354B2 (en) 2018-09-28 2022-04-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal recovery and synthesis
EP3860951A4 (en) * 2018-10-01 2022-06-29 Reed Advanced Materials Pty Ltd. Processing of lithium containing brines
CN110106369B (zh) * 2019-05-06 2020-10-16 清华大学 基于锂离子固态电解质的锂元素提取方法及装置
WO2020248171A1 (zh) * 2019-06-12 2020-12-17 中能实用小微科学科技有限公司 多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法
CN110357055B (zh) * 2019-08-09 2022-07-15 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途
TR201915707A2 (tr) 2019-10-11 2021-04-21 Eti Maden Isletmeleri Genel Mueduerluegue Boraks zayif çözelti̇leri̇nden li̇tyum geri̇ kazanimi
KR20220119166A (ko) 2020-01-09 2022-08-26 리락 솔루션즈, 인크. 바람직하지 않은 금속의 분리 방법
AU2020426496A1 (en) * 2020-01-29 2022-09-01 Uong Chon Lithium extraction method
JP2023529444A (ja) 2020-06-09 2023-07-10 ライラック ソリューションズ，インク． スケール物質存在下におけるリチウム抽出
CN114073895B (zh) * 2020-08-21 2023-12-22 天津工业大学 一种用于镁锂分离的方法及装置
EP4247759A1 (en) 2020-11-20 2023-09-27 Lilac Solutions, Inc. Lithium production with volatile acid
CN113061749A (zh) * 2021-03-01 2021-07-02 湖南永杉锂业有限公司 一种锂盐溶液中回收锂的方法及其反应系统
CN112881589B (zh) * 2021-03-12 2023-04-07 江西云威新材料有限公司 一种单水氢氧化锂中碳酸根离子含量的检测方法
WO2023009888A1 (en) * 2021-07-30 2023-02-02 Schlumberger Technology Corporation Capillary electrophoresis analysis of lithium in brine
CN114132907A (zh) * 2021-11-05 2022-03-04 安徽大学绿色产业创新研究院 一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法
CN115386740A (zh) * 2022-08-30 2022-11-25 中南大学 一种基于电渗析原理的卤水或海水提锂方法及装置
WO2024064686A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Pure Lithium Corporation Crown ether liquid-liquid extraction system for the electrodeposition of lithium metal from brine
WO2024063872A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Lyten, Inc. Energy reclamation and carbon-neutral system for ultra-efficient ev battery recycling

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
US7157065B2 (en) 1998-07-16 2007-01-02 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
KR20030006744A (ko) * 2001-07-14 2003-01-23 주식회사 뉴턴에너지 음이온 고분자 분리막을 갖는 리튬 이차 전지
CN100408705C (zh) 2003-04-30 2008-08-06 中国科学院青海盐湖研究所 纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法
KR100593262B1 (ko) 2003-08-28 2006-06-26 재단법인서울대학교산학협력재단 아파타이트 분말 제조 방법
JP4767798B2 (ja) 2006-09-05 2011-09-07 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池
MX2011005159A (es) 2008-11-17 2011-07-28 Chemetall Foote Corp Recuperacion de litio de soluciones acuosas.
JP5632169B2 (ja) 2010-02-22 2014-11-26 エコシステムリサイクリング株式会社 リチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法
KR101158828B1 (ko) 2010-12-07 2012-06-27 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 경제적으로 회수하는 방법
KR101353342B1 (ko) * 2010-07-09 2014-01-22 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법
WO2012005545A2 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Research Institute Of Industrial Science & Technology Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
KR101126286B1 (ko) * 2010-08-12 2012-03-20 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 탄산리튬의 제조 방법
KR101193142B1 (ko) 2010-08-12 2012-10-22 재단법인 포항산업과학연구원 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법
KR101238898B1 (ko) 2010-08-12 2013-03-04 재단법인 포항산업과학연구원 해수로부터 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법과, 리튬 2차전지 양극재 및 리튬 2차전지용 ＬｉＦｅＰＯ₄양극재의 제조 방법
CN102433434A (zh) 2010-09-29 2012-05-02 王辉 用水作为循环工作物质(水洗循环法)以提高含锂卤水膜法分离锂的回收率的方法
WO2012058684A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Ceramatec, Inc. Device and method for recovery or extraction of lithium
KR101321070B1 (ko) * 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
KR101395796B1 (ko) 2012-01-06 2014-05-19 주식회사 포스코 탄산화 장치 및 이를 이용한 탄산화 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002573A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 염수로부터 탄산 리튬의 효율적 추출 방법
KR101710283B1 (ko) * 2015-11-11 2017-03-08 고려대학교 산학협력단 마그네슘이온 선택적 회수장치와 이를 이용한 마그네슘이온 선택적 회수방법
KR20190035210A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 포스코 탄산 리튬의 제조 방법
US11655150B2 (en) 2017-12-22 2023-05-23 Posco Co., Ltd Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
KR20200090741A (ko) * 2019-01-18 2020-07-29 청두 켐피즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템
WO2024030007A1 (ko) * 2022-08-05 2024-02-08 한양대학교 산학협력단 물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치

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