CN102935299A

CN102935299A - 一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法

Info

Publication number: CN102935299A
Application number: CN2012105219181A
Authority: CN
Inventors: 丰震河; 汤卫平; 解晶莹
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Lisi (Shanghai) material technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102921371A; CN102824759A; CN102935299B

Abstract

本发明公开了一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，包含以下步骤：步骤1，使用氧化锰吸附材料制备氧化锰离子筛：首先将含锰化合物和含锂化合物混合均匀，在空气中的密闭容器下加热到100～200℃，维持该温度24～48小时，再在400～600℃下维持该温度5～8小时得到氧化锰粉末；最后与粘结剂混合，再通过造粒制得氧化锰离子筛。步骤2，把氧化锰离子筛装入离子交换柱中。步骤3，密闭离子交换柱，让去离子水通过该离子交换柱，清洗该离子交换柱与连接各设备的管路。步骤4，将盐湖卤水用碱性试剂调节pH值为6～8，然后使用蠕动泵将盐湖卤水以流速1～20ml/min通过装有氧化锰离子筛的离子交换柱。本发明提供的方法易于实施，设备运行条件温和、稳定，吸附提取锂离子效率高。

Description

一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附锂离子的方法，具体地，涉及一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法。

背景技术

随着新能源汽车的不断发展，国际市场对锂产品的需求量持续增长，平均每年以7% ~ 11% 的速度增加。作为新能源汽车产业链的上游产品，锂资源的开发利用已成为国际上科研部门和工业界共同关注的热门话题，世界上一些锂业公司不断地谋求开辟新的资源和扩大产品产量的途径，由于陆地锂富矿资源有限, 生产成本高，矿产品味下降。无法满足目前的需求，世界上盐湖提锂代替伟晶岩提锂已成为定局，卤水提锂已成为锂工业的主流, 将在锂工业发展中较长期占主导地位。

盐湖卤水被认为是未来重要的锂来源。卤水中Li⁺常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。由于它们的化学性质非常相近, 使得从中分离提取锂十分困难。目前世界上多以碳酸锂、氯化锂的形式从卤水中将锂提取出来, 所采用的技术主要有溶剂萃取法, 沉淀法及吸附法等。我国含锂的盐湖卤水资源多为高镁锂比的卤水, 高含量的Mg²⁺的存在使得分离Li⁺的技术更为复杂，目前尚无国外技术可借鉴, 成为卤水提锂的技术瓶颈。吸附法具有选择性高，可处理低浓度卤水，可适应清洁生产的特点，并且工艺简单，回收率高，从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势, 特别适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。吸附法关键是寻找吸附选择性好、循环利用率高的吸附剂, 另外还要求吸附剂的制法简便, 成本相对较低, 对环境无污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子吸附提取的方法，操作方便、安全，能耗低，又易于锂离子吸附提取的实施。

为了达到上述目的，本发明提供了一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，该吸附剂是以锰的氧化物为原料，与锂的化合物充分混合，经高温热处理制备得到的。

该方法包含以下步骤：

步骤1，使用氧化锰吸附材料制备氧化锰离子筛：

所述的氧化锰吸附材料包含含锰化合物、含锂化合物以及粘结剂，首先将按重量份数计的100份含锰化合物和100~300份含锂化合物混合均匀，然后在空气中的密闭容器内加热到100~200℃，保持温度24~48小时，再在400~600℃下保持温度5~8小时，得到氧化锰粉末，该加热过程主要是让形成的氧化锰的粉末的晶体结构符合要求，形成所需的结晶锰基材料。最后，取按重量份数计100~150份的所述氧化锰粉末与8~20份的粘结剂混合，再通过造粒制得所述的氧化锰离子筛。造粒是指使较细颗粒团聚成粗粉团粒的工艺。以上配比均为通过实验确定的优选数据。

加入含锂化合物主要是在吸附剂粉末材料中，形成锰酸锂化合物。该氧化锰吸附材料的吸附作用是基于离子交换的原理，即氧化锰吸附材料中的氢离子和卤水中锂离子进行离子交换。本发明中含锰化合物和含锂化合物的配比可以使其形成化合物，更加快速的进行离子交换，也就可以提高吸附速度。粘结剂主要是起到支撑的作用，可以保证多次吸附，材料不破损，有利于工业生产，提高吸附剂的使用寿命。

优选地，所述的氧化锰离子筛吸附剂是由按重量份数计110~150份的粉末状氧化锰与10~15份粘结剂组成的。更优选地，所述的氧化锰离子筛吸附剂是由按重量份数计120~140份的粉末状氧化锰与10~12份粘结剂组成的。

步骤2，把所述的氧化锰离子筛装入离子交换柱中；本技术领域的技术人员根据交换柱类型与尺寸、卤水处理量等条件很容易确定所述的氧化锰离子筛吸附剂需要装填量。

步骤3，关闭离子交换柱，使去离子水通过该离子交换柱，清洗该离子交换柱，以及离子交换柱连接的管路。

步骤4，将盐湖卤水用碱性试剂调节pH值为6~8，并且在吸附过程中使PH值保持不变，然后使用蠕动泵将盐湖卤水以流速1~20 ml/min通过装有所述氧化锰离子筛的离子交换柱，吸附达到平衡（即，通过离子交换柱的盐湖卤水中的锂离子浓度不再发生变化）后，关闭蠕动泵。卤水吸附的时间优选为1~4小时，更优选地，卤水的吸附时间为1~3小时。

优选地，所述的卤水的pH调节为6.5~8，更优选地，卤水的pH调节为7~8。优选地，卤水的流速为1~15ml/min,更优选地，卤水的流速为1~10ml/min。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，步骤1所述的含锰化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合物。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，步骤1所述的含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，步骤1所述的粘结剂为聚氯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合物更优选地，所述的粘结剂是一种或几种选自聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯的粘结剂。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，步骤4所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。更优选地所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙的一种或多种。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，步骤4所述的盐湖卤水优选自青海东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖或察尔汗盐湖的卤水。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，所述的步骤4还包含在吸附达到平衡后，用酸液冲洗氧化锰离子筛，使锂离子脱附，最后再用去离子水清洗氧化锰离子筛。所述的酸为盐酸、硫酸等中的一种或多种的混合物。

上述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其中，所述氧化锰离子筛中的氧化锰按重量百分比计大于或等于80%，所述的氧化锰为结晶形式的锰基材料。

本发明提供的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法具有以下优点：

使用本发明的氧化锰吸附材料，通过离子筛吸附提取锂离子的量可以达到盐湖卤水中锂离子浓度的92%以上，吸附提取效率高。即，与现有技术相比，本发明提供的吸附材料的吸附速率更快，吸附量更高。而且只需要一个吸附柱或吸附塔，不需要多次吸附就可以达到很高的吸附量，并且制造吸附剂粉末以及造粒等的过程简单，造粒后的产品无需干燥，方法更加简单实用。本发明的方法易于实施，设备运行条件温和、稳定，操作方便、安全，能耗低，具有非常广泛的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

实施例1

制备氧化锰离子筛：将按重量份数计的100份含锰化合物和150份含锂化合物混合均匀，然后在空气中的密闭容器下加热到200℃，保持温度24小时，再在500℃下保持温度6小时，得到氧化锰粉末，取按重量份数计140份的所得粉末状氧化锰与15份粘结剂混合，最后通过造粒制得氧化锰离子筛。

如图1所示，把所得的氧化锰离子筛装入圆柱式交换柱1中；密闭交换柱1，通过蠕动泵2让去离子水通过该交换柱1，清洗该交换柱1与管路；使用氢氧化钠溶液将盐湖卤水的pH调节到8,并且在吸附过程中使PH值保持不变，将盐湖卤水通过蠕动泵2以1ml/min的速度泵入交换柱1，吸附3小时后，吸附达到平衡，关闭蠕动泵2，从而达到氧化锰离子筛吸附提取锂离子。吸附结束后，通过用酸冲洗氧化锰离子筛，使锂离子脱附，所用的酸为盐酸，硫酸等中的一种或者多种的混合物。最后再用去离子水清洗氧化锰离子筛。

用原子吸收分光光度计测试吸附前后卤水中锂离子的浓度，测试得到应用该吸附剂的吸附浓度可以达到原卤水中浓度的92%以上。

实施例2

制备氧化锰离子筛：将按重量份数计的100份含锰化合物和200份含锂化合物混合均匀，然后在空气中的密闭容器下加热到150℃，保持温度48小时，再在600℃下保持温度8小时，得到氧化锰粉末；取按重量份数计120份的所得的氧化锰粉末与10份粘结剂混合，再通过造粒制得氧化锰离子筛。

把所得的氧化锰离子筛装入圆柱式交换柱1中；密闭交换柱1，通过蠕动泵2让去离子水通过该交换柱1，清洗该交换柱1与连接各个设备的管路；使用氢氧化钠和氢氧化钙的混合溶液将盐湖卤水的pH调节到7.5，并且在吸附过程中使PH值保持不变，将盐湖卤水通过蠕动泵2以5ml/min的速度泵入交换柱1，吸附2小时后，吸附达到平衡，关闭蠕动泵2，从而达到氧化锰离子筛吸附提取锂离子。用酸使锂离子从氧化锰离子筛上脱附，最后再用去离子水清洗氧化锰离子筛。

用原子吸收分光光度计测试吸附前后卤水中锂离子的浓度，测试得到应用该吸附剂的吸附浓度可以达到原卤水中浓度的85%以上。

实施例3

按照与实施例1的同样的步骤进行，但是调节卤水pH为7.0，并且在吸附过程中使PH值保持不变，吸附速度为2ml/min，吸附时间为1.5小时。

用原子吸收分光光度计测试吸附前后卤水中锂离子的浓度，测试得到应用该吸附剂的吸附浓度可以达到原卤水中浓度的80%以上。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1，使用氧化锰吸附材料制备氧化锰离子筛：所述的氧化锰吸附材料包含含锰化合物、含锂化合物以及粘结剂，首先将按重量份数计的100份含锰化合物和100~300份含锂化合物混合均匀，然后在空气中的密闭容器内加热到100~200℃，保持温度24~48小时，再在400~600℃下保持温度5~8小时，得到氧化锰粉末；最后，取按重量份数计100~150份的所述氧化锰粉末与8~20份的粘结剂混合，再通过造粒制得所述的氧化锰离子筛；

步骤2，把所述的氧化锰离子筛装入离子交换柱（1）中；

步骤3，使去离子水通过该离子交换柱（1），清洗该离子交换柱（1）；

步骤4，将盐湖卤水用碱性试剂调节pH值为6~8,并且在吸附过程中使PH值保持不变，然后使用蠕动泵（2）将盐湖卤水以流速1~20 ml/min通过装有所述氧化锰离子筛的离子交换柱（1），吸附达到平衡后，关闭蠕动泵（2）。

2.如权利要求1所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，步骤1所述的含锰化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合物。

3.如权利要求1所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，步骤1所述的含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，步骤1所述的粘结剂为聚氯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，步骤4所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求5所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，所述的步骤4还包含在吸附达到平衡后，用酸液冲洗氧化锰离子筛，使锂离子脱附。

7.如权利要求1所述的使用氧化锰吸附材料提取锂离子的方法，其特征在于，所述氧化锰离子筛中的氧化锰按重量百分比计大于或等于80%，所述的氧化锰为结晶形式。