CN108486654A - 一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状双金属氢氧化物LDH‑Cl‑Br‑CO3晶须及其制备方法和应用。所述晶须的化学式为Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O;所述晶须通过金属阳离子Mg2+和Al3+与阴离子Br、Cl、CO32‑和OH反应得沉淀后蒸发水分得到。本发明提供的层状双金属氢氧化物LDH‑Cl‑Br‑CO3晶须为一种晶须状的类水滑石化合物,除具有孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性等类滑石类化合物的功能外,还具有晶须增韧补强的功能,在增韧补强材料,催化、阻燃、吸附材料等领域中具有非常广泛的应用前景。本发明提供的制备方法,工艺简单,适合大规模推广。

Description

一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料领域,更具体地,涉及一种层状双金属氢氧化物 LDH-Cl-Br-CO3晶须及其制备方法和应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLc)的统称,是一类重要的无机功能材料,具有催化、吸附、阻燃等功能,是一种环保型的多功能无机材料。
最典型的LDH是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,也称镁铝水滑石,如果此镁铝水滑石中的Mg2+、A13+或CO3 2-离子被其他离子所取代,即可得到类水滑石 (HTLc)。HTLc的通式是:(其中M2+为二价金属离子,如Mg2+、Ni2+、Co2 +、Zn2+、Cu2+等;M3+为三价金属离子,如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等;A为层间阴离子,如CO3 2-、NO3-、Cl-、 SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等;m为层间结合水数目).由所组成的板层称为金属板层,由组成的层称为阴离子层。这种层状结构可用下表示如下:
由于HTLc有孔径的可调变性,又有较大的比表面积和层间离子可交换性,因此其在催化、阻燃、吸附、医药、基因存储等领域中具有非常广泛的应用前景。
对于LDH、HTLc类化合物,目前国内外许多从事这方面的研究做了大量工作,并在各自的领域内都取得了可喜的成果。国内外的研究主要集中在金属板层二价阳离子的置换上,例如将镁离子置换为铜离子或钴离子等,也有的设计将阴离子置换为一些诸如氨基酸等有机生物分子的。在国内,北京化工大学对LDH 的研究取得了很大的成就。他们在设计含铜、钴、镍、有机酸、多酸等插层LDH 复合材料领域上取得了很大的研究成果。在国外,也有很多学者在制备LDH技术上、或者利用LDH作为催化剂合成众多重要的有机化合物和无机化合物上、又或者用作阻燃剂、吸附剂等研究上也取得了很多可喜的成果,提供了大量有用的实验数据。但至目前,LDH和HTLc类化合物主要为片状结构,晶须状的LDH 和HTLc类化合物几乎没有报道。而晶须状的无机材料具有增韧补强功能,如可开发晶须状的LDH或HTLc类化合物则可赋予LDH和HTLc类无机材料较好的增韧补强功能,以进一步扩宽其应用。
因此,开发一种晶须状的LDH和或HTLc类化合物具有重大的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明目的在于弥补现有技术中晶须状的LDH和HTLc类化合物的研究空白,提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须。本发明提供的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须除具有孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性等类滑石类化合物的功能外,还具有晶须增韧补强的功能在增韧补强材料,催化、阻燃、吸附材料等领域中具有非常广泛的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须在制备增韧补强材料、催化材料、阻燃材料或吸附材料中的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,所述晶须的化学式为 Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O;所述晶须通过金属阳离子Mg2+和Al3+与阴离子 Br-、Cl-、CO32-和OH-反应得沉淀后蒸发水分得到。
本发明提供了一种特定组成的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,该物质为晶须状,晶须的长径比为15~25:1,分散性好,晶须晶型好,具有晶须结构所带来的增韧补强的功能;同时该物质又具有HTLc类化合物所具有的孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性的功能,在增韧补强材料,催化、阻燃、吸附材料等领域中具有非常广泛的应用前景。
本发明提供一种上述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1:配制MgBr2和AlCl3的混合溶液,用0.0085~0.0115mol/L的NaOH或KOH溶液调至pH为7.45~7.55;所述混合溶液中Mg2+的浓度为2.1~2.7mol/L, Al3+的浓度为0.65~0.95mol/L;
S2:向混合溶液中加入0.85~1.15mol/L Na2CO3或K2CO3溶液至pH为 8.95~9.05后,反应生成沉淀;
S3:将S2所得沉淀置于5~45℃下蒸发水分,即得所述层状双金属氢氧化物 LDH-Cl-Br-CO3晶须。
本发明对层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备工艺进行探索可知,原料及其配比、pH调控和温度调控对最终层状双金属氢氧化物的形貌具有重大影响。如金属阳离子Mg2+和Al3+、阴离子Br-、Cl-、CO32-和OH-的浓度过大或过小,pH过高或pH波动范围过大,水分蒸发时温度过高(水分蒸发速度过快) 均无法得到晶须形貌或得到晶须形貌的产率非常低。本发明通过这一系列条件的优选,最终制备出晶须状的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3,制备方法简单。
另外,青海盐湖(如柯柯盐湖苦卤、茶卡盐湖苦卤或察尔汗盐湖)有数量巨大的苦卤,这些苦卤是制备LDH-Cl-Br-CO3晶须极优的天然资源。但这些资源一直得不到科学、高值利用,而是一直闲置着,这不仅浪费了盐湖资源,还使得盐湖周边土壤严重盐渍化及植物枯死,给盐湖的生态环境造成破坏,同时也给将来盐场资源开采带来困难。利用盐湖苦卤作为Mg2+和Cl-的来源,可充分利用该天然资源,节约成本,具有重要的经济价值。
优选地,所述MgBr2和AlCl3来源于青海盐湖苦卤。更为优选地,所述MgBr2和AlCl3来源于察尔汗盐湖苦卤。
优选地,S1中调节pH为7.5。
优选地,S1混合溶液中Mg2+的浓度为1.2mol/L;S1混合溶液中Al3+的浓度为0.8mol/L。
优选地,S2中所述Na2CO3或K2CO3溶液的浓度为1.0mol/L。
优选地,S2中加入Na2CO3或K2CO3溶液至pH为9.00。
优选地,S2的反应时间为110~130h。
更为优选地,S2的反应时间为120h。
为了更好的调控pH,防止pH过低或波动过大,优选地,S2中每8h通过添加NaOH或KOH溶液来调节混合溶液的pH,每次添加NaOH或KOH溶液前后的pH的变化值小于0.05。
优选地,所述添加的NaOH或KOH溶液的浓度为0.0085~0.0115mol/L。
为了使得水分蒸发更为均匀,优选地,S3中还包括风吹步骤使水分蒸发,所述风吹的风速为4~5m/s。
青海盐湖地区具有丰富的太阳能资源和风能资源,常年温度在5~45℃,风速在4~5m/s,可将S2所得沉淀置于青海盐湖地区空旷处,利用天然的太阳能和风能资源实现水分缓慢蒸发,不仅节约了能源且实现绿色化工。
上述层状双金属氢氧化物(LDH-Cl-Br-CO3)晶须在制备增韧补强材料、催化材料、阻燃材料或吸附材料中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须为一种晶须状的类水滑石化合物,既具有晶须增韧补强的功能,又有孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性等类滑石类化合物的功能,在增韧补强材料,催化、阻燃、吸附材料等领域中具有非常广泛的应用前景。本发明提供的制备方法,工艺简单,适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例1制备层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的路线图;
图2为实施例1提供的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的形貌图;
图3为本发明实施例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的 XRD图;
图4为本发明对比例1制备的样品的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述,但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的原料和试剂等,如无特殊说明,均为可从常规的商业途径购买得到。
实施例1
本实施例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,其化学式为 Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O,制备方法如下(如图1):
S1:配制4.80mol·L-1MgBr2·6H2O和1.6mol·L-1AlCl3·6H2O溶液,取此两种溶液在搅拌状态下等体积混合于一烧杯中,并将混合体系的pH值用0.01mol/L 的NaOH溶液调至pH=7.50,此时,由于Al3+离子的水解而使溶液变得混浊,但产生这种现象不会影响后续LDH-Cl-Br-CO3晶须的生长。
S2:配制1.00mol/L的Na2CO3溶液,边搅拌边加入到上两步所得的混合液中,一直加至体系的pH至pH=9.00然后将体系置于阳光充足的地方让风吹日晒 120h(温度为5~45℃,风速为4~5m/s)后,过滤并洗涤沉淀,烘干,即得样品。在这120h的时间里,每隔8小时加入一次0.010mol/L的NaOH溶液,每次加入的量是:先测出当前体系的pH值,然后加入碱,使得pH值增加0.05个单位,例如,测得此时体系pH值为8.25,则加入碱的时一直加到体系pH值为8.30时结束。
本实施例制备得到的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的长径比为 15~25:1,分散性好、晶须晶形好,具有较好的增韧补强功能,如图1;另外,从其XRD衍射图(如图2)可以看出,该层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3化合物具有LDH的层状结构(层状结构的LDH在(003)晶面衍射强度最大,其次是(006)晶面,最小的是(009),这是由于层状化合物对XRD的“消光”作用所致。
将本实施例制备的晶须制备成样品进行元素分析,样品元素分析结果所得结果列于表1,表1数据表明,实施例1提供的样品基本符合 nMg:nAl:nc:nBr:ncl=6:2:1:1:1,结合氧(氧的含量是由差减法得到)、氢元素含量,可推知其化学式为Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O。
表1 LDH-Cl-Br-CO3元素分析结果
实施例2
本实施例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,其化学式为 Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O,制备方法如下:
S1:配制4.2mol·L-1MgBr2·6H2O和1.9mol·L-1AlCl3·6H2O溶液,取此两种溶液在搅拌状态下等体积混合于一烧杯中,并将混合体系的pH值用0.0085mol/L 的NaOH溶液调至pH=7.45,此时,由于Al3+离子的水解而使溶液变得混浊,但产生这种现象不会影响后续LDH-Cl-Br-CO3晶须的生长。
S2:配制0.85mol/L的Na2CO3溶液,边搅拌边加入到上两步所得的混合液中,一直加至体系的pH至pH=8.95,然后将体系置于阳光充足的地方让风吹日晒125h(温度为5~45℃,风速为4~5m/s)后,过滤并洗涤沉淀,烘干,即得样品。在这125h的时间里,每隔8小时加入一次0.0085mol/L的NaOH溶液,每次加入的量是:先测出当前体系的pH值,然后加入碱,使得pH值增加0.05个单位,例如,测得此时体系pH值为8.15,则加入碱的时一直加到体系pH值为 8.20时结束。
本实施例制备得到的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的长径比为15~25:1,分散性好、晶须晶形好,其XRD衍射图具有LDH的衍射特征。因此,它是具有LDH结构的晶须。
实施例3
本实施例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,其化学式为 Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O,制备方法如下:
S1:配制5.4mol·L-1MgBr2·6H2O和1.3mol·L-1AlCl3·6H2O溶液,取此两种溶液在搅拌状态下等体积混合于一烧杯中,并将混合体系的pH值用0.0115mol/L 的NaOH溶液调至pH=7.55,此时,由于Al3+离子的水解而使溶液变得混浊,但产生这种现象不会影响后续LDH-Cl-Br-CO3晶须的生长。
S2:配制1.15mol/L的Na2CO3溶液,边搅拌边加入到上两步所得的混合液中,一直加至体系的pH至pH=9.05,然后将体系置于阳光充足的地方让风吹日晒115h(温度为5~45℃,风速为4~5m/s)后,过滤并洗涤沉淀,烘干,即得样品。在这115h的时间里,每隔8小时加入一次0.0115mol/L的NaOH溶液,每次加入的量是:先测出当前体系的pH值,然后加入碱,使得pH值增加0.05个单位,例如,测得此时体系pH值为8.30,则加入碱的时一直加到体系pH值为 8.35时结束。
本实施例制备得到的层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的长径比为18~23:1,分散性好、晶须晶形好,其XRD衍射图具有LDH的衍射特征。因此,它是具有LDH结构的晶须。
对比例1
本对比例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备方法,该制备方法中除S1中配制MgBr2·6H2O溶液的浓度为1.9mol/L外,其余步骤与操作均与实施例1一致,该方法得不到晶须,其扫描电镜图如图3所示:从图3可见样品不具晶须状。
对比例2
本对比例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备方法,该制备方法中除S1中配制AlCl3·6H2O溶液的浓度为0.8mol/L外,其余步骤与操作均与实施例1一致,该方法得不到晶须。
对比例3
本对比例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备方法,该制备方法中除S2中加入Na2CO3溶液至体系的pH为11.0外,其余步骤与操作均与实施例1一致,该方法得不到晶须。
对比例4
本对比例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备方法,该制备方法中除S2中加入Na2CO3溶液的浓度为0.10mol/L外,其余步骤与操作均与实施例1一致,该方法得不到晶须。
对比例5
本对比例提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3的制备方法,该制备方法中除S2中将体系置于60℃外,其余步骤与操作均与实施例1一致,该方法得不到晶须。

Claims (10)

1.一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须,其特征在于,所述晶须的化学式为Mg6Al2(OH)14ClBrCO3·5H2O;所述晶须通过金属阳离子Mg2+和Al3+与阴离子 Br-、Cl-、CO32-和OH-反应得沉淀后蒸发水分得到。
2.权利要求1所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
S1:配制MgBr2和AlCl3的混合溶液,用0.0085~0.0115mol/L的NaOH或KOH溶液调至pH为7.45~7.55;所述混合溶液中Mg2+的浓度为2.1~2.7mol/L,Al3+的浓度为0.65~0.95mol/L;
S2:向混合溶液中加入0.85~1.15 mol/L Na2CO3或K2CO3溶液至pH为8.95~9.05后,反应生成沉淀;
S3:将S2所得沉淀置于5~45℃下蒸发水分,即得所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须。
3.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S1中调节pH为7.5。
4.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S1混合溶液中Mg2+的浓度为2.4mol/L;S1混合溶液中Al3+的浓度为0.8mol/L。
5.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S2中所述Na2CO3或K2CO3溶液的浓度为1.0 mol/L。
6.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S2中加入Na2CO3或K2CO3溶液至pH为9.00。
7.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S2的反应时间为115~125h。
8.根据权利要求7所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S2中每8h通过添加NaOH或KOH溶液来调节混合溶液的pH,每次添加NaOH或KOH溶液前后的pH的变化值不大于0.05。
9.根据权利要求2所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须的制备方法,其特征在于,S3中还包括风吹步骤使水分蒸发,所述风吹的风速为4~5m/s。
10.权利要求1所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl-Br-CO3晶须在制备增韧补强材料、催化材料、阻燃材料或吸附材料中的应用。
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