KR20210080083A - 흡착능이 우수한 리튬 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계; 및 상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하는 제2단계; 및 상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;를 포함하는 리튬 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

Description

흡착능이 우수한 리튬 흡착제 {LITHIUM ADSORBENT WITH EXECELLENT ADSOPTION CAPACITY}
본 개시는 리튬 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 본 개시는 흡착능이 우수한 알루미늄계 리튬 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
리튬을 함유하고 있는 염호에는 다양한 광물질이 용존되어 있으며, 이러한 염호에서 리튬을 추출하기 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다. 리튬 추출의 일반적인 방법은, 염수를 자연 증발법을 이용하여 농축한 후, 농축된 리튬 함유 용액 내에 잔류하는 칼슘, 마그네슘, 보론, 황산이온 등을 제거한 후 탄산나트륨을 첨가하여 탄산 리튬을 추출하는 방법으로 수행되었다. 최근에는 리튬을 선택적으로 흡착할 수 있는 리튬 망간 산화물(LMO)계, 타이타늄 계, 지르코늄 계, 알루미늄계 등 다양한 흡착제를 활용하여 리튬을 추출하는 방법도 연구되고 있다. 이러한 흡착제들 중 상용화된 것은 주로 알루미늄계 흡착제이며 이러한 목적으로 실험실 수준에서 원스텝 알루미늄계 리튬 흡착제 제조방법이 있다.
리튬 흡착능은 흡착제의 결정화 정도와 관계가 깊으며 이는 리튬 흡착제 합성 공정 중 pH 및 온도와 밀접한 관계가 있다.
이에 본 개시는 흡착능이 우수한 리튬 흡착제를 제조하기 위하여 pH 및 온도를 제어하는 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 리튬 흡착제 제조방법은, 염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계; 및 상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계; 및 상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계;는 총 투입되는 수산화나트륨 중량의 2/3비율의 양은 1 내지 10 kg/분의 속도로 투입되는 수산화나트륨 투입 1단계와, 상기 1단계 수산화나트륨 투입 이후 남은 수산화나트륨인 총 투입되는 수산화나트륨 중량의 1/3비율의 양을 0.5 내지 5kg/분의 속도로 투입하는 수산화나트륨 투입 2단계를 포함하는 단계일 수 있다.
상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계;는 상기 혼합 용액의 온도가 70℃ 이하일 때 개시될 수 있다.
상기 리튬 흡착제 제조방법은 제조과정 전체에서 반응 최고 온도가 100℃ 미만일 수 있다.
염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계;는 70℃ 미만으로 승온한 물에 용해하는 것일 수 있다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는 상기 반응 용액의 pH를 측정하여 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 제어하는 것일 수 있다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는 측정된 반응 용액의 pH가 2 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 1 내지 2중량%; 측정된 반응 용액의 2 이상 4 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.5 내지 1중량%; 또는 측정된 반응 용액의 pH가 4 이상 5.5 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%;로 추가 투입하는 단계일 수 있다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계; 이후에 상기 수득된 흡착제를 에이징 하는 단계; 상기 에이징된 흡착제를 여과하는 단계; 상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계; 이후에 성형 공정을 더 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 흡착제는 D90이 50 내지 100㎛이고, 흡착능이 6.5 내지 8.5mg/g이며, 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiCl·2Al(OH)3·nH2O
상기 리튬 흡착제는 복수의 결정이 뭉쳐진 형상을 가지고, 상기 결정은 평균 크기가 1Å이하일 수 있다.
상기 리튬 흡착제의 입도 SPAN ([D90-D10]/D50)은 3.3 내지 4일 수 있다.
본 개시의 pH와 반응 최고 온도를 제어하는 리튬 흡착제 제조방법에 의하여 흡착능이 우수한 리튬 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시 일 구현예의 pH를 달리하여 제조한 리튬 흡착제의 XRD 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 일 구현예의 pH를 달리하여 제조한 리튬 흡착제의 XRD 주피크(002)의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시 일 구현예의 pH를 달리하여 제조한 리튬 흡착제의 주사전자현미경(SEM) 촬영을 도시한 것이다.
도 4는 본 개시 일 구현예의 제조시 최고 온도가 100℃를 초과한 리튬 흡착제의 주사전자현미경(SEM) 촬영을 도시한 것이다.
도 5는 결정성이 높은 흡착제 분말의 단면 및 그 형상(SEM)을 도시한 것이다.
도 6은 결정성이 낮은 흡착제 분말의 단면 및 그 형상(SEM)을 도시한 것이다.
도 7은 본 개시 일 실험예의 NaOH 투입 방식에 따라 생성되는 흡착제 입자를 SEM 촬영한 것을 도시한 것이다.
도 8은 본 개시 일 실험예의 NaOH 한번에 투입한 경우의 입도분포를 나타낸 것이다.
도 9는 본 개시 일 실험예의 NaOH 나누어 투입한 경우의 입도분포를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 흡착능은 흡착제의 결정화 정도와 관계가 깊으며 이는 리튬 흡착제 합성 공정 중 pH 및 온도와 밀접한 관계가 있다. 리튬 흡착제 합성반응은 강산-강염기 반응으로 반응물 양에 대한 pH변화가 매우 민감하므로 리튬 흡착제를 합성할 때 민감한 pH변화를 관리해 주는 것이 중요하다. 또한, 반응 온도도 80℃ 이상일 경우 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있지만 100℃ 이상이 될 경우 흡착제의 결정화 증가로 흡착능이 떨어질 수 있다.
결정화가 증가하면 결정이 층상으로 일정하게 배치되어 이온이 지나가는 길이 한쪽 방향으로만 생성되어 흡착능이 낮다. 그러나, 결정화가 낮으면 작은 결정입자들이 뭉쳐진 덩어리(agglomeration)으로 나타나고, 이러한 작은 결정입자들이 랜덤하게 배치되어 이온이 지나가는 길이 여러방향으로 생겨 흡착능이 보다 우수하다 (도 5 및 6 참조).
따라서, 리튬 흡탈착 공정을 활용하여 실제로 유용한 리튬 화합물을 양산하기 위해서는 보다 세밀한 공정을 통해 흡착능이 우수한 리튬 흡착제를 합성할 필요가 있다. 합성 공정 중 AlCl36H2O와 LiCl가 혼합된 수용액에 NaOH 용액을 정량 투입하면 pH가 변화하는데, 본 개시에서는 제고과정 중 pH, 온도와 흡착제의 성능 관계를 분석하여 제조과정 중 관리를 통해 보다 흡착능이 우수한 흡착제를 얻고자 하며 반응 온도가 어느 정도 이상이 되면 결정화 증가에 따라 흡착능이 떨어질 수 있으므로 이를 방지하고자 한다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 개시 일 구현예의 리튬 흡착제 제조방법은, 염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계; 및 상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계; 및 상기 제2단계 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로 제2단계의 반응 용액의 pH는 6 내지 9, 보다 구체적으로 6.5 내지 8.5 또는 6.5 내지 7.5로 제어될 수 있다.
반응 용액의 pH가 너무 낮으면, 반응물인 NaOH가 충분히 반응하지 못하여 수율이 낮아지고, pH가 너무 높으면 흡착능이 떨어지는 것으로 나타나는데 이는 결정화도가 높아지기 때문이다. 리튬 흡착제는 수산화 알루미늄 판상 사이로 리튬 용액이 흘러가면서 리튬 이온이 흡착되는 층상 구조 물질인데, 결정이 커지면 낮고 넓은 층상 구조를 만들어 용액이 흘러가는 길이 결정성이 낮은 것보다 상대적으로 좁아지게 된다. 이에 따라 pH는 5.5 내지 9.5 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계는 총 투입되는 수산화나트륨 중량의 2/3비율의 양은 1 내지 10 kg/분의 속도로 투입되는 수산화나트륨 투입 1단계와, 상기 1단계 수산화나트륨 투입 이후 남은 수산화나트륨인 총 투입되는 수산화나트륨 중량의 1/3비율의 양을 0.5 내지 5kg/분의 속도로 투입하는 수산화나트륨 투입 2단계를 포함할 수 있다.
NaOH가 빠른 속도로 투입되는 경우 미반응이 일어나 수율이 저하될 우려가 있고, NaOH의 투입속도를 제어하여 두단계에 걸쳐 투입하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계는 상기 혼합 용액의 온도가 70℃ 이하일 때 개시될 수 있다. 구체적으로 제2단계는 상기 혼합 용액의 온도가 0 초과 내지 70℃ 이하일 때 개시될 수 있다. 그 이상의 온도에서 수산화나트륨을 혼합 용액에 투입하게 되면 발열반응이 일어나 반응온도가 100℃를 초과할 수 있다. 반응 온도가 100℃를 초과하게 되면 흡착제의 결정화가 증가하게 되고 이에 따라 흡착능이 저하되게 된다. 그러나, 제2단계의 수산화나트륨 투입시 온합 용액의 온도를 70℃ 이하로 제어하게 되면, 발열반응에 의하여도 반응 최고 온도가 100℃ 미만으로 관리될 수 있다.
또한, 반응 중 온도 100℃ 미만으로 관리하기 위하여 반응기에 냉각설비를 추가할 수 있다. 구체적으로 0 초과 100℃ 미만으로 관리하기 위하여 반응기에 냉각설비를 추가할 수 있다.
상기 리튬 흡착제 제조방법은 제조과정 전체에서 반응 최고 온도가 100℃ 미만일 수 있다. 구체적으로 0 초과 100℃ 미만일 수 있다.
상기 염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계;는 70℃ 미만으로 승온한 물에 용해하는 것일 수 있다. 구체적으로 0 초과 70℃ 미만으로 승온한 물에 용해하는 것일 수 있다. 마찬가지로 반응 최고 온도가 100℃ 미만으로 관리되어야 흡착능이 우수한 흡착제를 수득할 수 있으므로, 원료물질을 용해하는 물의 온도 역시 너무 높지 않은 것이 좋다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는 상기 반응 용액의 pH를 측정하여 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 제어하는 단계 일 수 있다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는 측정된 반응 용액의 pH가 2 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 1 내지 2중량%; 측정된 반응 용액의 2 이상 4 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.5 내지 1중량%; 또는 측정된 반응 용액의 pH가 4 이상 5.5 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%;로 추가 투입하는 단계일 수 있다.
제3단계를 통하여 최종 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여야 흡착능이 우수한 리튬 흡착제를 수득할 수 있는바, pH를 세밀하게 제어하는 제3단계를 포함하는 것이 좋다.
상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계; 이후에 상기 수득된 흡착제를 에이징 하는 단계; 상기 에이징된 흡착제를 여과하는 단계; 상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계; 이후에 성형 공정을 더 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 흡착제는 결정성이 낮아 크기가 작고 층이 많은 형상으로, 결정성이 높고 크기가 크며 층이 적은 구조보다 흡착 메커니즘 면에서 유리하다. 이에 따라 본 흡착제는 흡착능이 6.5 내지 8.5mg/g이며, 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiCl·2Al(OH)3·nH2O
또한 상기 리튬 흡착제는 D90이 50 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로 D50은 75 내지 100㎛일 수 있다. NaOH를 한번에 투입하여 얻어지는 리튬 흡착제보다 D50이 게 나타나고, 이는 NaOH를 나누어 투입함으로써 리튬 흡착제 성장이 잘 일어나 크기가 큰 흡착제가 수득될 수 있기 때문이다.
상기 리튬 흡착제는 복수의 결정이 뭉쳐진 형상을 가지고, 상기 결정은 평균 크기가 1Å 이하일 수 있다.
상기 리튬 흡착제의 입도 SPAN ([D90-D10]/D50)은 3.3 내지 4일 수 있다.
또한 본 개시 일 구현예의 리튬 흡착제는 결정크기가 1Å 이하인 결정이 복수개 뭉쳐진 형상일 수 있다. 구체적으로 결정크기는 0.8 내지 0.95Å 일 수 있다. 결정이 작을수록 흡착능이 우수하다. 결정화가 증가하면 결정이 층상으로 일정하게 배치되어 이온이 지나가는 길이 한쪽 방향으로만 생성되어 흡착능이 낮다. 그러나, 결정화가 낮으면 작은 결정입자들이 뭉쳐진 덩어리(agglomeration)으로 나타나고, 이러한 작은 결정입자들이 랜덤하게 배치되어 이온이 지나가는 길이 여러방향으로 생겨 흡착능이 보다 우수하다 (도 5 및 6 참조).
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다.
알루미늄계 리튬 흡착제 성분 조성
알루미늄계 리튬 흡착제는 아래의 반응식과 같이 AlCl36H2O, LiCl 및 NaOH의 반응에 의해 LiCl2Al(OH)3nH2O 의 형태로 얻어진다. 판상의 수산화 알루미늄 이중층 내 공간으로 Li 이온이 흡착되며, 층간으로 전하 균형을 맞추기 위해 Cl 이온이 물과 함께 존재한다.
2AlCl36H2O + LiCl + 6NaOH → LiCl2Al(OH)3nH2O
알루미늄계 리튬 흡착제의 제조방법
물을 반응기에 투입 하고 흡착제 제조 목표량에 따라 AlCl36H2O와 LiCl를 정량 투입하여 용해시킨다. 반응물이 완전히 용해된 후 수용액의 온도가 70℃가 되었을 때 50% NaOH 수용액을 생산 목표량에 따라 전체양의 2/3는 1 내지 10kg/분 나머지 1/3은 그 절반 수준인 0.5 ~ 5 kg/분의 속도로 정량펌프를 이용하여 투입한다. 처음에는 반응물이 많은 상태에서 NaOH가 투입되어 빠른 속도로 투입할 경우도 문제가 없지만 시간이 지나면 반응물의 양이 줄어들어 일부 미반응이 일어날 수 있으므로 수율을 높이기 위해 NaOH 용액의 투입 속도를 조절한다. NaOH 투입 목표량의 95%에 도달했을 때 합성된 흡착제 슬러리의 pH를 측정하여 pH에 따라 투입량을 조절하고 pH가 6 ~ 8 사이가 되면 반응을 종료한다.
실험예
pH의 조절
물 250kg을 반응기에 투입하고 50℃까지 승온시켰다. 승온된 물에 2. AlCl36H2O 150kg과 LiCl 12.9kg를 측량하여 투입하고 용해시켰다.
반응물을 용해시키면 발열 반응에 의해 수용액의 온도가 상승하는데 반응물이 완전히 용해되고 온도가 70℃가 되었을 때 50% NaOH 수용액을 150kg 중 100kg은 4 kg/분 나머지 50kg은 2 kg/분의 속도로 정량펌프를 이용하여 투입한다. 70℃에서 NaOH의 투입을 시작하는 이유는 그 이상의 온도에서 투입을 시작하면 발열반응에 의해 반응온도가 100℃ 이상으로 상승하여 흡착제의 결정화가 증가하고 흡착능이 떨어지게 된다. 그러나 70℃에서 NaOH 투입을 시작하면 반응온도는 최고 94 내지 97℃까지만 상승한다. 그러나 반응 중 온도가 100℃ 이상이 될 경우를 대비하여 반응기에 냉각이 가능하도록 설계하는 것이 좋다. 전체 투입량의 95% 수준으로 NaOH가 투입되었을 때 슬러리를 샘플링하여 pH를 측정한다. 이 때 pH가 2 미만일 경우는 NaOH 1 ~ 2중량%, pH 2 이상 4 미만일 경우는 NaOH 0.5 ~ 1중량%, pH 4 이상 6 미만일 경우는 NaOH 0.2 ~ 0.5중량%씩 추가 투입하여 pH가 6.5 ~ 7.5가 되었을 때 공정을 완료한다.
합성이 완료된 흡착제는 냉각기에서 1시간 가량 에이징시킨 후 필터프레스를 이용하여 여과하고 45℃의 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. 건조가 완료된 흡착제 케이크는 분쇄하여 분말 형태로 만들고 분급하여 바인더와 혼합하여 반죽형태로 만든다. 흡착제 반죽은 압출기를 이용하여 직경 5mm의 펠렛 형태로 성형한다. 성형 후 건조된 흡착제를 2 ~ 5mm의 크기로 자르고 이를 100cc 부피의 컬럼에 채운 후 흡탈착 실험을 통해 흡착능을 측정한다. 이 때 용액은 Li 1,000ppm 이상의 농도를 갖는 염수를 사용한다.
표 1은 공정 중 슬러리의 pH에 따른 흡착제의 흡착능을 비교한 표이다. pH 8 이하일 경우 흡착능은 6.8mg/g이상이며 7부근일 때 가장 높다. 9이상일 경우 흡착능은 6 이하로 감소하며 11 이상일 경우 급격하게 감소한다.
시료변호 공정 완료 pH 흡착능 (mg/g) 평균결정크기
(Å)
1 5.60 6.8 0.814
2 6.91 6.9 0.925
3 6.97 6.8 0.947
4 7.17 8.4 0.942
5 9.90 5.1 1.007
6 9.92 5.5 1.256
7 11.80 3.8 1.701
8 12.40 2.8 1.871
도 1는 pH에 따른 XRD 분석 결과이며 도 2은 주피크 (002)의 확대 모습이다. 결정성이 높을수록 피크의 2θ 값이 정상위치에 가깝지만 흡착능은 낮다. 실제 주피크의 위치는 2θ 값이 11.56 이고 pH 11 이상에서 합성된 흡착제들이 상대적으로 가깝게 나타났지만 흡착능은 낮게 측정되었다.
또한 주피크의 폭을 통해 입도의 크기를 구할 수 있으며 그로부터 결정화 정도를 추정할 수 있는데 폭이 좁을수록 입도가 크고 결정화 정도가 크며 폭이 넓을수록 그 값들이 작다. 일반적으로 이 값은 FWHM (Full Width of Half Maximum, 반측폭)으로 정의하는데 피크 강도의 반이 되는 지점의 두 점간의 거리로 나타낼 수 있다. 단결정인 경우는 하나만 나오고 다결정인 경우는 여러 개가 나오는 데 이 때 강도가 가장 큰 주피크를 이용하여 계산한다. 이 때 구해진 값을 (0.9*/X선 파장)/(반측폭*cos θ)에 대입하면 평균 입자 크기를 계산할 수 있다.
도 4는 pH에 따른 SEM 사진들을 보여주는데, XRD 분석을 통해 결정화도가 높은 것으로 보였던 흡착제가 육각형 모양의 결정이 보다 뚜렷하게 관찰된다.
온도 제어
상기 pH 제어 경우와 동일한 방법으로 리튬 흡착제를 제조하였다. 다만, 제조과정 중 반응 최고 온도를 달리하여 흡착제를 제조하여 비교 평가 하였다.
도 5는 100℃이상에서 합성된 흡착제의 30,000배, 50,000배 SEM 사진이다. 육각형 모양의 결정이 보이는 것으로 보아 결정화도가 높은 것으로 추정되며 실제 흡착능도 6이하 값을 나타냈다.
시료번호 반응 최고 온도 (℃) 공정 완료 pH 흡착능 (mg/g) 평균결정크기
(Å)
9 95 7.17 8.4 0.942
10 105 7.00 5.8 1.82
결국, 흡착제의 흡착능은 합성 공정 중 pH 및 최대 반응 온도와 연관이 있으며 이로 인한 흡착제의 구조 변화 및 결정화 정도에 의해 흡착능이 결정된다. 본 발명에서와 같이 반응 pH 및 온도를 세밀하게 관리하는 공정 조건으로 흡착제를 대량 합성할 경우, 흡착능 6.8mg/g 이상의 흡착제를 95%이상의 수율로 얻을 수 있다.
NaOH 투입 제어
NaOH를 한번에 투입할 경우와 나누어 투입할 경우는 반응에 따른 입자 크기 성장과 관련이 크다. 여기서의 입자랑 결정이 뭉쳐진 형상을 의미한다. 실제 공정에서는 반응 완료 후 흡착제를 회수하기 위해 여과 공정을 거치게 되는데 입자가 너무 작을 경우 작은 입자들이 여과포 구멍을 막거나 그냥 통과하여 여과가 잘 되지 않는다. 한번에 투입할 경우 흡착제는 작은 생성물의 핵 형성 이후 입자가 성장하지 못하게 되지만 속도를 조절하여 나누어 투입하면 핵 형성 이후 어느 정도 입자가 성장하게 된다(도 7 참조).
실제 입도 분석 데이터에 따르면 한번에 투입하여 얻어진 흡착제의 입도는 D10 2.59μm, D50 9.11μm, D90 32.1μm인 반면 (도 8참조), 나누어 투입한 경우의 입도는 D10 3.32μm D50 24.4μm, D90 96.2μm로 입자가 성장(도 9 참조)한 것을 알 수가 있다. 즉, 한번에 NaOH를 투입한 경우 D10에서도 차이를 보이고
상기 입도 데이터를 기초로 하여 NaOH 투입 방식에 따라 수득되는 리튬 흡착제의 입도 SPAN을 살펴 보았다. NaOH를 나누어 투입한 경우는 입도 SPAN ([D90-D10]/D50)이 3.80으로 나타났으나, NaOH를 한번에 투입한 경우는 SPAN이 3.24로 나타났다.
또한, 그래프 도 8, 도 9를 살펴보면, NaOH를 한번에 투입한 경우에는 부피 밀도의 피크 부분에 해당하는 입도 크기가 D50과 유사한 크기이지만, NaOH를 나누어 투입하는 경우에는 입도 크기가 D90과 유사한 크기로 나타났다. 이는 NaOH를 나누어 투입하는 경우에 리튬 흡착제의 성장이 더욱 잘 일어났음을 알 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계; 및
    상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계; 및
    상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;를 포함하는 리튬 흡착제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계;는
    총 투입되는 수산화나트륨 중량의 2/3비율의 양은 1 내지 10 kg/분의 속도로 투입되는 수산화나트륨 투입 1단계와,
    상기 1단계 수산화나트륨 투입 이후 남은 수산화나트륨인 총 투입되는 수산화나트륨 중량의 1/3비율의 양을 0.5 내지 5kg/분의 속도로 투입하는 수산화나트륨 투입 2단계를 포함하는 단계인, 리튬 흡착제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 수산화나트륨을 두 단계로 나누어 투입하여 반응용액을 제조하는 제2단계;는
    상기 혼합 용액의 온도가 70℃ 이하일 때 개시되는, 리튬 흡착제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제 제조방법은
    제조과정 전체에서 반응 최고 온도가 100℃ 미만인, 리튬 흡착제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    염화알루미늄 및 염화리튬을 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 제1단계;는
    70℃ 미만으로 승온한 물에 용해하는 것인, 리튬 흡착제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는
    상기 반응 용액의 pH를 측정하여 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 제어하는 것인, 리튬 흡착제 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계;는
    측정된 반응 용액의 pH가 2 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 1 내지 2중량%;
    측정된 반응 용액의 2 이상 4 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.5 내지 1중량%; 또는
    측정된 반응 용액의 pH가 4 이상 5.5 미만인 경우, NaOH를 제2단계에서 투입된 전체 NaOH 수용액 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%;로 추가 투입하는 단계인, 리튬 흡착제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액의 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하여 흡착제를 수득하는 제3단계; 이후에
    상기 수득된 흡착제를 에이징 하는 단계;
    상기 에이징된 흡착제를 여과하는 단계;
    상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬 흡착제 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 여과된 흡착제를 건조하는 단계; 이후에
    성형 공정을 더 포함하는, 리튬 흡착제 제조방법.
  10. D90이 50 내지 100㎛이고,
    흡착능이 6.5 내지 8.5mg/g이며,
    화학식 1로 표시되는, 리튬 흡착제.
    [화학식 1] LiCl·2Al(OH)3·nH2O
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 복수의 결정이 뭉쳐진 형상을 가지고,
    상기 결정은 평균 크기가 1Å 이하인, 리튬 흡착제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제의 입도 SPAN ([D90-D10]/D50)은 3.3 내지 4인, 리튬 흡착제.
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