CN112080654A - 一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，本发明根据稀土浸出溶液中酸度高、溶解性硅高、氟含量高等特性，创造性地研究提出旋转蒸馏处理稀土浸出溶液的方法，在回收挥发性酸的同时，促使溶液中硅形成SiF4进入冷却管，在冷却管中水解形成白炭黑产品(SiO2·nH2O)，在降低稀土浸出液酸度的同时，显著降低稀土浸出液中硅的含量，在回收了溶液中浸出提取稀土的酸同时，还回收溶液中硅并制成白炭黑产品，不仅为非稀土成分的分离奠定基础，还实现了稀土浸出液中多成分的综合利用。

Description

一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法
技术领域
本发明涉及一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
稀土(RE)元素是指元素周期表中的镧系元素镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铈(Ce)、钷(Pm)、钐(Sm)、铒(Er)、钆(Gd)、铽(Tb)、铕(Eu)、镱(Yb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铥(Tm)、镥(Lu)和同族中的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素，简称稀土。
稀土元素特殊的电子结构和独特的物理化学性质，使得稀土元素的化学、光学、磁学以及核性能等特性在不同领域得到广泛应用。在传统产业，稀土主要应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、生物和农业等领域。高新技术市场和新功能材料产业中稀土元素的开发和应用才是其真正的方向和价值。稀土元素因为含有未充满的4f电子用于制备发光材料，发光电源材料和激光材料等；利用稀土元素的磁性制备高性能的稀土永磁材料；稀土贮氢材料、催化剂材料、功能陶瓷和高温结构陶瓷材料等都利用了稀土元素的独特性能，丰富了高新技术产业。随着对稀土元素的深入研究，稀土将占据国民经济和国防尖端领域中无法取代的领先位置，稀土材料的应用亦将成为拉动国民产业和国家发展的中坚力量。稀土素有“工业维生素”的美称，是极为重要的战略资源。
稀土除了以独立的稀土矿资源存在外，还广泛伴生在其他金属、非金属矿中，最主要的伴生稀土的资源有磷矿和铝土矿，其中部分铝土矿中稀土含量可达0.1％左右，在铝土矿生产氧化铝过程中，稀土几乎全部进入赤泥，富集比很低，目前经济回收十分困难。
由于稀土磷酸盐溶解度远低于钙磷酸盐，由于稀土的离子半径(0.848～0.106nm)与Ca2+(0.106nm)很接近，稀土往往通过化学共沉淀方式以超显微稀土磷酸盐胞体状态赋存在磷块岩中，部分磷矿中稀土含量高，具备工业开发价值。含稀土磷块岩主要集中在俄罗斯、美国、越南、埃及、中国等国家。其中俄罗斯磷矿中稀土品位最高，如希宾磷灰石中稀土品位为0.5％-5％，科拉(Kola)半岛上各磷矿床的稀土平均品位为0.5％-0.67％，此外，美国的田纳西州、佛罗里达州和爱达荷州也分布大量含稀土的磷矿，其稀土平均品位达0.05％左右。世界磷矿总储量约为1000亿吨，稀土平均含量为0.5‰，估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。由于磷矿一般都采用酸法加工，磷矿中伴生稀土较铝土矿中易于综合回收利用，随着独立稀土矿物的大量开发和廉价销售，稀土资源日益紧缺，含稀土磷矿未来将有可能成为仅次于独立稀土矿的重要稀土资源。
在我国，含稀土磷块岩主要分布在云南、湖北、贵州、四川、湖南、河北等地。云南安宁磷矿、尖山磷矿、贵州织金新华磷矿、河北矾山磷矿均伴生有稀土元素。河北矾山磷矿稀土质量分数达0.06％，云南安宁、尖山磷矿伴生稀土磷矿资源储量约为40万吨，稀土品位在0.022％～0.049％范围内。
贵州省织金地区磷矿中普遍伴生稀土元素，是目前国内磷矿伴生稀土资源量最大的区域，P2O5品位平均17.20％，RE2O3品位平均0.1036％，达到特大型稀土矿床规模。其中钇占稀土配分35％左右，镨、钕约占20％，铽、镝占2％～5％，其配分接近价值最高的中钇富铕离子型矿，是继离子型矿后重要的中重稀土后备资源。
含稀土磷矿中稀土的提取分离一般需要经过稀土选矿富集、稀土精矿的分解及净化、稀土与非稀土杂质的分离、稀土化合物产品的制备等几个阶段。其中稀土精矿的分解提取酸度往往很高，多在6mol/L以上，稀土浸出提取温度也比较高，浸出液中杂质种类多、含量高，如何有效除去各种非稀土杂质，是能否获得合格稀土产品的技术关键。
稀土浸出溶液的酸度很高，而后续稀土与非稀土杂质的分离需要在弱酸性环境下进行，因此，从稀土浸出液中分离非稀土杂质，首先需要降低浸出液的酸度。通过对稀土浸出溶液成分研究，发现溶液中SiO2的含量超过10g/L，当溶液酸度降低后，溶液中二氧化硅即水解形成胶冻状硅胶，严重影响稀土与其他非稀土成分的分离。此外稀土浸出液中的氟含量也比较高，酸度降低时，稀土易和氟离子形成稀土氟化物的胶体状沉淀，造成稀土损失。为了满足后续萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法等方法制备稀土产品的需要，首先必须降低溶液酸度、除去溶液中硅、氟等成分。
目前，降低稀土浸出液酸度的主要方法有萃取法、中和法等。萃取法是利用某些有机萃取剂能夠萃取酸的特性，使溶液中酸进入有机相中，从而降低水相酸度，进入有机相中的酸可用纯水反萃取，获得浓度较低的酸产品，这类萃取剂主要有中性磷氧型萃取剂和胺类萃取剂等，前者如TBP、P350等，后者如N235、N1923等。实践证明，萃取剂萃取酸的同时也萃取大量的水，当水相中酸浓度降低到一定程度后，萃取剂萃取酸的能力显著降低，同时，有机相出现乳化现象，萃取剂消耗量显著增加，溶液中出现大量沉淀，稀土再次进入到沉淀中，难以实现稀土与非稀土杂质的分离。中和法需要消耗大量的碱性物质，增加了材料成本，同时也增加了溶液中杂质离子的浓度，显著增加稀土分离难度与稀土分离成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术工艺存在的缺陷，提供一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法。
本发明是这样实现的：
本发明根据稀土浸出溶液中酸度高、溶解性硅高、氟含量高等特性，创造性地研究提出旋转蒸馏处理稀土浸出溶液的方法，在回收挥发性酸的同时，促使溶液中硅形成SiF4进入冷却管，在冷却管中水解形成白炭黑产品(SiO2·nH2O)，在降低稀土浸出液酸度的同时，显著降低稀土浸出液中硅的含量，在回收了溶液中浸出提取稀土的酸同时，还回收溶液中硅并制成白炭黑产品，不仅为非稀土成分的分离奠定基础，还实现了稀土浸出液中多成分的综合利用。
具体的，本发明在稀土化学精矿中添加浓度为30％以上的盐酸、硝酸、氟硅酸中的一种或几种，常温搅拌浸出30分钟，加热至50～90℃，搅拌反应120～300分钟，浸出精矿中稀土等成分，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；取此含稀土溶液10L转入旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节真空系统压力至0.05～0.09MPa之间，升温至50～90℃，调节旋蒸瓶转速至50～90转/分钟，旋蒸60～180分钟，冷却水温度0～10℃，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，以尽量除去挥发性酸，旋蒸残液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
经过旋蒸处理后，稀土浸出液中SiO2含量从10.29g/L降低至0.53g/L，氟从8.5g/L降低至0.26g/L，酸度从260.8g/L降低至0.52mol/L，旋蒸残液用于稀土和非稀土成分分离，不再水解生成沉淀，实现稀土浸出液降低酸度、降低易水解的硅、降低易沉淀稀土的氟等成分，为稀土与非稀土成分的进一步分离，制备稀土产品奠定重要基础。
此外，稀土浸出液旋蒸处理，分离出浸出液中大量的剩余酸，可返回浸出稀土，显著降低稀土浸出酸实际用量，降低生产成本，减少环境污染；同时还回收了稀土浸出液中的硅，制成白炭黑产品，实现了硅资源的综合利用，创造了新的价值。
综上所述，本发明采用旋蒸处理稀土提取液，降低了稀土浸出液的酸度，回收了稀土浸出酸，综合利用了硅资源，为稀土与非稀土杂质的分离奠定重要基础，降低了生产成本，创造了新的价值，较萃取法和中和法等现行工艺显著节约了消耗，降低了成本，保护了环境，具有较大的创新性。
本发明的技术方案较现有技术中其他方法具有突出的实质性特点和显著的进步，主要体现在以下方面：
(1)稀土浸出液降低酸度的现有技术主要有萃取法和中和法，萃取法随着稀土浸出液中酸进入有机相中，水相酸度降低到一定程度后，萃取剂萃取酸的能力显著降低，同时，有机相出现乳化并形成第三相，大大增加萃取剂的消耗，溶液中出现大量沉淀，稀土再次进入到沉淀中，难以实现稀土与非稀土杂质的分离。中和法需要消耗大量的碱性物质，增加了材料成本，同时也增加了溶液中杂质离子的浓度，显著增加稀土分离难度与稀土分离成本。本发明采用旋蒸方法处理稀土浸出液，稀土浸出液中SiO2含量从10.29g/L降低至0.53g/L，氟从8.5g/L降低至0.26g/L，酸度从260.8g/L降低至0.52mol/L，旋蒸残液用于稀土和非稀土成分分离，不再水解生成沉淀，实现稀土浸出液降低酸度、降低易水解的硅、降低易沉淀稀土的氟等成分，为稀土与非稀土成分的进一步分离，制备稀土产品奠定重要基础。
(2)稀土浸出液萃取法能够回收酸，但降低酸的程度有限，不能降低硅和氟的含量，很难达到稀土与酸、硅、氟有效分离的目的。中和法能够降低酸度，但不能回收酸，也很难达到稀土与酸、硅、氟有效分离的目的。本发明不仅能够降低稀土浸出液酸度，还能有效回收稀土浸出酸，反复用于稀土浸出，同时，还能将溶液中的硅回收制成白炭黑产品，实现了浸出酸的循环利用，硅、氟的综合回收。
本发明的研究过程中主要面临如下技术难题：
由于稀土浸出液中酸、硅、氟的含量均比较高，严重影响稀土与非稀土杂质的分离，如何降低稀土浸出液酸度，除去硅、氟，是稀土与非稀土杂质分离的关键瓶颈。
在研究本发明技术方案过程中，发明人首先采用萃取法萃取回收酸，结果表明，萃取法回收酸的程度有限，随着稀土浸出液中酸进入有机相中，水相酸度降低到一定程度后，萃取剂萃取酸的能力显著降低，同时，有机相出现乳化并形成第三相，大大增加萃取剂的消耗，溶液中出现大量沉淀，稀土再次进入到沉淀中，难以实现稀土与非稀土杂质的分离。此路不通后，改用中和法降低溶液酸度，为了使浸出残酸能够有效发挥作用，发明人采用稀土化学精矿来中和稀土浸出残酸，当稀土浸出液酸度降低到稀土与非稀土杂质分离所需要的合适范围时，稀土浸出液中的稀土重新进入渣中，难以达到中和降低稀土浸出液酸度的目的，之后采用其他碱性物质如碳酸钙、碳酸铵等温和中和剂中和稀土浸出液中酸，结果表明，当稀土浸出液酸度降低后，浸出液中稀土重新进入到中和渣中，难以达到稀土与浸出酸、硅、氟的分离。
经过对稀土浸出液成分深入细致的研究，本发明根据稀土浸出溶液中酸度高、溶解性硅高、氟含量高等特性，创造性地研究提出旋转蒸馏处理稀土浸出溶液的方法。在这一方法研究过程中，为了节约能源消耗，发明人从较低蒸馏温度开始试验，结果发现，当蒸馏温度低于某一数值时，旋蒸压力再低，蒸馏速度也非常缓慢，只有当旋蒸温度高于某一数值时，蒸馏速度才明显上升，旋蒸温度是影响旋蒸效果的最大因素，随后发现，当旋蒸压力高于某一数值时，要达到比较高的旋蒸温度，蒸馏速度才会比较快，但旋蒸温度高，能源消耗必然大，旋蒸压力低于某一数值时，蒸馏速度才明显上升，旋蒸压力是影响旋蒸效果的次大因素，通过反复研究优化，才逐步取得稀土浸出液旋蒸降低酸度、硅、氟的优化工艺流程与工艺参数，达到有效降低稀土浸出液中酸、硅、氟含量的目的，为稀土浸出液中稀土与非稀土杂质分离奠定重要基础。
附图说明
图1是本发明的磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法的工艺流程。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明的关键点主要在于：(1)通过对稀土浸出液成分分析，发现溶液中酸浓度、硅含量、氟含量均比较高，鉴于稀土浸出时采用的酸主要是挥发性酸，浸出酸和稀土化学精矿作用所生成的磷酸是非挥发性酸，氢氟酸是挥发性酸，氟硅酸受热可分解成四氟化硅气体，因此，采用蒸发方式可以使这些可挥发成分和难挥发成分分离，但普通蒸发方式能耗高，时间长，效果差，降低体系压力，增大蒸发面积能够显著提高蒸发效果，经过反复的研究论证，发明人认为采用旋转蒸馏的方法来处理稀土浸出液，可以达到降低稀土浸出液中酸浓度，部分除去溶液中硅、氟的目的，(2)通过调控旋蒸装置的真空度、旋蒸温度、旋转速度、旋蒸时间等参数，可将稀土浸出液中挥发性酸、氟、硅等成分蒸馏出来，实现浸出酸分离与回收利用，同时，综合回收硅，制备白炭黑产品。
主要的参数或条件：
(1)稀土浸出液旋蒸分离浸出酸、氟及硅的工艺流程，如图1。
(2)稀土浸出液旋蒸分离浸出酸、氟及硅的工艺条件。
旋蒸条件：旋蒸压力：0.05～0.09MPa，旋蒸温度：50～90℃，旋蒸时间：1～4小时，旋转速度：30～60转，冷却水温度：0～10℃。
以下实施例中涉及的数值、份数或比例如无标注，均为质量数值、质量份数或质量比例。其中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
以下为实施例1-5的稀土浸出液制备步骤：取RE2O3含量0.92％的稀土化学选矿精矿置于浸出反应器中，添加2.5倍矿石量、浓度为30％以上的盐酸、硝酸、氟硅酸中的一种或几种，常温搅拌浸出30分钟，加热至70℃，搅拌反应180分钟，过滤、洗涤，滤液RE2O3含量3.71g/L，SiO2含量10.29g/L，F含量8.50g/L，酸度260.8g/L，备用。
实施例1：
取备用的稀土浸出液10L，加入到旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节冷却水温度0～10℃，开启并调节真空系统压力至0.09MPa，升温至50℃，调节旋蒸瓶转速至90转/分钟，旋蒸180分钟，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，旋蒸残液中SiO2含量降低至1.63g/L，氟的含量降低至0.96g/L，酸度降低到48.35g/L，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
实施例2：
取备用的稀土浸出液10L，加入到旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节冷却水温度0～10℃，开启并调节真空系统压力至0.08MPa，升温至60℃，调节旋蒸瓶转速至80转/分钟，旋蒸150分钟，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，旋蒸残液中SiO2含量降低至1.19g/L，氟的含量降低至0.59g/L，酸度降低到39.97g/L，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
实施例3：
取备用的稀土浸出液10L，加入到旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节冷却水温度0～10℃，开启并调节真空系统压力至0.07MPa，升温至70℃，调节旋蒸瓶转速至70转/分钟，旋蒸120分钟，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，旋蒸残液中SiO2含量降低至0.65g/L，氟的含量降低至0.36g/L，酸度降低到21.33g/L，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
实施例4：
取备用的稀土浸出液10L，加入到旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节冷却水温度0～10℃，开启并调节真空系统压力至0.06MPa，升温至80℃，调节旋蒸瓶转速至60转/分钟，旋蒸90分钟，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，旋蒸残液中SiO2含量降低至0.53g/L，氟的含量降低至0.26g/L，酸度降低到18.95g/L，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
实施例5：
取备用的稀土浸出液10L，加入到旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节冷却水温度0～10℃，开启并调节真空系统压力至0.05MPa，升温至90℃，调节旋蒸瓶转速至50转/分钟，旋蒸60分钟，取下旋蒸瓶，加入2L纯水，再按上述条件旋蒸一次，旋蒸残液中SiO2含量降低至0.56g/L，氟的含量降低至0.32g/L，酸度降低到19.74g/L，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后可返回配制稀土精矿浸出酸。在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，其特征在于：采用旋转蒸馏处理稀土浸出溶液的方法，在回收挥发性酸的同时，促使溶液中硅形成SiF4进入冷却管，在冷却管中水解形成白炭黑产品(SiO2·nH2O)，同时降低稀土浸出液酸度和稀土浸出液中硅的含量，回收浸出提取稀土的酸的同时回收溶液中硅并制成白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1，在磷稀土化学精矿中添加盐酸、硝酸、氟硅酸中的一种或几种；
S2，对步骤S1产品常温搅拌浸出，加热，搅拌反应，浸出磷稀土精矿中包括稀土在内的成分，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；
S3，步骤S2得到的含稀土溶液转入旋蒸装置的蒸馏瓶中，开启并调节真空系统压力，升温，调节旋蒸瓶转速，旋蒸，冷却水温度0～10℃，取下旋蒸瓶，加入纯水，再按上述条件旋蒸一次，以除去挥发性酸；
S4，旋蒸剩残液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品；
S5，在冷却器下端接收瓶中取出分离出的挥发性酸溶液，该溶液测定含量后返回配制稀土精矿浸出酸；
S6，在冷却器中取出白炭黑，烘干后作为产品。
3.根据权利要求2所述的磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，其特征在于：步骤S1中所述盐酸、硝酸、氟硅酸浓度为30％以上。
4.根据权利要求2所述的磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，其特征在于：步骤S2中常温搅拌浸出30分钟，加热至50～90℃，搅拌反应120～300分钟。
5.根据权利要求2所述的磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法，其特征在于：步骤S3中调节真空系统压力至0.05～0.09MPa之间，升温至50～90℃，调节旋蒸瓶转速至50～90转/分钟，旋蒸60～180分钟，冷却水温度0～10℃。
CN202011026000.0A 2020-09-25 2020-09-25 一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法 Active CN112080654B (zh)

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