EP1692079A1 - Verfahren zur abtrennung von pb und ni aus co-haltigen gemischen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von pb und ni aus co-haltigen gemischen

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EP1692079A1
EP1692079A1 EP04798091A EP04798091A EP1692079A1 EP 1692079 A1 EP1692079 A1 EP 1692079A1 EP 04798091 A EP04798091 A EP 04798091A EP 04798091 A EP04798091 A EP 04798091A EP 1692079 A1 EP1692079 A1 EP 1692079A1
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EP
European Patent Office
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solution
carbonate
cobalt
extraction
nickel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04798091A
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English (en)
French (fr)
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Michael Traving
Werner BÄCKER
Astrid GÖRGE
Wilfried Gutknecht
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1692079A1 publication Critical patent/EP1692079A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G51/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the selective separation of nickel and lead from acidic aqueous co-solutions, in particular co-carbonate, sulfate or chloride solutions, by reactive extraction with acidification using a carbonate solution.
  • the object of the invention is to process cobalt and lead-containing solutions, in particular carbonate, sulfate or chloride solutions, using reactive extraction.
  • the task may also be to separate nickel from cobalt.
  • the process is said to be able to be carried out in conventional mixer-separator apparatuses or also in extraction columns and, in addition to improving the quality, is also intended to increase the cobalt yield.
  • the pH adjustment in the aqueous system for the precipitation of iron ions is carried out with the aid of carbonate solutions, in particular cobalt or potassium carbonate solutions.
  • the pH adjustment can be carried out with sodium hydroxide solution and 'a part.
  • the invention relates to a process for cleaning cobalt- and / or nickel-containing mixtures, in particular ores, ore mines, alloys or Co / Ni-containing scrap other metals or metal ions using cobalt and / or nickel-containing aqueous solutions with the following steps:
  • step F cleaning and working up the cobalt-containing organic phase from step F) and / or cleaning and working up the nickel-containing aqueous phase from step F).
  • the carbonate-containing solution preferably contains sodium, calcium, potassium, or cobalt carbonate or a mixture of these carbonates.
  • the phosphoric acid ester for carrying out steps E) and / or F) is preferably selected from di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid or bis- (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid or any mixture of these two compounds.
  • a ion exchanger is particularly preferably a mixture of di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid and bis- (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20 used.
  • An organic solvent of the organic extractant for carrying out steps E) and / or F) is particularly preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons, in particular an aliphatic or aromatic hydrocarbon with 4 to 18, particularly preferably 10 to 14, carbon atoms ,
  • the solution extraction according to step E) and / or F) is particularly preferably carried out at a ratio between solution and extracting agent of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1.
  • An embodiment of the method is particularly preferred in which the pH of the solution rises to up to 3.5 in the course of the extraction in step E).
  • a variant of the process is particularly preferred, which is characterized in that in the event that cobalt carbonate is obtained from the purification in step G), part of this cobalt carbonate is used in step B) as a carbonate source for the carbonate solution.
  • the acidic, aqueous co-solution should be adjusted to a basic pH with a carbonate solution. This should preferably be in the range of 1 to 2. However, higher pH values from 1 to 4 can also be set here.
  • the process can be used in the known extraction devices (stirred tanks, mixer-separator devices, extraction columns or also centrifugal extractors.
  • the devices can be connected in cascades or used as intermediate stages. Setting the required pH values for extraction can be done with the usual acids and bases. It was surprisingly found that cobalt and lead have a much larger separation factor in carbonate-containing systems than in pure sulfate or chloride systems.
  • a stock solution with cobalt, nickel and lead was prepared.
  • the metals were used in the solution as cobalt chloride, nickel chloride and lead chloride.
  • To dissolve the metal salts the aqueous phase was acidified with hydrochloric acid.
  • the solutions prepared were then centrifuged and thus undissolved salts were separated off. After centrifugation, the solution was divided into 5 batches. The 5 batches were mixed with sodium hydroxide solution, ammonia, sodium carbonate, calcium carbonate and potash according to Table 1. The concentration of the metal ions was then determined analytically.
  • the organic phase is made from Cyanex 272 and Escaid 120.
  • a mixture of 20 Vöi% Cyanex 272 in Escaid 120 was used for this. This mixture was pre-stripped with HC1 (9 vol%).
  • the mixture was mixed at 60 ° C. in a volume ratio of 1: 3 (hydrochloric acid to organic phase) for 20 min.
  • the organic phase was activated.
  • a 12.5 vol% sodium hydroxide solution and the organic phase in a volume ratio of 1:15 (sodium hydroxide solution to organic phase) were used.
  • Activation was carried out at 60 ° C.
  • the organic phase was used to carry out the equilibrium experiments.
  • the shaking tests were carried out at 60 ° C.
  • the contact time was 20 minutes.
  • the existing aqueous solution is mixed with 40 mL NH 3 (25%)
  • the aqueous solution present was treated with 23.1 g of Na 2 CO 3
  • the aqueous solution present was treated with 30.12 g of K 2 CO 3
  • the ratio of the components was determined with 10% by volume bis- (2,4,4-trimethyl-penryl) -phosphinic acid, 10% by volume from di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid and 80% by volume Escaid 120.
  • Table 8 Extraction yields for the extraction of a cobalt chloride solution, which was blunted with cobalt carbonate and then with a mixture of Escaid 120, bis- (2,4,4-trimethylpentyl) -phosphinic acid and from di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid was extracted.
  • Example 2 To carry out the tests, the solution analogous to that in Example 2.A) was used.
  • the pH adjustment for the various test points was carried out analogously to Table 9.
  • the organic phase was composed of 20% by volume of di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid and 80% by volume Escaid 120.
  • the experiments were carried out in a phase ratio of 100 ml aqueous cobalt chloride solution and 300 ml organic phase. The two phases were mixed intensively at 30 ° C. for 15 min and then separated. Table 10 shows the results obtained
  • FIG. 2 shows the extraction yields and the corresponding shift in the lead isotherm by using a mixture of di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid and bis- (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Nickel und Blei aus sauren wässrigen Co-Lösungen, insbesondere Co-Karbonat-, -Sulfat- oder -Chloridlösungen beschrieben durch eine Reaktivextraktion unter Absäuerung mittels einer Karbonatlösung.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Pb und Ni aus Co-haltigen Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Nickel und Blei aus sauren wässrigen Co-Lösungen, insbesondere Co-Karbonat-, -Sulfat- oder -Chloridlösungen durch eine Reaktivextraktion unter Absauerung mittels einer Karbonatlösung.
Es ist bekannt die Trennung von Kobalt aus Nickel enthaltenden Sulfat-, Karbonat- oder Chlorid- haltigen wässrigen Lösungen mit Hilfe von bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure (Cyanex 272, Cytec Industries Inc., USA) durchzuführen. Dieser Ionentauscher ist in der Patentschrift EP- 0-236-542-B1 zur Trennung von Kobalt und Nickel beschrieben. Bei dem technischen Aufschluss der Rohstoffe (Co-haltiger Schrott, Erze, etc.) durch Säuren werden außer Kobalt und Nickel auch eine Vielzahl von verschiedenen Metallionen, z.B. Blei-, Mangan- oder auch Magnesiumionen, in der wässrigen Phase aufgenommen. Hierbei kann durch die Reaktivextraktion mittels Cyanex 272 keine Trennung von Kobalt und Blei durchgeführt werden. Die Abtrennung von Blei wird dann üblicherweise durch Elektrolyse bewirkt. Die Beschreibung des Elektrolyseprozesses ist in dem Standardwerk von Gmelin im Einzelnen beschrieben (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Blei/ Teil B2, Seiten 255 bis 271).
Eine Trennung von Kobalt und Blei durch eine Extraktion (reaktiv oder physikalisch) ist im Bereich der Kobalt- und Nickeltrennung nach dem Stand des Wissen nicht vollständig möglich. Daher wird die Trennung durch elektrochemische Verfahren, wie oben erläutert durchgeführt. Diese Verfahrensweise erweist sich aber als sehr aufwändig (Energiekosten) und beinhaltet einen hohen Verlust an Kobalt (Verlust bis zu 10 %).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kobalt- und Blei-haltige Lösungen insbesondere Karbonat-, Sulfat- oder Chloridlösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion aufzuarbeiten. Hierbei kann zusätzlich die Aufgabe bestehen außer Blei auch Nickel von Kobalt abzutrennen. Das Verfahren soll in gebräuchlichen Mischer- Scheider- Apparaten oder auch in Extraktionskolonnen durchgeführt werden können und neben der Verbesserung der Qualität auch eine Steigerung der Ausbeute an Kobalt realisieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in das wässrige System zur Ausfällung von Eisenionen die pH-Einstellung mit Hilfe von Karbonat-Lösungen insbesondere von Kobaltoder Kaliumkarbonatlösungen realisiert wird. Wahlweise kann auch' ein Teil der pH-Einstellung mit Natronlauge durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Kobalt- und/oder Nickel-haltigen Gemischen, insbesondere Erzen, Erzaufschlüssen, Legierungen oder Co/Ni-haltigem Schrott, von anderen Metallen bzw. Metallionen unter Verwendung von Kobalt- und/oder Nickel-enthaltenden wässrigen Lösungen mit den folgenden Schritten:
A) Erstellen einer Kobalt- und/oder Nickel-haltigen wässrigen, sauren Lösung des Gemisches bei . einem Ph-Wert von höchstens pH 3, bevorzugt höchstens pH 2, besonders bevorzugt höchstens pH 1,
B) Zugaben von Karbonat-haltiger Lösung unter Einstellung eines pH- Wertes von 2 bis 4,5, bevorzugt von pH 2 bis 4, wobei die Karbonat-haltige Lösung bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 2 mol/1 aufweist,
C) gegebenenfalls Abtrennen von Kupfer- und/oder Chromionen aus der Lösung durch Aus- fällen, insbesondere unter Verwendung einer Eisen-III-haltigen Fällungslösung,
D) Abtrennen der eventuell verbliebenen Eisenionen durch Ausfällen mittels Erhöhung des pH- ertes der Lösung, insbesondere auf einen pH- Wert von mindestens pH 4,
E) Abtrennen von gegebenenfalls vorhandenen Blei-, Mangan- oder Kalzium-Ionen aus der Lösung mittels Lösungsextraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phosphorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion einen pH- Wert von 2 bis 5 , bevorzugt von 2,5 bis 3,5 aufweist,
F) Abtrennen der restlichen Bleiionen und gegebenenfalls Nickelionen mittels Lösungsextraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phosphorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion auf einen pH- Wert von höchstens 2 eingestellt wird und wobei die Blei- und/oder Nickelionen in der wässrigen Phase verbleiben,
G) Reinigen und Aufarbeiten der Kobalt-haltigen organischen Phase aus Schritt F) und/oder Reinigung und Aufarbeiten der Nickel-haltigen wässrigen Phase aus Schritt F).
Bevorzugt enthält die Karbonat-haltige Lösung Natrium-, Kalzium-, Kalium-, oder Kobaltcarbonat oder eine Mischung dieser Karbonate.
Der Phosphorsäureester zur Durchführung der Schritte E) und/oder F) ist bevorzugt ausgewählt aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure oder bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure oder einem beliebigen Gemisch dieser beiden Verbindungen. Als Ionentauscher wird insbesondere bevorzugt ein Gemisch von Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 bevorzugt von 20:80 bis 80:20 verwendet.
Als organisches Lösungsmittel des organischen Extraktionsmittels für die Durchführung der Schritte E) und/oder F) wird besonders bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet, insbesondere ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt wird die Lösungsextraktion gemäß Schritt E) und/oder F) bei einem Mengenverhältnis zwischen Lösung und Extraktionsmittel von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1 durchgeführt.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführung des Verfahrens, bei der im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt E) der pH- Wert der Lösung auf bis zu 3,5 steigt.
Besonders bevorzugt ist auch eine Ausführung des Verfahrens, bei der im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt F) der pH- Wert der Lösung auf bis zu pH 5 steigt.
Besonders bevorzugt ist eine Variante des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass für den Fall, dass Kobaltkarbonat aus der Aufreinigung gemäß Schritt G) erhalten wird, ein Teil dieses Kobaltkarbonats in Schritt B) als Karbonatquelle für die Karbonatlösung verwendet wird.
Durch die extraktive Trennung von Kobalt und Blei z.B. mittels Cyanex 272 in Karbonat-haltigen Systemen ist es nun möglich ohne eine elektro-chemische Aufarbeitung der wässrigen Phase zu verfahren. Da bei elektro-chemischer Aufarbeitung mit Ausbeuteverlusten zu rechnen ist und relativ hohen Kosten zum Betrieb des Verfahrens entstehen zeigen sich in der wesentlich günstigeren Reaktivextraktion die Verfahrensvorteile.
Zur Anwendung des Verfahrens sollte die saure, wässrige Co-Lösung mit einer Karbonatlösung auf einen basischen pH- Wert eingestellt werden. Dieser sollte bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 liegen. Aber auch höhere pH- Werte von 1 bis 4 sind hier einstellbar.
Das Verfahren kann in den bekannten Apparaten zur Extraktion (Rührkessel, Mischer-Scheider- Apparaturen, Extraktionskolonnen oder auch Zentrifugalextraktoren eingesetzt werden. Hierbei können die Apparate in Kaskaden verschaltet, oder als Zwischenstufen eingesetzt werden. Die Ein- Stellung der benötigten pH- Werte zu Extraktion kann mit den üblichen Säuren und Basen vorgenommen werden. Überraschend wurde gefunden, das Kobalt und Blei im Karbonat-haltigen Systemen einen wesentlich größeren Trennfaktor aufweisen, als in reinen Sulfat oder Chlorid Systemen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Verwendung der Figuren beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Die Ergebnisse der Gleichgewichtsuntersuchungen
Fig. 2
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine Stammlösung mit Kobalt, Nickel und Blei hergestellt. Die Metalle wurden in die Lösung als Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Bleichlorid eingesetzt. Zur Lösung der Metallsalze wurde die wässrige Phase mit Salzsäure angesäuert. Die hergestellten Lösungen wurden anschließend zentrifugiert und somit nicht gelöste Salze abgetrennt. Nach der Zentrifugation die Lösung in 5 Chargen aufgeteilt. Die 5 Chargen wurden entsprechend Tabelle 1 mit Natronlauge, Ammoniak, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat und Pottasche versetzt. Anschließend wurden die Konzentration der Metallionen analytisch bestimmt.
Tabelle 1: Ausgangslösungen
Grundlösung Einwaagen COa^ Pb Ni ml / g pH mol/L g/L g L 200 1 15
Ausgangslösung A NaOH (ml) 26 1 0,91 12,2
Ausgangslösung B NH3 (ml) 40 0,99 1,1 13,9
Ausgangslösung C Na2CO3 23,10 1,02 0,218 1,1 15
Ausgangslösung D CaCO3 21,81 1,29 0,218 1 14,3
Ausgangslösung E K2CO3 30,12 0,29 0,218 1,1 14,8
Die organische Phase wird aus Cyanex 272 und Escaid 120 hergestellt. Hierzu wurde ein Mischung von 20 Vöi% Cyanex 272 in Escaid 120 angesetzt. Diese Mischung wurde mit HC1 (9vol%) vorgestrippt. Hierbei wurde die Mischung bei 60°C im Volumenverhältnis von 1:3 (Salzsäure zu organischer Phase) für 20 min vermischt. Nach der Phasentrennung erfolgte die Aktivierung der organischen Phase. Hierzu wurde eine 12,5 vol% Natronlauge und die organischen Phase in einem Volumenverhältnis von 1:15 (Natronlauge zu organischer Phase) eingesetzt. Die Aktivierung wurde bei 60°C durchgeführt. Nach vollständiger Phasentrennung, wurden die Phasen separiert. Die organische Phase wurde zur Durchführung der Gleichgewichtsversuche eingesetzt. Die Schüttelversuche wurden bei 60°C durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 20 min. Zur analytischen Bestimmung wurde die Konzentration des Bleis in der organischen Phase bestimmt. Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Extraktionsausbeuten: A.) Schüttelversuche mit Natronlauge
Die vorhandene wässrige Lösung wird mit 26 mLNaOH (lmol/L) versetzt
Tabelle 2: Schüttelversuche mit NaOH
Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb ml ml mg/L mg/L [%]
1 3,12 100 53,2 6,15 844 1,35
2 2,49 100 59,8 4,05 754 . 0,89
3 1,98 100 66,2 1,50 685 0,33
B.) Schüttelversuche mit Ammoniak
Die vorhandene wässrige Lösung wird mit 40 mL NH3 (25%ig) versetzt
Tabelle 3: Schüttelversuche mit NH4OH
Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase Wässrige Phase Pb Pb Pb ml Ml mg/L mg/L [%]
4 3 100 55,8 5,25 976 0,95
5 2,51 100 65,5 2,85 835 0,52
6 2,02 100 71,0 0,82 773 0,15
C.) Schüttelversuche mit Natriumkarbonat
Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 23 , 1 g Na2CO3
(entspricht n (C03 2") = 0,218 mol) versetzt. Tabelle 4: Schüttelversuche mit Na2C03
Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb ml ml mg/L mg/L [%]
7 3,01 100 50,0 3,00 1094 0,55
8 2,53 100 64,2 1,80 854 0,33
9 2,02 100 68,6 0,86 800 0,16
D.) Schüttelversuche mit Kalziumkarbonat
Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 21,81g CaCO3
(entspricht n (CO3 *) = 0,218 mol) versetzt.
Tabelle 5: Schüttelversuche mit Ca2C03
Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb ml ml mg/L mg/L [%]
10 2,96 100 54,4 2,40 915 0,48
11 2,47 100 67,5 2,25 737 0,45
12 1,96 100 71,0 0,82 703 0,16
E.) Schüttelversuche-mit Pottasche
Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 30,12g K2CO3
(entspricht n (CO3 ) = 0,218 mol) versetzt.
Tabelle 6: Schüttelversuche mit K2C03
Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase Wässrige Phase Pb Pb Pb ml Ml mg/L mg/L [%] 13 3 100 58,5 3,15 935 0,57 14 2,51 100 60,1 2,55 911 0,46 15 2 100 66,4 1,40 826 0,25 Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Gleichgewichtsuntersuchungen. Dargestellt ist die Extraktionsausbeute in Abhängigkeit vom pH Wert.
Beispiel 2
Es wurde eine Betriebslösung mit verschiedenen Metallen eingesetzt. Der Gesamtmetallgehalt der Lösung betrug 80 g/1. Hierbei wurde Kobalt mit 52,9 g/1 und Blei mit 130 mg/1 bestimmt. Zur Untersuchung der Extraktion von Blei und Kobalt wurden Gleichgewichtsversuche mit einer Mischung aus bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure und aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure durchgeführt. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
A.) Versuche mit einer Mischung von bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure und aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure
Zur Durchführung der Versuche wurde die Kobaltchloridlösung mit Kobatkarbonat abgestumpft. Hiernach folgte die Einstellung des pH- Wertes für die verschiedenen Versuchspunkte mit Natronlauge. Tabelle 7 zeigt die eingesetzten Mengen an organischer und wässriger Phase, sowie die entsprechend eingesetzte Menge an Natronlauge. Die organische Phase wurde aus bis-(2,4,4- trimethylpenryl)-Phosphinsäure, Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure μnd Escaid 120 als Lösungsmittel zusammengesetzt. Das Verhältnis der Bestandteile wurde mit 10 vol% bis-(2,4,4-trimethyl- penryl)-Phosphinsäure, 10 vol% aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und 80 vol% Escaid 120 festgelegt.
Tabelle 7: Eingesetzte Phasen Beispiel 2A) r Probe OP : Gesamt AP "~ CoCl2 NaOH " Ml Ml ml ml 1 400 100 99,50 0,50 2 400 100 97,50 2,50 3 400 100 95,00 5,00 4 400 100 90,00 10,00 5 400 100 85,00 15,00 6 400 100 90,00 10,00 7 400 100 89,50 10,50 8 400 100 80,00 20,00 9 400 100 89,40 10,60 Probe OP Gesamt AP CoCl2 NaOH Ml Ml ml ml 10 400 100 87,50 12,50 11 400 100 75,00 25,00 12 400, 100 86,50 13,50
Die beiden Phasen wurden intensiv bei 45°C für 20 min vermischt und danach getrennt. Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Ergebnisse
Tabelle 8: Extraktionsausbeuten für die Extraktion ein Kobaltchloridlösung, welche mit Kobalt- carbonat abgestumpft wurde und anschließend mit einer Mischung aus Escaid 120, bis-(2,4,4- trimethylpentyl)-Phosphinsäure und aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure extrahiert wurde.
Versuch X(Co) Ausbeute X(Pb) Ausbeute Wässrig wässrig PH g/i % g/i % 1 1,09 52,00 0,2 135,00 0,00 2 1,93 49,10 4,9 125,00 0,00 3 2,29 42,60 15,5 115,00 0,00 4 2,76 28,90 39,3 110,00 0,00 5 3,27 15,20 55,0 93,00 0,00 6 3,80 9,90 78,1 100,00 34,55 7 3,97 9,50 80,0 105,00 34,13 8 — 4,07 2,00 82,1 30,00 4.6,43 9 4,20 1,80 95,7 73,00 48,81 10 5,43 0,14 99,7 0,00 100,00 11 6,01 0,55 ■ 98,1 0,00 100,00 12 6,08 0,02 100,0 0,00 100,00
B.) Zur Durchführung der Versuche wurde die analoge Lösung wie in Beispiel 2.A) eingesetzt. Die pH- Werteinstellung für die verschiedenen Versuchspunkte wurde analog Tabelle 9 durchgeführt. Die organische Phase wurde aus 20vol% aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphor- säure und 80 vol% Escaid 120 zusammengesetzt. Die Versuche wurden in einem Phasen- verhältnis von 100 ml wässriger Kobaltchloridlösung und 300 ml organischer Phase durchgeführt. Die beiden Phasen wurden intensiv bei 30°C für 15 min vermischt und danach getrennt. Tabelle 10 zeigt die erhaltenen Ergebnisse
Tabelle 9: Eingesetzte Phasen Beispiel 2B)
Probe OP Gesamt AP CoCl2 NaOH ml ml ml ml 1 300 100 100 0 2 300 100 98,5 1,5 3 300 100 95,0 5,0 4 300 100 90,0 10,0 5 300 100 87,0 13,0 6 300 100 85,0 15,0 7 300 100 83,5 16,5 8 300 100 80,0 20,0 9 300 100 77,0 23,0 10 300 100 73,5 26,5
Tabelle 10: Extraktionsausbeuten für die Extraktion ein Kobaltchloridlösung, welche mit Kobaltcarbonat abgestumpft wurde und anschließend mit einer Mischung aus Escaid 120 und aus Di-(2- ethylhexyl)-phosphorsäure extrahiert wurde.
Versuch X(Co) Ausbeute X(Pb) Ausbeute Wässrig Co wässrig Pb pH g/i % g/i % 1 1,12 52,48 0,50 120 0 2 1,63 50,25 3,90 115 0,0 3 2,19 41,65 14,74 100 31,0 4 2,75 28,17 38,99 63 53,3 5 3,16 20,3 54,18 53 61,0 6 3,42 14,28 66,85 29 70,6 7 3,63 9,99 76,43 17 83,0 8 4,50 1,6 96,12 0 100,0 9 5,71 0,425 98,91 0 100,0 10 7,35 0,43 98,69 0 100,0 In Figur 2 ist die Darstellung der Extraktionsausbeuten und der entsprechenden Verschiebung der Bleiisotherme durch den Einsatz einer Mischung aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und bis- (2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure wiedergegeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von Kobalt- und/oder Nickel-haltigen Gemischen von anderen Metallen bzw. Metallionen unter Verwendung von Kobalt- und/oder Nickel-enthaltenden wässrigen Lösungen mit den folgenden Schritten: A) Erstellen einer Kobalt- und/oder Nickel-haltigen wässrigen, sauren Lösung des Gemisches bei einem Ph-Wert von höchstens pH 3, bevorzugt höchstens pH 2, besonders bevorzugt höchstens pH 1,
B) Zugeben von Karbonat-haltiger Lösung unter Einstellung eines pH- Wertes von 2 bis 4,5, bevorzugt von pH 2 bis 4, wobei die Karbonat-haltige Lösung bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 2 mol/1 aufweist,
C) gegebenenfalls Abtrennen von Kupfer- und/oder Chromionen aus der Lösung durch Ausfällen, insbesondere unter Verwendung einer Eisen-III-haltigen Fällungslösung,
D) Abtrennen der eventuell verbliebenen Eisenionen durch Ausfallen mittels Erhöhung des pH- Wertes der Lösung,
E) Abtrennen von gegebenenfalls vorhandenen Blei-, Mangan- oder Kalzium-Ionen aus der Lösung mittels Lösungsextraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phosphorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion einen pH- Wert von 2 bis 5 , bevorzugt von 2,5 bis 3,5 aufweist,
F) Abtrennen der restlichen Bleiionen und gegebenenfalls Nickelionen mittels Lösungsextraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phosphorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion auf einen pH- Wert von höchstens 2 eingestellt wird und wobei die Blei- und/oder Nickelionen in der wässrigen Phase verbleiben,
G) Reinigen und Aufarbeiten der Kobalt-haltigen organischen Phase aus Schritt F) und/oder Reinigung und Aufarbeiten der Nickel-haltigen wässrigen Phase aus Schritt F).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbonat-haltige Lösung Natrium-, Kalzium-, Kalium-, oder Kobaltcarbonat oder eine Mischung dieser Karbonate enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester, zur Durchführung der Schritte E) und/oder F) ausgewählt ist aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure oder bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure oder einem beliebigen Gemisch dieser beiden Verbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionentauscher ein Gemisch von Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90: 10 bevorzugt von 20:80 bis 80:20 verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel des organischen Extraktionsmittels für die Schritte E) und/oder F) ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet wird, insbesondere ein aliphatischer oder aromatischer Kohlen- Wasserstoff mit 4 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen..
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsextraktion gemäß Schritt E) und/oder F) bei einem Mengenverhältnis zwischen Lösung und Extraktionsmittel von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1 :2 bis 2: 1 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt E) der pH- Wert der Lösung auf bis. zu 3,5 steigt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt F) der pH- Wert der Lösung auf bis zu pH 5 steigt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall das Kobaltkarbonat aus der Aufreinigung gemäß Schritt G) erhalten wird, ein Teil dieses Kobaltkarbonats in Schritt B) als Karbonatquelle für die Karbonatlösung verwendet wird. .
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