JP2018168456A - リチウム回収方法 - Google Patents

リチウム回収方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018168456A
JP2018168456A JP2017068967A JP2017068967A JP2018168456A JP 2018168456 A JP2018168456 A JP 2018168456A JP 2017068967 A JP2017068967 A JP 2017068967A JP 2017068967 A JP2017068967 A JP 2017068967A JP 2018168456 A JP2018168456 A JP 2018168456A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
extraction process
solvent
extraction
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017068967A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6599396B2 (ja
Inventor
淳一 荒川
Junichi Arakawa
淳一 荒川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2017068967A priority Critical patent/JP6599396B2/ja
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to TW107110741A priority patent/TWI669402B/zh
Priority to CN201880022555.2A priority patent/CN110494576B/zh
Priority to KR1020197031233A priority patent/KR102282701B1/ko
Priority to PCT/JP2018/013029 priority patent/WO2018181608A1/ja
Priority to US16/499,170 priority patent/US11434545B2/en
Priority to CA3058314A priority patent/CA3058314C/en
Priority to EP18778276.8A priority patent/EP3604570B1/en
Publication of JP2018168456A publication Critical patent/JP2018168456A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6599396B2 publication Critical patent/JP6599396B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

【課題】リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液から、高純度のリチウムを効率よく回収することのできるリチウム回収方法を提供する。【解決手段】この発明のリチウム回収方法は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液からナトリウムを分離させ、リチウムを回収する方法であって、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程を有する少なくとも三段階の抽出過程と、少なくとも三段階の抽出過程を経た溶媒からリチウムイオンを逆抽出するリチウム逆抽出過程とを含む溶媒抽出工程を有し、前記抽出過程にて、溶媒が、第一抽出過程、第二抽出過程、第三抽出過程の順序で各過程を経るとともに、前記リチウム含有溶液としての溶液が、前記溶媒の順序とは逆の順序で各過程を経る。【選択図】図１

Description

この発明は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液からナトリウムを分離させ、リチウムを回収する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収等に際し、高純度のリチウムを得ることのできる技術を提案するものである。
近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
たとえばリチウムイオン電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが一般に行われている。
この種の技術として、特許文献１には、リチウムイオンを含む水溶液のｐＨをリチウムイオンの抽出に用いる酸性系溶媒抽出剤に応じてｐＨ４〜１０の範囲に調整し、該酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ３.０以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られたリチウムイオン水溶液を用い上記逆抽出操作を繰り返してリチウムイオンを濃縮し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を５０℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収することが記載されている。
特許第４５８１５５３号公報
ところで、上述したようなリチウム含有溶液は、たとえばｐＨの調整を目的として水酸化ナトリウムを添加すること等に起因して、ナトリウムイオンを多く含んでいることがある。
この場合、炭酸化によりリチウム含有溶液から炭酸リチウムを得ると、炭酸リチウムにナトリウムが含まれることになり、それにより、リチウムが高品位で含まれる炭酸リチウムを得るには、炭酸リチウムの精製にかかる負担が大きいという問題があった。また、逆抽出液が硫酸系である場合、硫酸ナトリウムが析出して配管閉塞等の工程トラブルを発生させるおそれもある。
この発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液から、高純度のリチウムを効率よく回収することのできるリチウム回収方法を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液に対して、所定の複数回の溶媒抽出を連続して行い、これらの溶媒抽出で溶媒の流れと溶液の流れを相互に逆向きとすることにより、ナトリウムイオンが有効に分離されることを見出した。
この知見の下、この発明のリチウム回収方法は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液からナトリウムを分離させ、リチウムを回収する方法であって、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程を有する少なくとも三段階の抽出過程と、少なくとも三段階の抽出過程を経た溶媒からリチウムイオンを逆抽出するリチウム逆抽出過程とを含む溶媒抽出工程を有し、前記抽出過程にて、溶媒が、第一抽出過程、第二抽出過程、第三抽出過程の順序で各過程を経るとともに、前記リチウム含有溶液としての溶液が、前記溶媒の順序とは逆の順序で各過程を経るものである。
この発明のリチウム回収方法では、少なくとも三段階の抽出過程において、第一抽出過程から最終段階の抽出過程のうち当該最終段階の抽出過程を除く抽出過程のそれぞれで、溶液中のリチウムイオン及びナトリウムイオンを溶媒に抽出し、最終段階の抽出過程で、溶液中のリチウムイオンを溶媒に抽出するとともに溶媒中のナトリウムイオンを当該溶液に逆抽出することが好ましい。
また、この発明のリチウム回収方法では、少なくとも三段階の抽出過程における最終段階の抽出過程のｐＨを３．５〜４．５とすることが好ましい。
なお、この発明のリチウム回収方法では、リチウム逆抽出過程でリチウムイオンが逆抽出された後の溶媒を、第一抽出過程の溶媒として用いることが好適である。
そしてまた、この発明のリチウム回収方法では、少なくとも三段階の抽出過程において、第一抽出過程のｐＨを６．０〜６．５とし、第二抽出過程から最終段階の抽出過程のうち当該最終段階の抽出過程を除く抽出過程のｐＨを５．５〜６．０とすることが好ましい。
リチウム含有溶液のｐＨは２．０〜７．０とすることができる。
また、リチウム含有溶液中のリチウム濃度に対するナトリウム濃度のモル比は、２〜１００であることが好適である。
なお、この発明のリチウム回収方法は、前記溶媒抽出工程に先立ち、リチウム及びニッケルを含む溶液からニッケルを分離するニッケル分離工程をさらに有し、前記リチウム含有溶液が、ニッケル分離工程で得られるものとすることができる。
ニッケル分離工程では、溶媒抽出によりニッケルを分離させることができ、この溶媒抽出には、カルボン酸系抽出剤を用いることができる。
この発明のリチウム回収方法では、前記リチウム含有溶液がさらにニッケルイオンを含むとともに、リチウム逆抽出過程で得られる逆抽出後液がリチウムイオン及びニッケルイオンを含むことがある。
この場合においては、溶媒抽出工程の後、前記逆抽出後液を中和してニッケルを除去する中和工程と、中和工程の後、中和後液から炭酸化により炭酸リチウムを得る炭酸化工程とをさらに有することが好ましい。
なお、この発明のリチウム回収方法では、前記リチウム含有溶液が、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られるものであることが好ましい。
具体的には、リチウムイオン電池スクラップに対する処理は、リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程、及び、その浸出後液に溶解した金属を溶媒抽出により回収する回収工程を含むことができる。
この発明のリチウム回収方法によれば、抽出過程にて、溶媒が、第一抽出過程、第二抽出過程、第三抽出過程の順序で各過程を経るとともに、前記リチウム含有溶液としての溶液が、前記溶媒の順序とは逆の順序で各過程を経ることにより、抽出過程の後、リチウムイオンは溶媒中に有効に抽出される一方で、ナトリウムイオンは溶媒から効果的に除去される。その結果として、高純度のリチウムを効率よく回収することができる。
この発明の一の実施形態のリチウム回収方法の溶媒抽出工程の詳細を示すフロー図である。 図１の溶媒抽出工程および、その後の工程を示すフロー図である。 リチウムイオン電池スクラップから、図１のリチウム回収方法で用いることのできるリチウム含有溶液を得るための工程の一例を示すフロー図である。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のリチウム回収方法は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液からナトリウムを分離させ、リチウムを回収する方法であり、図１に例示するように、第一抽出過程と、第二抽出過程と、第三抽出過程と、第三抽出過程後の溶媒からリチウムイオンを逆抽出するリチウム逆抽出過程とを含む溶媒抽出工程を有する。ここで、溶媒は、第一抽出過程、第二抽出過程、第三抽出過程、リチウム逆抽出過程の順序で各過程を経るとともに、リチウム含有溶液である溶液は、第三抽出過程、第二抽出過程、第一抽出過程の順序で各過程を経ることとする。
（リチウム含有溶液）
ここで対象とするリチウム含有溶液は、少なくともリチウムイオン及びナトリウムイオンを含むものとする。このようなリチウム含有溶液からナトリウムを効果的に除去して、後述する炭酸化工程等で高純度の炭酸リチウムを得るため、当該リチウム含有溶液に対して溶媒抽出工程を行う。
リチウム含有溶液中のリチウム濃度は、たとえば０．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、典型的には１．０ｇ／Ｌ〜７．０ｇ／Ｌであり、またナトリウム濃度は、たとえば１．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、典型的には２０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌである。また、リチウム含有溶液中のリチウム濃度に対するナトリウム濃度のモル比（Ｎａ／Ｌｉモル比）は、たとえば２〜１００であり、特に１０以上の場合により有効である。この程度でナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液に対して、この実施形態を適用することができる。
リチウム含有溶液はさらに、たとえば前工程のニッケル分離工程で分離されずにニッケルが残った場合等に、ニッケルが１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、典型的には２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。このようにニッケルを含むものであっても、後述するように、溶媒抽出工程で得られる逆抽出後液から当該ニッケルを有効に回収することができる。
リチウム含有溶液はさらに、コバルト、アルミニウム、カルシウム等を合計１．０ｇ／Ｌ以下で含むものであってもよい。
（溶媒抽出工程）
上記のリチウム含有溶液からナトリウムを分離・除去するため、溶媒抽出工程には、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程を有する抽出過程ならびに、リチウム逆抽出過程が含まれる。ここでは、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程により、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンは溶媒に抽出されるが、ナトリウムイオンは溶液中に残すことができ、その後、リチウム逆抽出過程で溶媒からリチウムイオンを逆抽出して、リチウムイオンを含みナトリウムイオンが除去された逆抽出後液が得られる。抽出過程を三段階としたこの実施形態では、第三抽出過程が、リチウム逆抽出過程の直前の最終段階の抽出過程に該当する。
なお、溶媒抽出工程で用いる溶媒は、たとえば、ホスホン酸エステル系抽出剤（ＰＣ−８８Ａ）、燐酸エステル系抽出剤（Ｄ２ＥＨＰＡ）等とすることができる。これにより、ナトリウムを効果的に分離できるという効果がある。
溶媒抽出工程では、図１に示すように、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程での溶媒の流れと溶液の流れとを、相互に逆向きとすることが肝要である。より詳細には、第一抽出過程後の溶媒を第二抽出過程の溶媒として用い、第二抽出過程後の溶媒を第三抽出過程の溶媒として用いる。また、リチウム含有溶液はまず第三抽出過程で使用し、そして、第三抽出過程後の溶液を第二抽出過程の溶液として用い、第二抽出過程後の溶液を第一抽出過程の溶液として用いる。
第一抽出過程では、未使用の新しい溶媒もしくは、図示のようにリチウム逆抽出過程でリチウムが逆抽出された後の溶媒と、第三抽出過程及び第二抽出過程を順に経た後の溶液とを用いて溶媒抽出を行う。ここでは、当該溶液中のリチウムイオン及びナトリウムイオンを、溶媒に抽出することを目的とする。
第一抽出過程のｐＨは、６．０〜６．５とすることが好ましい。このときのｐＨが高すぎると、ナトリウムの過剰抽出となるおそれがあり、この一方で、ｐＨが低すぎると、リチウムの抽出不足となることが懸念される。それ故に、第一抽出過程のｐＨは、６．１〜６．３とすることがより好ましい。
第二抽出過程では、第一抽出過程を経た後の溶媒と、第三抽出過程を経た後の溶液とを用いて溶媒抽出を行う。これにより、当該溶液中のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、溶媒に抽出される。
第二抽出過程のｐＨは、第一抽出過程のｐＨ以下とし、特に５．５〜６．０とすることが好ましい。第二抽出過程のｐＨが高すぎると、ナトリウムの過剰抽出となる可能性があり、また、ｐＨが低すぎると、リチウムの抽出不足となり得るからである。この観点から、第二抽出過程のｐＨは５．７〜５．９とすることがより好ましい。
第三抽出過程では、第一抽出過程および第二抽出過程を順に経た後の溶媒と、溶媒抽出工程で未だ用いられていないリチウム含有溶液とを用いて溶媒抽出を行う。第三抽出工程により、当該溶媒に含まれるナトリウムイオンは溶液中に移行して逆抽出され、また、リチウム含有溶液中のリチウムイオンは溶媒に抽出される。
第三抽出過程のｐＨは、第二抽出過程のｐＨ以下とすることが好適であり、なかでも３．５〜４．５とすることが好ましい。第三抽出過程のｐＨが高すぎると、ナトリウムの逆抽出不足となることが考えられる。一方、第三抽出過程のｐＨが低すぎると、リチウムも逆抽出される懸念がある。したがって、第三抽出過程のｐＨは、４．０〜４．２とすることがより好ましい。
このように第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程を経ることにより、一度抽出したナトリウムを溶媒から取り除くことになるので、第三抽出過程後の溶媒中にリチウムイオンを確実に含ませるとともに、該溶媒からナトリウムイオンを有効に除去することができて、リチウム含有溶液のリチウムイオンとナトリウムイオンとを効果的に分離することができる。
上述した各抽出過程は、一般的な手法に基いて行うことができる。その一例としては、溶液（水相）と溶媒（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーにより、これらをたとえば５〜６０分にわたって２００〜５００ｒｐｍの速度で攪拌混合し、イオンを抽出剤と反応させる。抽出時の温度は、常温（１５〜２５℃程度）〜６０℃以下とし、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は、抽出したい金属の含有量によるが、ミキサーセトラーでの操業を考慮すると０．１〜１０とするのが一般的であり、１〜５が好ましい。
そして、リチウム逆抽出過程では、第三抽出過程を経て得られた溶媒を、硫酸、塩酸等の逆抽出液と混合させ、ミキサー等により、たとえば５〜６０分にわたって２００〜５００ｒｐｍの速度で撹拌することができる。逆抽出液としては硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度は、溶媒中のリチウムイオンを効果的に逆抽出するため、０．０５〜２００ｇ／ｌ（ｐＨ：−０．６〜３．０）に調整することが好ましく、１．５〜１５ｇ／ｌ（ｐＨ：０．５〜１．５）に調整することがより好ましい。逆抽出の温度は、常温〜６０℃以下とすることができ、逆抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。
リチウム逆抽出過程で得られる逆抽出後液は、リチウムイオンが高い濃度で含まれるが、ナトリウムイオンはほぼ除去されている。逆抽出後液のリチウム濃度は、好ましくは５．０ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌである。また、逆抽出後液のナトリウム濃度は、好ましくは６０．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０．０ｇ／Ｌ以下である。それにより、後述の炭酸化工程で高純度の炭酸リチウムを得ることができる。
なお、逆抽出後液は、後述するように、そこに含まれるリチウムを回収した後に、リチウム逆抽出過程での逆抽出液として繰り返し利用することができる。
なお、抽出過程は、上述したように、第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程の少なくとも三段階は必要であるも、図示は省略するが、四段階以上とすることもできる。この場合、溶媒は、第一抽出過程から昇順に各過程を経るものとし、一方、溶液は、溶媒がリチウム逆抽出過程の前に最後に経る抽出過程から降順（つまり溶媒の順序とは逆の順序）で各過程を経るものとする。
抽出過程が四段階以上である場合、第二抽出過程から最終段階の抽出過程のうち最終段階の抽出過程を除く抽出過程のｐＨを、５．５〜６．０、特に５．７〜５．９範囲とすることが好適である。
具体的には、たとえば四段階の抽出過程を有する実施形態では、第二抽出過程、第三抽出過程および第四抽出過程のうち、最終段階である第四抽出過程を除いた第二抽出過程および第三抽出過程のｐＨを、好ましくは５．５〜６．０、より好ましくは５．７〜５．９とする。また、このような四段階の抽出過程を有する場合、最終段階である第四抽出過程を除いた第一抽出過程〜第三抽出過程のそれぞれにて、溶液中のリチウムイオン及びナトリウムイオンを溶媒に抽出し、第四抽出過程で、溶液中のリチウムイオンを溶媒に抽出するとともに溶媒中のナトリウムイオンを当該溶液に逆抽出することが好ましい。
（中和工程）
リチウム含有溶液にニッケルイオンが含まれていた場合、当該ニッケルイオンは、上記の溶媒抽出工程で、リチウムイオンとともに抽出・逆抽出されるので、逆抽出後液に含まれる。この場合、逆抽出後液からニッケルを分離させるため、中和工程を行うことができる。リチウム含有溶液に含まれるニッケルイオンは溶媒抽出工程でリチウムイオンとともに濃縮されるので、逆抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、典型的には５００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌである。なお、リチウム含有溶液にニッケルイオンが含まれない場合、中和工程は省略することができる。
中和工程では、酸性の逆抽出後液にアルカリを添加することにより、逆抽出後液を中和し、ニッケルを固体として回収する。このときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
先述のリチウム逆抽出過程で得られた逆抽出後液のｐＨは、たとえば０．５〜１．５であるところ、中和工程で、逆抽出後液へのアルカリの添加により、ｐＨを１０〜１３とすることが好適である。中和工程での液温は常温とすることができ、アルカリの添加後、所定の速度および時間で撹拌することができる。
これにより、逆抽出後液中のニッケル濃度を、１０ｍｇ／Ｌ以下程度にまで低下させることができる。
（炭酸化工程）
上記の中和工程でニッケルを除去して得られた中和後液に対しては、それに含まれるリチウムを回収するため、炭酸化工程を行うことができる。ここでは、中和後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、中和後液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
中和後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩を、水等に溶かさずに固体で中和後液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってリチウムのロスを招くからである。
炭酸化の際の中和後液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。先述の中和工程でアルカリを添加することにより、中和後液のｐＨを上記の範囲程度に調整することができる。
このようにして得られた炭酸リチウムは、先述の溶媒抽出工程でナトリウムを除去したことにより、ナトリウムが含まれず純度の高いものとなる。炭酸リチウムのリチウム品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
なお、炭酸リチウムのリチウム品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。この精製は、一般的に知られている手法にて行うことができる。
（リチウムイオン電池スクラップの処理）
この発明は、ナトリウムイオンを含むものであれば様々なリチウム含有溶液に対して適用することが可能であるが、たとえば、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用されて製品寿命や製造不良等の理由によって廃棄されたリチウムイオン電池スクラップを処理して得られるリチウム含有溶液に対して適用することが好ましい。
リチウムイオン電池スクラップの処理の一例としては、リチウムイオン電池スクラップに対して必要に応じて焙焼処理、化学処理を施し、これを破砕するとともに篩別して電池粉とした後、図３に示すように、酸浸出により電池成分が溶解した浸出後液を得る。なおここで、リチウムイオン電池スクラップに含まれ得る銅は溶解させずに、浸出後の固液分離により除去することができる。
次いで、浸出後液に対して複数段階の溶媒抽出を含む回収工程を行い、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケルを順次に分離させることで、リチウム含有溶液を得ることができる。
このようにして得られたリチウム含有溶液は、前工程である溶媒抽出によるニッケル分離工程でニッケルが完全に分離されなかった場合にニッケルを含むことがある。
またｐＨを調整するために水酸化ナトリウムを添加していた場合等は、上記のリチウム含有溶液はナトリウムイオンを含む。
次に、この発明のリチウム回収方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
第一抽出過程〜第三抽出過程および、Ｌｉ逆抽出過程を行い、第一抽出過程のｐＨを６．０とし、第二抽出過程のｐＨを５．８とし、第三抽出過程のｐＨを４．０とした。
抽出前液（リチウム含有溶液）のＬｉ濃度は１．５ｇ／Ｌ、Ｎａ濃度は４５ｇ／Ｌであり、この抽出前液からＬｉ濃度１２．２ｇ／Ｌ、Ｎａ濃度４７．３ｇ／Ｌの逆抽出後液を作成した。抽出前液のＮａ／Ｌｉモル比は９．０９であり、逆抽出後液のＮａ／Ｌｉモル比は１．１７３となり、Ｌｉの濃度に対するＮａの濃度の比が０．１３程度であり、Ｎａの濃度を十分低下させることができた。
（実施例２）
第一抽出過程〜第三抽出過程および、Ｌｉ逆抽出過程を行い、第一抽出過程のｐＨを６．０とし、第二抽出過程のｐＨを５．９とし、第三抽出過程のｐＨを４．８とした。
抽出前液（リチウム含有溶液）のＬｉ濃度は１．１ｇ／Ｌ、Ｎａ濃度は３６ｇ／Ｌであり、この抽出前液からＬｉ濃度８．５ｇ／Ｌ、Ｎａ濃度４６．０ｇ／Ｌの逆抽出後液を作成した。抽出前液のＮａ／Ｌｉモル比は９．９０であり、逆抽出後液のＮａ／Ｌｉモル比は１．６２となり、Ｌｉの濃度に対するＮａの濃度の比が０．１６程度であり、実施例１ほどＮａの濃度が低下しない結果となった。

Claims (13)

  1. リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むリチウム含有溶液からナトリウムを分離させ、リチウムを回収する方法であって、
    第一抽出過程、第二抽出過程および第三抽出過程を有する少なくとも三段階の抽出過程と、少なくとも三段階の抽出過程を経た溶媒からリチウムイオンを逆抽出するリチウム逆抽出過程とを含む溶媒抽出工程を有し、前記抽出過程にて、溶媒が、第一抽出過程、第二抽出過程、第三抽出過程の順序で各過程を経るとともに、前記リチウム含有溶液としての溶液が、前記溶媒の順序とは逆の順序で各過程を経るリチウム回収方法。
  2. 少なくとも三段階の抽出過程において、第一抽出過程から最終段階の抽出過程のうち当該最終段階の抽出過程を除く抽出過程のそれぞれで、溶液中のリチウムイオン及びナトリウムイオンを溶媒に抽出し、最終段階の抽出過程で、溶液中のリチウムイオンを溶媒に抽出するとともに溶媒中のナトリウムイオンを当該溶液に逆抽出する、請求項１に記載のリチウム回収方法。
  3. 少なくとも三段階の抽出過程における最終段階の抽出過程のｐＨを３．５〜４．５とする請求項１又は２に記載のリチウム回収方法。
  4. リチウム逆抽出過程でリチウムイオンが逆抽出された後の溶媒を、第一抽出過程の溶媒として用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  5. 少なくとも三段階の抽出過程において、第一抽出過程のｐＨを６．０〜６．５とし、第二抽出過程から最終段階の抽出過程のうち当該最終段階の抽出過程を除く抽出過程のｐＨを５．５〜６．０とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  6. 前記リチウム含有溶液のｐＨが２．０〜７．０である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  7. 前記リチウム含有溶液中のリチウム濃度に対するナトリウム濃度のモル比が、２〜１００である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  8. 前記溶媒抽出工程に先立ち、リチウム及びニッケルを含む溶液からニッケルを分離するニッケル分離工程をさらに有し、前記リチウム含有溶液が、ニッケル分離工程で得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  9. 前記ニッケル分離工程で、溶媒抽出によりニッケルを分離させる請求項８に記載のリチウム回収方法。
  10. 前記ニッケル分離工程で、前記溶媒抽出にカルボン酸系抽出剤を用いる請求項９に記載のリチウム回収方法。
  11. 前記リチウム含有溶液がさらにニッケルイオンを含むとともに、リチウム逆抽出過程で得られる逆抽出後液がリチウムイオン及びニッケルイオンを含み、
    溶媒抽出工程の後、前記逆抽出後液を中和してニッケルを除去する中和工程と、中和工程の後、中和後液から炭酸化により炭酸リチウムを得る炭酸化工程とをさらに有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  12. 前記リチウム含有溶液が、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
  13. 前記リチウムイオン電池スクラップに対する処理が、リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程、及び、その浸出後液に溶解した金属を溶媒抽出により回収する回収工程を含む請求項１２に記載のリチウム回収方法。
JP2017068967A 2017-03-30 2017-03-30 リチウム回収方法 Active JP6599396B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068967A JP6599396B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 リチウム回収方法
CN201880022555.2A CN110494576B (zh) 2017-03-30 2018-03-28 锂回收方法
KR1020197031233A KR102282701B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-28 리튬 회수 방법
PCT/JP2018/013029 WO2018181608A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-28 リチウム回収方法
TW107110741A TWI669402B (zh) 2017-03-30 2018-03-28 Lithium recovery method
US16/499,170 US11434545B2 (en) 2017-03-30 2018-03-28 Lithium recovery method
CA3058314A CA3058314C (en) 2017-03-30 2018-03-28 Lithium recovery method
EP18778276.8A EP3604570B1 (en) 2017-03-30 2018-03-28 Lithium recovery method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068967A JP6599396B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 リチウム回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018168456A true JP2018168456A (ja) 2018-11-01
JP6599396B2 JP6599396B2 (ja) 2019-10-30

Family

ID=63676357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017068967A Active JP6599396B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 リチウム回収方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11434545B2 (ja)
EP (1) EP3604570B1 (ja)
JP (1) JP6599396B2 (ja)
KR (1) KR102282701B1 (ja)
CN (1) CN110494576B (ja)
CA (1) CA3058314C (ja)
TW (1) TWI669402B (ja)
WO (1) WO2018181608A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196827A (zh) * 2020-09-18 2022-03-18 苏州博萃循环科技有限公司 一种镍和锂的分离方法及其应用
KR102330454B1 (ko) * 2021-02-17 2021-11-24 (주)새빗켐 용매추출법을 이용한 폐리튬 이차전지로부터 고순도 탄산리튬 회수방법
KR102551138B1 (ko) * 2021-07-19 2023-07-04 코스모화학 주식회사 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법
CN113493871A (zh) * 2021-09-08 2021-10-12 金驰能源材料有限公司 一种解决p507钴萃取系统中镍镁萃取过萃的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007122885A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
JP2009193778A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
JP2011011961A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン２次電池回収物からの炭酸リチウムの製造方法
JP2014162982A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Jx Nippon Mining & Metals Corp 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
JP2016060926A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 ソルベイ日華株式会社 金属の分離方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707577A (en) * 1971-03-08 1972-12-26 Exxon Research Engineering Co Separation of aromatics
JP4581553B2 (ja) 2004-08-20 2010-11-17 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
JP5014394B2 (ja) 2009-09-29 2012-08-29 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ニッケルとリチウムの分離回収方法
CN102002595B (zh) 2010-12-24 2013-04-24 佛山市邦普循环科技有限公司 一种废旧电池中锂的回收方法
JP5857572B2 (ja) * 2011-09-16 2016-02-10 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
US10522884B2 (en) * 2012-04-04 2019-12-31 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
CN103384002B (zh) * 2012-05-04 2017-07-07 湖南科飞特高新技术有限公司 一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法
JP5898021B2 (ja) 2012-09-11 2016-04-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置
CN104388677A (zh) * 2014-12-02 2015-03-04 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂萃取体系再生的方法
CN105483382B (zh) 2015-12-04 2017-06-23 清华大学 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法
CN105742744B (zh) * 2016-03-03 2017-10-31 中南大学 一种从废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法
CN106521159B (zh) 2016-10-11 2017-12-15 天津科技大学 基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及回收利用Fe(III)的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007122885A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
JP2009193778A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
JP2011011961A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン２次電池回収物からの炭酸リチウムの製造方法
JP2014162982A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Jx Nippon Mining & Metals Corp 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
JP2016060926A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 ソルベイ日華株式会社 金属の分離方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3604570A4 (en) 2020-12-09
CA3058314C (en) 2022-08-16
EP3604570C0 (en) 2023-09-27
US20210108285A1 (en) 2021-04-15
WO2018181608A1 (ja) 2018-10-04
JP6599396B2 (ja) 2019-10-30
KR20190132444A (ko) 2019-11-27
CN110494576B (zh) 2022-06-03
CN110494576A (zh) 2019-11-22
KR102282701B1 (ko) 2021-07-28
TWI669402B (zh) 2019-08-21
US11434545B2 (en) 2022-09-06
EP3604570B1 (en) 2023-09-27
EP3604570A1 (en) 2020-02-05
TW201840858A (zh) 2018-11-16
CA3058314A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102334148B1 (ko) 리튬 회수 방법
JP6334450B2 (ja) リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
WO2017159743A1 (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
WO2017159745A1 (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
JP5161361B1 (ja) 金属混合溶液中の金属の分離方法
JP6946223B2 (ja) リチウム回収方法
WO2018181608A1 (ja) リチウム回収方法
JP6448684B2 (ja) リチウム回収方法
JP6375258B2 (ja) 金属混合水溶液からの金属の除去方法
JP2018040035A (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
WO2021215521A1 (ja) 混合金属塩の製造方法
JP7094877B2 (ja) 有価金属の回収方法
JP2013112859A (ja) 硫酸マンガンの製造方法
JP2019011518A (ja) リチウム回収方法
JP5902601B2 (ja) 金属混合溶液中の金属の分離方法
WO2021215520A1 (ja) 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法
JP2013181247A (ja) 金属の混合溶液の分離方法
JP6914314B2 (ja) リチウム回収方法
JP5161379B1 (ja) 金属の混合溶液の分離方法
JP7303947B1 (ja) コバルト溶液の製造方法、コバルト塩の製造方法、ニッケル溶液の製造方法、及びニッケル塩の製造方法
EP4335821A2 (en) Method for recovering metals from lithium ion battery waste

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180927

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190604

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190808

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191002

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6599396

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250