CN111326818A - 一种锂电池生产废弃物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池生产废弃物的处理方法，首先通过碱溶法实现锂离子电池正极材料活性物质与集流体铝箔的分离，实现废旧锂离子电池中正极片活性物质的回收利用，然后通过补加一定量的锰源、锂源或磷源以制得磷酸锰锂正极材料，然后进一步进行碳包覆和氧化石墨烯/离子液体修饰以制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/离子液体复合正极材料。通过三者的协同作用可显著提高锂离子电池正极材料的电化学性能。且本发明方法简单，不仅能够减轻废旧锂离子电池对环境的影响，同时还能带来较高的经济效益，从而实现废旧磷酸锰锂锂电池的高效循环使用，以实现工业固体废弃物的减量化、资源化和无害化，充分实现了废弃物的可持续利用。

Description

一种锂电池生产废弃物的处理方法
技术领域
本发明涉及电子废弃物回收利用技术领域，尤其涉及一种锂电池生产废弃物的处理方法。
背景技术
锂离子电池因在包括笔记本电脑、手机、电动自行车以及电动汽车等电子电器产品方面具有广泛的应用领域，其需求量及产量近年来增长迅速。中国锂离子电池累计完成量从2010年26.87亿只增长到2016年78.42亿只。但由于锂电池充放电次数增加，产生容量衰减，最终将导致电池不能满足使用而废弃。废弃锂离子电池中钴和锂等有价金属含量较高，并且锂离子电池中含有钴酸锂、六氟磷酸锂等化学物质，会对环境造成危害。回收处理废弃锂离子电池中的有价金属，不仅可减轻或消除其对环境的潜在危害，也能实现资源的循环利用，对社会、环境和经济的可持续发展具有重要意义。
同时锂电池中大量的有价金属锂、镍、钴、铝、铜的回收也已引起广泛关注，发展了多种技术以提高有价金属回收率，降低固体废物管理风险。经典的回收技术分为三类：火法冶金、湿法冶金以及生物法冶金。
相对于火法冶金高能耗、尾气粉尘、操作条件复杂、回收率不高的特点，湿法冶金在锂电池金属回收更具优势。而湿法冶金用到大量的无机或有机酸，废酸以及副产物可能会产生人体健康、环境污染风险，同时也增加回收成本。生物法利用微生物(包括细菌和真菌)与矿石或废弃物表面之间的相互作用溶解金属，条件温和，环境友好、适用于低品位源。但是菌株筛选驯化、长期培养也限制了生物法技术在处理废旧锂电池领域的推广。
申请号为CN201810529927.2的专利，公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池和银镍合金共同处理方法，通过将废旧镍钴锰三元锂电池处理后得到正极片；使用NMP浸泡正极片，分拣得到铝箔，将过滤所得混合物与废银镍合金混合后用硫酸和双氧水共同浸出，得到混合溶液；加入氯化盐溶液除去银后，加入氨水和碳酸盐共同沉淀镍、钴、锰，过滤后使用乙醇将混合沉淀洗净后，加入碳酸锂并混合均匀，高温煅烧后得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体。该发明采用湿法回收废旧镍钴锰三元锂电池和银镍合金中的有价金属，并重新制备了镍钴锰三元锂电池正极材料，然而通过有机溶剂NMP虽然能够实现活性物质与集流体铝箔的分离，但是由于分离需要高温60℃，而有机溶剂NMP容易挥发，因此在分离过程中不仅会造成有机溶剂的浪费，同时会污染空气。并且有机溶剂溶解PVDF后是粘稠的液体，实现有机溶剂与活性物质的分离比较困难，普通的过滤难以分离有机溶剂与活性物质，同时该方法中NMP难以重复利用，从而使废旧锂电池的回收成本过高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，首先通过碱溶法实现锂离子电池正极材料活性物质与集流体铝箔的分离，实现废旧锂离子电池中正极片活性物质的回收利用，然后通过补加一定量的锰源、锂源或磷源以制得磷酸锰锂正极材料，然后分别以蔗糖和氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料作为碳源，制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料。通过三者的协同作用可显著提高锂离子电池正极材料的电化学性能。且本发明方法简单，不仅能够减轻废旧锂离子电池对环境的影响，同时还能带来较高的经济效益，以实现工业固体废弃物的减量化、资源化和无害化，充分实现了废弃物的可持续利用，且本发明成本低、环保效益佳，且合成得磷酸锰锂电池性能佳，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂电池生产废弃物的处理方法，包括如下步骤：
S1、电池拆解：废旧磷酸铁锂电池浸泡在一定浓度的电解质溶液中完全放电；剪去电池外包装、极耳等电池部件，拆解获得正极片；剪切成约1cm*1cm的方形片，干燥保存；
S2、浸出剥离：称取一定量的正极片，加入碱溶液进行超声剥离处理，使正极材料与铝箔分离，然后进行过滤干燥、研磨后进行高温煅烧处理；
S3、向步骤S2处理制得的活性物质中加入锰源、锂源或磷源以调整锰、锂、磷的摩尔比，并加入蔗糖在氩氢混合气氛中进行高温煅烧，得到碳包覆的磷酸锰锂正极材料；
S4、将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料和步骤S3制得的碳包覆的磷酸锰锂正极材料分别分散在乙醇中，超声使之分散均匀，然后将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体悬浮液逐滴加入到碳包覆的磷酸锰锂正极材料分散液中，然后于60～100℃下搅拌至溶剂蒸发完全，以制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料。
作为上述方案的进一步限定，所述电解质溶液浓度为0.1～1mol/L，电解质盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
作为上述方案的进一步限定，步骤S2中，所述碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L，固液比为1g:(10～30)mL。
作为上述方案的进一步限定，超声处理温度为60～80℃，时间为15～30min。
作为上述方案的进一步限定，步骤S2中，所述高温煅烧为二级煅烧，先将样品置于450℃煅烧2h，再在600℃下煅烧4h。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，所述高温煅烧处理温度为600～800℃，时间为8～10h。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，所述蔗糖的用量为活性物质总量的5～10％。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，加入锰源、锂源或磷源将锰、锂、磷的摩尔比调整至1:1:1。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，所述氩氢的混合比为90％:10％～98％：2％。
作为上述方案的进一步限定，步骤S4中，所述氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的2～8％。
进一步的，氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的制备方法，步骤如下：
1)冰浴下将17mL浓硫酸滴加到0.45g KNO3和0.5g石墨粉的混合物中，持续搅拌，1h内加入2.25g高锰酸钾，搅拌反应2h。移至室温，搅拌5天，得黑色粘稠液体。搅拌条件下，将该黑色液体移至50ml硫酸水溶液，搅拌2h，加入15g过氧化氢，持续搅拌2h，将所得混合物加入50mL硫酸和过氧化氢混合溶液中，沉降2天，弃去上层液，得到棕黑色浆状物，用去离子水洗涤至中性，超声剥离30min，得澄清的黄色溶液，干燥即得氧化石墨烯；
2)将制得的氧化石墨烯与适量0.1mol/L的NaOH溶液在40℃搅拌1小时，然后用乙腈反复洗涤，离心分离直到上层液为中性25℃烘干得到碱化形式的氧化石墨烯；
3)将N-丁基咪唑(1.24g，0.01mol)和溴丙基吡咯(2.07g，0.011mol)溶于50mL甲苯，氮气保护下，80℃回流反应7小时，冷却至室温，看到瓶底有淡黄色不溶于液体生成。倒出甲苯，加乙醚和水搅拌洗3次，萃取出水层，旋转蒸发，油泵抽干，得到1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体；
4)将步骤2)制得的碱化形式的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，加入1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体，于40℃下搅拌1h，然后加乙腈反复洗涤，离心分离后25℃下烘干即可得到氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料；所述碱化形式的氧化石墨烯与1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量比为1:10～20。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先通过碱溶法实现锂离子电池正极材料活性物质与集流体铝箔的分离，实现废旧锂离子电池中正极片活性物质的回收利用，然后通过补加一定量的锰源、锂源或磷源以调整锰、锂、磷的摩尔比在高温下制得磷酸锰锂正极材料，然后分别以蔗糖和氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料作为碳源，制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料。通过碳包覆可以提高LiMnPO4纳米片表面的电子导电性，再进一步修饰氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体可以显著提高碳包覆的磷酸锰锂正极材料的电子和离子导电性，从而协同提高锂离子电池正极材料的电化学性能。且本发明方法简单，通过调整碱溶液处理正极片时的温度、固液比、煅烧温度及时间以制成高性能的磷酸锰锂正极材料，不仅能够减轻废旧锂离子电池对环境的影响，同时还能带来较高的经济效益，从而实现废旧磷酸锰锂锂电池的高效循环使用。
(2)本发明通过两级煅烧在高温下先除去正极片中的聚偏氟乙烯和碳粉等杂质，然后加入蔗糖煅烧以制得表面光滑、颗粒细小均匀的磷酸锰锂正极材料，整个工艺过程简单，为锂离子电池的循环回收利用提供了新的思路和方案。
附图说明
图1中(a)、(b)为实施例1制得的磷酸锰锂正极材料、磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料的扫描电子显微镜表征图。
图2中(a)、(b)分别为实施例1、实施例19制得的磷酸锰锂正极材料的电化学交流阻抗谱图。
图3为实施例1制得的磷酸锰锂正极材料在0.2C倍率下的循环性能结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种锂电池生产废弃物的处理方法，包括如下步骤：
S1、电池拆解：废旧磷酸铁锂电池浸泡在浓度为0.3mol/L的氯化钠电解质溶液中完全放电；剪去电池外包装、极耳等电池部件，拆解获得正极片；剪切成约1cm*1cm的方形片，干燥保存；
S2、浸出剥离：称取10g的正极片，加入200mL0.5mol/L的NaOH溶液，于70℃下进行超声剥离处理20min，使正极材料与铝箔分离，然后进行过滤干燥、研磨后先将样品置于450℃煅烧2h，再在600℃下煅烧4h；
S3、向步骤S2处理制得的活性物质中加入锰源、锂源或磷源以调整锰、锂、磷的摩尔比至1:1:1，并加入活性物质总量的8％的蔗糖在由氩氢按照体积比为90％：10％组成的混合气氛中700℃下进行高温煅烧处理9h，得到碳包覆的磷酸锰锂正极材料；
S4、将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料和步骤S3制得的碳包覆的磷酸锰锂正极材料分别分散在乙醇中，超声使之分散均匀，然后将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体悬浮液逐滴加入到碳包覆的磷酸锰锂正极材料分散液中，然后于80℃下搅拌至溶剂蒸发完全，以制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料；所述氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的5％。
氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的制备方法，步骤如下：
1)冰浴下将17mL浓硫酸滴加到0.45g KNO3和0.5g石墨粉的混合物中，持续搅拌，1h内加入2.25g高锰酸钾，搅拌反应2h。移至室温，搅拌5天，得黑色粘稠液体。搅拌条件下，将该黑色液体移至50ml硫酸水溶液，搅拌2h，加入15g过氧化氢，持续搅拌2h，将所得混合物加入50mL硫酸和过氧化氢混合溶液中，沉降2天，弃去上层液，得到棕黑色浆状物，用去离子水洗涤至中性，超声剥离30min，得澄清的黄色溶液，干燥即得氧化石墨烯；
2)将制得的氧化石墨烯与适量0.1mol/L的NaOH溶液在40℃搅拌1小时，然后用乙腈反复洗涤，离心分离直到上层液为中性25℃烘干得到碱化形式的氧化石墨烯；
3)将N-丁基咪唑(1.24g，0.01mol)和溴丙基吡咯(2.07g，0.011mol)溶于50mL甲苯，氮气保护下，80℃回流反应7小时，冷却至室温，看到瓶底有淡黄色不溶于液体生成。倒出甲苯，加乙醚和水搅拌洗3次，萃取出水层，旋转蒸发，油泵抽干，得到1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体；
4)将步骤2)制得的碱化形式的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，加入1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体，于40℃下搅拌1h，然后加乙腈反复洗涤，离心分离后25℃下烘干即可得到氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料；所述碱化形式的氧化石墨烯与1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量比为1:15。
通过扫描电子显微镜对本实施例制得的磷酸锰锂正极材料、磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料的微观形貌进行表征，结果分别如图1中(a)、(b)所示，从图中可以看出，本实施例制得的磷酸锰锂正极材料颗粒分散性较好，且颗粒均匀，无团聚现象，且经碳包覆及氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体修饰后，氧化石墨烯石墨烯包覆于磷酸锰锂颗粒外部。
本实施例制得的磷酸锰锂正极材料的电化学交流阻抗谱如图2中(a)所示，从图中可以看出本发明制得的磷酸锰锂正极材料具有较高的电荷传递能力。
本实施例制得的磷酸锰锂正极材料在0.2C倍率下的循环性能如图3所示，从图中可以看出，在0.2C倍率下，本发明制得的磷酸锰锂正极材料的首次放电比容量达到193.7mAh.g-1，循环100次后电池的放电比容量为192.5mAh.g-1，容量保持率为99.4％。
实施例2-8
实施例2-8提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中碱溶液浓度、固液比，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及正极片的分离效果结果如下表所示。
Figure BDA0002403190860000081
由上表结果可知，改变步骤S2中碱溶液浓度，会对正极片中活性物质与铝箔的分离效果产生显著的影响。对比实施例1～4结果可知，当氢氧化钠浓度达到0.5mo/L时，正极片上的活性物质能够与铝箔完全分离，并且只有少量的铝箔溶解。而随着氢氧化钠浓度的增加，铝箔的溶解情况剧增，且铝箔在氢氧化钠溶液中反应不完全，会产生大量白色杂质，很难溶于碱溶液中，因此随着铝箔的溶解会产生的大量杂质影响后面回收产物的处理。因此，本发明优选碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L，以使得尽量少的铝箔溶解，同时又能保证活性物质从铝箔上脱离。
对比实施例1与实施例5～8结果可知，改变步骤S2中碱溶液与正极片的固液比，会对正极片中活性物质与铝箔的分离效果产生显著的影响，且当碱溶液与正极片的固液比为1g:(10～30)mL时，既能保证活性物质从铝箔上脱离，又能尽量少的使铝箔溶解，从而降低杂质对磷酸锰锂正极材料性能的影响。
实施例9-16
实施例9-16提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中超声处理温度、时间，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及正极片的分离效果结果如下表所示。
实施例 温度(℃) 时间(min) 分离率
9 50 20 0.925
10 60 20 0.984
11 80 20 0.991
12 90 20 铝箔大量溶解
13 70 10 0.906
14 70 15 0.987
15 70 30 0.984
16 70 40 铝箔大量溶解
由上表结果可知，改变步骤S2中超声处理温度，会对正极片中活性物质与铝箔的分离效果产生显著的影响。对比实施例1与实施例9～12结果可知，当超声处理温度达到70℃时，正极片上的活性物质能够与铝箔完全分离，并且只有少量的铝箔溶解。而随着温度的继续升高，铝箔的溶解情况剧增，且铝箔在氢氧化钠溶液中反应不完全，会产生大量白色杂质，很难溶于碱溶液中，因此随着铝箔的溶解会产生的大量杂质影响后面回收产物的处理。因此，本发明优选超声处理温度为60～80℃，以使得尽量少的铝箔溶解，同时又能保证活性物质从铝箔上脱离。
同时对比实施例1与实施例13～16结果可知，改变步骤S2中超声处理时间，会对正极片中活性物质与铝箔的分离效果产生显著的影响，且当超声处理时间为15～30min时，既能保证活性物质从铝箔上脱离，又能尽量少的使铝箔溶解，从而降低杂质对磷酸锰锂正极材料性能的影响。
实施例17
实施例17提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中所述高温煅烧为在450℃下煅烧处理6h，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
本实施例制得的磷酸锰锂正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量为126.5mAh.g-1，循环100次后电池的放电比容量为120.4mAh.g-1，容量保持率为95.2％。
实施例18
实施例18提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中所述高温煅烧为在600℃下煅烧处理6h，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
本实施例制得的磷酸锰锂正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量为175.3mAh.g-1，循环100次后电池的放电比容量为171.2mAh.g-1，容量保持率为97.7％。
对比实施例1与实施例17-18结果可知，本发明通过先将样品置于450℃煅烧2h，再在600℃下煅烧4h的二级煅烧方式制得的磷酸锰锂正极材料的性能要明显优于恒温煅烧制得的磷酸锰锂正极材料；对比实施例1与实施例18结果可知，相比于在600℃下恒温煅烧处理，本发明采用两级煅烧的方式，还能大大节省能源，以降低锂电池生产废弃物的回收处理成本。
实施例19-22
实施例19-22提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中所述蔗糖的用量，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
Figure BDA0002403190860000111
由上表结果可知，改变步骤S3中蔗糖的用量，会对制得的正极片中活性物质的放电比容量性能产生显著的影响，当蔗糖用量为正极材料总量的5～10％时，制得的正极材料均具有较高的放电比容量。对比实施例1、实施例20-22与实施例19结果可知，本发明通过两级煅烧在高温下先除去正极片中的聚偏氟乙烯和碳粉等杂质，然后加入活性物质总量5～10％的蔗糖进行煅烧能够制得表面光滑、颗粒细小均匀的磷酸锰锂正极材料，以显著提高正极材料的性能。
图2中(b)为实施例19制得的正极材料的电化学交流阻抗谱图，从图中可以看出本发明通过加入活性物质总量5～10％的蔗糖进行高温煅烧能够制得表面光滑、颗粒细小均匀的磷酸锰锂正极材料，从而显著提高制得的磷酸锰锂正极材料的电荷传递能力。这是由于在高温煅烧处理过程中，加入少量的蔗糖，能够显著提升正极材料的分散性能，避免活性物质团聚而使性能降低。
实施例23-28
实施例23-28提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中所述高温煅烧处理温度、时间，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
Figure BDA0002403190860000121
对比实施例1与实施例23-26结果可知，改变步骤S3中所述高温煅烧处理温度或/和时间，会对制得的正极片中活性物质的放电比容量性能产生显著的影响，且随着温度的升高或煅烧时间的延长，正极材料的放电比容量呈现先增大后减小的趋势，且当煅烧温度为600～800℃时，制得的正极材料均具有较高的放电比容量。
实施例29-31
实施例29-31提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S4中，所述氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
Figure BDA0002403190860000122
对比实施例1与实施例29-31结果可知，改变步骤S4中，所述氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量，会对制得的正极片中活性物质的放电比容量性能产生显著的影响，且随着氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量的增大，正极材料的放电比容量呈现先增大的趋势，且当氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的5％时，制得的正极材料的放电比容量已趋近于达到最佳。
实施例32
实施例32提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4具体如下：将氧化石墨烯和步骤S3制得的碳包覆的磷酸锰锂正极材料分别分散在乙醇中，超声使之分散均匀，然后将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体悬浮液逐滴加入到碳包覆的磷酸锰锂正极材料分散液中，然后于60～100℃下搅拌至溶剂蒸发完全，以制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯复合正极材料；所述氧化石墨烯的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的5％。
本实施例制得的磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯复合正极材料的首次放电比容量达到161.3mAh.g-1，循环100次后电池的放电比容量为158.6mAh.g-1。
实施例33
实施例33提供一种锂电池生产废弃物的处理方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4具体如下：将1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料和步骤S3制得的碳包覆的磷酸锰锂正极材料分别分散在乙醇中，超声使之分散均匀，然后将1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体悬浮液逐滴加入到碳包覆的磷酸锰锂正极材料分散液中，然后于80℃下搅拌至溶剂蒸发完全，以制得磷酸锰锂/碳/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料；所述1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的5％。
本实施例制得的磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯复合正极材料的首次放电比容量达到154.1mAh.g-1，循环100次后电池的放电比容量为151.9mAh.g-1。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、电池拆解：废旧磷酸铁锂电池浸泡在一定浓度的电解质溶液中完全放电；剪去电池外包装、极耳等电池部件，拆解获得正极片；剪切成约1 cm*1 cm的方形片，干燥保存；
S2、浸出剥离：称取一定量的正极片，加入碱溶液进行超声剥离处理，使正极材料与铝箔分离，然后进行过滤干燥、研磨后进行高温煅烧处理；
S3、向步骤S2处理制得的活性物质中加入锰源、锂源或磷源以调整锰、锂、磷的摩尔比，并加入蔗糖在氩氢混合气氛中进行高温煅烧，得到碳包覆的磷酸锰锂正极材料；
S4、将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合材料和步骤S3制得的碳包覆的磷酸锰锂正极材料分别分散在乙醇中，超声使之分散均匀，然后将氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体悬浮液逐滴加入到碳包覆的磷酸锰锂正极材料分散液中，然后于60~100℃下搅拌至溶剂蒸发完全，以制得磷酸锰锂/碳/氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，所述电解质溶液浓度为0.1~1mol/L，电解质盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液浓度为0.1~0.5mol/L，固液比为1g:（10~30）mL。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，超声处理温度为60~80℃，时间为15~30min。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温煅烧为二级煅烧，先将样品置于450℃煅烧2h，再在600℃下煅烧4h。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温煅烧处理温度为600~800℃，时间为8~10h。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述蔗糖的用量为活性物质总量的5~10%。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S3中，加入锰源、锂源或磷源将锰、锂、磷的摩尔比调整至1:1:1。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述氩氢的混合比为90%:10%~98%:2%。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池生产废弃物的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧化石墨烯/1-[3′-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑溴离子液体的用量为碳包覆的磷酸锰锂质量的2~8%。
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