CN106450558A

CN106450558A - 废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法

Info

Publication number: CN106450558A
Application number: CN201611082826.2A
Authority: CN
Inventors: 许开华; 叶建; 张云河; 郭苗苗
Original assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd
Current assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: CN106450558B

Abstract

本发明提供了一种简单、高效地分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料，并对其进行修复的方法。本发明所涉及的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系混合，多孔材料为孔径小于20nm、粒径小于1um的微球，得到混合物；煅烧工序，在惰性气体保护下，将混合物在700‑800℃，煅烧4~8h；筛分工序，将煅烧后的混合物冷却至室温，然后进行筛分，大于3um的为正极材料，小于3um的为吸附了铝的含铝微球。

Description

废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法

技术领域

本发明属于资源循环利用领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法。

技术背景

在电池中，正极片通常是由正极材料、铝箔集流体和粘结剂组成，在正极极片中，正极材料作为其核心组成，含有战略稀缺资源-锂、钴等，它的成本约占整个电池的40%左右。另外，铝作为有价金属也具有较大的回收价值。因此，对废旧电池中正极片进行分离，从而对正极材料和铝分别进行回收对于降低成本和缓解资源消耗具有重大战略意义。

目前常见分离废旧电池正极材料的方法包括高温法和液相法。其中高温法由于操作简单，易于生产化而成为主流。常规高温法是在空气条件下，将正极片加热至300-500℃，使粘结剂分解失活，使其失去粘结性能，然后将正极片分散在水中，超声或者搅拌处理，即可使正极材料从铝箔上脱落，从而达到分离正极材料出目的。

但是，高温处理后，铝箔会被氧化，变成氧化铝，难以进行高值化利用。此外，分离得到的正极材料中也会残留有部分氧化铝，由于此氧化铝为α-Al₂O₃，耐酸耐碱，无法去除，成为正极材料中的杂质，对正极材料的高值化利用，也会制造一定的困难。

另一种分离方法，液相法主要采用有机溶剂将极片中的粘结剂部分溶解，从而使正极材料从铝箔上脱落。由于有机溶剂成本高，污染大，不利于大规模应用。

在众多正极材料中，磷酸铁锂由于成本低、循环性能优异，而成为国内动力电池的首选材料。考虑到磷酸铁锂中有价金属材料较少，目前研究者开始通过修复再生的方法，循环利用废旧磷酸铁锂正极材料。但是这种方法首先需要分离得到正极材料，然后再补锂修复再生，步骤较为繁琐。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种简单、高效地分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料，并对其进行修复的方法。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系混合，多孔材料为孔径小于20nm、粒径小于1um的微球，得到混合物；煅烧工序，在惰性气体保护下，将混合物在700-800℃，煅烧4~8h；筛分工序，将煅烧后的混合物冷却至室温，然后进行筛分，大于3um的为正极材料，小于3um的为吸附了铝的含铝微球。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在混合工序中，比例关系为：铝质量：在混合物中，铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度＜1:1，即、多孔材料的孔体积×铝的密度＞铝质量，并且，锂的摩尔量：铁的摩尔量≥1:1。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在混合物中，铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:2~3，锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.02~1.06:1。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在混合工序中，微球为介孔微球、微孔微球中的任意一种，微球的材料为碳。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法还包括：含铝微球分离工序，采用硫酸浸泡含铝微球，然后过滤，固体为不含铝的微球，滤液为硫酸铝溶液。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：其中，在混合工序中，废旧磷酸铁锂正极片是先被切割成小块然后再与多孔材料以及锂盐混合。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在混合工序中，是采用球磨混合装置来对废旧磷酸铁锂正极片与多孔材料以及锂盐进行混合。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在煅烧工序，是将混合物在700~800℃，煅烧4~8h。在该条件下煅烧，补锂效果和铝被吸附的效果达到最优。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在煅烧工序中，升温速度不超过10℃/min。

进一步地，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，还可以具有以下特征：在筛分工序中，采用气流分级机进行筛分。

发明的作用与效果

本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，利用多孔材料来吸附熔融状态的铝，在惰性气氛下，材料中的铝箔会熔化，变为液态铝，混合材料中的多孔微球由于较强的孔吸附力，能够有效吸附液态材料，从而将液态铝和固态正极材料分离。在加热过程中，补加的锂盐会与废旧正极材料发生补锂修复再生反应。在此过程中，由于锂盐和废旧正极材料没有熔化，不会被吸附，而铝回融化并被吸附从而集中于微球内部，这样，固态材料在微球外面，从而与铝实现分离，进一步再通过筛分，即可得到修复后的正极材料和含铝的微球，达到了简单、高效地分离的正极材料和铝，并且在分离过程中修复正极材料的目的，同时分离后的铝还可以被进一步高值化利用。

附图说明

图 1 为本发明实施例中采用的废旧电池正极片的电化学性能测试图；

图 2 为本发明实施例的工艺流程图；

图 3 为本发明实施例一中修复后正极材料的电化学性能测试图；

图 4 为本发明实施例二中修复后正极材料的电化学性能测试图；

图 5 为本发明实施例三中修复后正极材料的电化学性能测试图；以及

图 6 为本发明实施例四中修复后正极材料的电化学性能测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法的具体实施方案进行详细地说明。

以下实施例中采用的管式炉的型号为科晶单温区开启式真空管式炉GSL-1200X。并且，管式炉排出的气体可以通过尾气处理装置来处理，尾气处理装置中一般装有氢氧化钠溶液。

进一步，可以通过控制尾气处理装置的出气口排出的气泡的速度来调节保护气体的流速。

另外，实施例中采用的气流分级机的型号为科力气流分级机FW20，分级粒径D97为2~45um，功率为10Kw，选择最低分离粒径为3μm。

另外，实施例中采用的电化学性能测试仪的型号为land CT2001A 5V5mA。

此外，实施例中使用的正极片都是从废旧磷酸铁锂电池中拆解后得到的；多孔材料可以是直接购买的，也可以是自己合成的。

图 1 为本发明实施例中采用的废旧电池正极片的电化学性能测试图。

如图1所示，修复前的正极材料首周放电比容量为137mAh/g循环20周后，其比容量降低至127mAh/g。

本文中所说的正极材料的电化学性能，是将正极材料放在电池中进行测试得到的，具体地，在以下实施例中，是将修复后的正极材料涂敷在铝箔上作为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成扣式模拟电池然后进行测试得到的。

<实施例一>

如图2所示，本实施例一提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

将正极片剪碎为1cm大小的碎片，然后将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系进行混合，使得混合物中铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:2；补加锂盐后，混合物中锂的摩尔量：铁的摩尔量=1:1。

在本实施例一中，采用的多孔材料为介孔碳微球，该微球的平均粒径为500nm，孔径为11nm，孔体积为1.037m³/g；补加的锂盐为碳酸锂；采用的混合装置为球磨混合装置，这样能够混合得更加均匀，并且铝融化后，吸附效果也会更好。

煅烧工序（P2）：

将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，按照10℃/min速度升温至700℃，然后保温煅烧8h，使得铝箔熔融成液态铝而被介孔碳微球吸收，并且使粘结剂高温分解，废旧磷酸铁锂仍然保持固态；此过程中，废旧磷酸铁锂会与补加的碳酸锂发生反应生成修复再生的磷酸铁锂正极材料。

筛分工序（P3）：

将煅烧后的混合物冷却至室温，然后采用气流分级机进行筛分，小于3um的为吸附了铝的含铝介孔碳微球，其余为修复再生的正极材料；

含铝微球分离工序（P4）：

采用硫酸浸泡含铝介孔碳微球，然后过滤，固体为不含铝的微球，滤液为硫酸铝溶液。

本实施例一中收集得到的正极材料中铝的去除率达到94.2%，铝的收率（相对于原正极片中的铝箔而言）能够达到98.9%。另外，正极材料中残留的铝，可以进一步提高材料导电性，因此无需去除。

图 3 为本发明实施例一中修复后正极材料的电化学性能测试图。

如图3所示，修复后的正极材料首周放电比容量为148 mAh/g，循环20周后，其比容量维持在145 mAh/g，表明修复后的正极材料具有较高的比容量和较好的循环性能。

<实施例二>

如图2所示，本实施例二提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

将正极片剪碎为0.3cm大小的碎片，然后将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系进行混合，使得混合物中铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:3；补加锂盐后，混合物中锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.05:1。

在本实施例二中，采用的多孔材料为微孔碳微球（卡博特BP2000），该微球的平均粒径为15nm，孔径为0.88 nm，孔体积为2.42 m³/g；采用的锂盐为硫酸锂；采用的混合装置为球磨混合装置，这样能够混合得更加均匀，并且铝融化后，吸附效果也会更好。

煅烧工序（P2）：

将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，按照5℃/min速度升温至750℃，然后保温煅烧6h，使得铝箔熔融成液态铝而被微孔碳微球BP2000吸收，并且使粘结剂高温分解，废旧磷酸铁锂正极材料仍然保持固态；在此过程中，废旧磷酸铁锂正极材料会与硫酸锂发生反应，生成修复再生的磷酸铁锂正极材料。

筛分工序（P3）：

将煅烧后的混合物冷却至室温，然后采用气流分级机进行筛分，小于3um的为吸附了铝的含铝介孔碳微球，其余为修复再生的磷酸铁锂正极材料；

含铝微球分离工序（P4）：

采用硫酸浸泡含铝微孔碳微球，然后过滤，固体为不含铝的微球，滤液为硫酸铝溶液。

本实施例二中收集得到的正极材料中铝的去除率达到96.3%，铝的收率能够达到98.3%。另外，正极材料中残留的铝，也无需去除。

图 4 为本发明实施例二中修复后正极材料的电化学性能测试图。

如图4所示，修复后的正极材料首周放电比容量为163mAh/g循环20周后，其比容量维持在161mAh/g，表明修复后的正极材料具有高的比容量和好的循环性能。

<实施例三>

如图2所示，本实施例三提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

将正极片剪碎为0.5cm大小的碎片，然后将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系进行混合，使得混合物中铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:4；补加锂盐后，混合物中锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.02:1。

在本实施例三中，采用的多孔材料为介孔碳微球，该微球的平均粒径为500nm，孔径为11nm，孔体积为1.037m³/g；补加的锂盐为硫酸锂；采用的混合装置为球磨混合装置，这样能够混合得更加均匀，并且铝融化后，吸附效果也会更好。

煅烧工序（P2）：

将混合物置于管式炉中，在氩气保护下，按照10℃/min速度升温至800℃，然后保温煅烧4h，使得铝箔熔融成液态铝而被介孔碳酸钙微球吸收，并且使粘结剂高温分解，废旧磷酸铁锂正极材料仍然保持固态；在此过程中，废旧磷酸铁锂正极材料会与硫酸锂发生反应，生成修复再生的磷酸铁锂正极材料。

筛分工序（P3）：

含铝微球分离工序（P4）：

本实施例三中收集得到的正极材料中铝的去除率达到95.2%，铝的收率能够达到98.3%。另外，正极材料中残留的铝，无需去除。

图 5 为本发明实施例三中修复后正极材料的电化学性能测试图。

如图5所示，修复后的正极材料首周放电比容量为154mAh/g循环20周后，其比容量维持在152mAh/g，表明修复后的正极材料具有高的比容量和好的循环性能。

<实施例四>

如图2所示，本实施例四提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

将正极片剪碎为0.5cm大小的碎片，然后将正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系进行混合，使得混合物中铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:4；补加锂盐后，混合物中锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.06:1。

在本实施例四中，采用的多孔材料为微孔碳微球（卡博特BP2000），该微球的平均粒径为15nm，孔径为0.88 nm，孔体积为2.42 m³/g；补加的锂盐为碳酸锂；采用的混合装置为球磨混合装置，这样能够混合得更加均匀，并且铝融化后，吸附效果也会更好。

煅烧工序（P2）：

将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，按照10℃/min速度升温至750℃，然后保温煅烧8h，使得铝箔熔融成液态铝而被微孔碳微球吸收，并且使粘结剂高温分解，废旧磷酸铁锂正极材料仍然保持固态；在此过程中，废旧磷酸铁锂正极材料会与硫酸锂发生反应，生成修复再生的磷酸铁锂正极材料。

筛分工序（P3）：

将煅烧后的混合物冷却至室温，然后采用气流分级机进行筛分，小于3um的为吸附了铝的微孔碳微球，其余为修复再生的正极材料磷酸铁锂正极材料；

含铝微球分离工序（P4）：

本实施例四中收集得到的正极材料中铝的去除率达到98.7%，铝的收率能够达到98.0%。另外，正极材料中残留的铝，无需去除。

图 6 为本发明实施例三中修复后正极材料的电化学性能测试图。

如图6所示，修复后的正极材料首周放电比容量为164mAh/g循环20周后，其比容量维持在163mAh/g，表明修复后的正极材料具有高的比容量和好的循环性能。

以上四个实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

在上述实施例中，微球数量越多、孔体积越大、分布在表面的孔越多，吸收铝的效果越好，也就是说，铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=X，比值X越小越好，但这个比例达到1:3后，继续降低，吸收效果提升不大。因此，优选比例为1:2~3。

另外，在上述实施例中，混合时，在混合物中，锂的摩尔量：铁的摩尔量=1:1就可以实现补锂，随着锂的摩尔量的增多，补锂效果会有所提高，优选为锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.02~1.06:1，这种比例既可以保证有效补锂，又可以避免锂盐过多造成浪费。

在上述实施例中，只列举出了几种不同正极材料的正极片的分离方法的例子，本发明的分离方法可以适用于所有的以铝箔作为集流体的正极片，正极片上的正极材料可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等。

另外，上述实施例中，只列举出了碳酸锂和硫酸锂两种锂盐，本发明的方案不限于此，还可以采用其它锂盐，例如氟化锂、磷酸锂等在此温度不熔化的锂盐。

另外，本发明的分离方法采用的多孔材料也不限于上述实施例中列举出的几种，只要是在煅烧温度范围内化学性质稳定、颗粒较小、能够吸附铝的多孔材料都可以。

另外，在上述实施例中，都是先将正极片剪小然后再与多孔材料进行混合，这样可以使得正极片与多孔材料混合的更加均匀。本发明的分离方法中，为了减少处理工序，也可以不剪切而直接将正极片与多孔材料混合，虽然混合效果不是最好，但是也是可行的。

Claims

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于，包括以下工序：

混合工序，

将废旧磷酸铁锂电池正极片、多孔材料以及锂盐按照一定比例关系混合，所述多孔材料为孔径小于20nm、粒径小于1um的微球，锂盐颗粒大于5um，得到混合物；

煅烧工序，

在惰性气体保护下，将混合物在700-800℃，煅烧4~8h；

筛分工序，

将煅烧后的混合物冷却至室温，然后进行筛分，小于3um的为吸附了铝的含铝微球，其余为修复再生的正极材料磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合工序中，所述比例关系为：

在所述混合物中，铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度＜1:1，并且，锂的摩尔量：铁的摩尔量≥1:1。

3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合物中，铝的质量：多孔材料的孔体积×铝的密度=1:2~3，

锂的摩尔量：铁的摩尔量=1.02~1.06:1。

4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合工序中，所述微球为中介孔微球、微孔微球中的任意一种；所述微球的材料为碳材料。

5.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合工序中，所述微球的材料为碳材料，

所述废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法还包括：

含铝微球分离工序，采用硫酸浸泡所述含铝微球，然后过滤，固体为不含铝的所述微球，滤液为硫酸铝溶液。

6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合工序中，所述正极片是先被切割成小块，然后再与多孔材料以及锂盐混合。

7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述混合工序中，是采用球磨混合装置来对所述正极片、所述多孔材料以及锂盐进行混合。

8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述煅烧工序，是将所述混合物在700-800℃，煅烧4~8h。

9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述煅烧工序中，升温速度不超过10℃/min。

10.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的分离和修复方法，其特征在于：

其中，在所述筛分工序中，采用气流分级机进行所述筛分。