CN112563603A - 一种废旧锂离子电池正极材料再生方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极材料再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：将废旧正极材料、锂盐和添加剂混合后球磨，得到混合物，所述锂盐由锂盐LS1、锂盐LS2和锂盐LS3组成；所述添加剂为添加剂A1或其与添加剂A2组成；氧化性气氛下，以上述混合物为电解质，采用工作电极和对电极在(260‑500)℃条件下进行电解；电解后，撤出工作电极和对电极，继续在氧化性气氛下以(7‑12)℃·min‑1加热至(600‑680)℃，保持(0.3‑1)h；然后在氧化性气氛下或者惰性气氛下继续以(3‑6)℃·min‑1加热至(800‑1100)℃，并保持(3‑8)h；冷却后经洗涤过滤并干燥后得到再生正极材料。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料再生方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料再生方法。
技术背景
自锂离子电池商业化以来，凭借其诸多的优点被广泛应用于各行各业，且市场占比也呈逐年增加的趋势，特别是近年来新能源汽车的迅速发展将离子电池的研究与应用推向了一个新高度，据估计，2020年新能源汽车的累计销量将超过500万辆，意味着未来报废锂离子电池的数量将迅速增加，锂离子电池中含有大量的有价金属以及有机物等，直接堆弃会给生态环境带来较大危害的同时造成资源浪费，所以合理回收废旧锂离子电池具有重要意义。
目前对于废旧锂离子电池的回收主要是通过湿法或火法冶金将其中的有价金属以盐的形式回收再应用于其他领域，具有产品多样等特点，但回收过程复杂，金属元素的损失较大，回收率低。考虑到电池行业的可持续发展，将废旧正极材料回收后再合成新的正极材料是当前的一个研究热点，将各金属元素回收后通过共沉淀法或水热法等方法制备新的正极材料所表现的性能较好，但该工艺复杂，条件难以控制，所表现的经济效益较低。正极材料直接再生是通过补锂和热处理使材料的组成和结构恢复至初始状态，且补锂和热处理通常是两个间断的过程，而在此之前需提前去除粘结剂和导电剂，延长了整个材料再生过程所需的时间，由于还存在补锂量不充分等问题，导致再生正极材料所表现的电化学性能与商业正极材料表现出的相关性能还存在一定的差异。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，旨在通过球磨、熔盐电解补锂和热处理过程实现废旧正极材料高效充分补锂和结构的有效恢复，达到正极材料再生目的同时减少再生过程所需时间。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料、锂盐和添加剂混合后球磨，得到混合物，所述锂盐由锂盐LS1、锂盐LS2和锂盐LS3组成，锂盐LS1为硝酸锂或其与氢氧化锂、磷酸二氢锂和六氟磷酸锂中的至少一种组成，锂盐LS2为氯化锂或其与溴化锂和碘化锂中的至少一种组成，锂盐LS3为草酸锂或其与碳酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂中的至少一种组成；所述添加剂为添加剂A1或其与添加剂A2组成，添加剂A1为硝酸钾或其与氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种组成，添加剂A2选自氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾和碳酸钾中的至少一种；
(2)氧化性气氛下，以上述混合物为电解质，采用工作电极和对电极在(260-500)℃条件下进行电解；
(3)电解后，撤出工作电极和对电极，继续在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在氧化性气氛下或者惰性气氛下继续以(3-6)℃·min-1加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；冷却后经洗涤过滤并干燥后得到再生正极材料。
作为优选方案，步骤(1)中，所述废旧正极材料为镍钴锰正极材料、镍钴铝正极材料、镍酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、镍锰酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料和钴酸锂正极材料中的一种。
作为优选方案，步骤(1)中，所述废旧正极材料、锂盐和添加剂的质量比为(1-3)：(3-7)：(3-5)。
作为优选方案，步骤(1)中，所述球磨采用的磨球直径为(0.5-1)cm，球磨机的转速为(450-800)rpm，球料质量比为(5-9)：(1-2)，球磨时间为(2.5-4)h，磨球材质为硬质合金球、氧化锆球和不锈钢球中的至少一种。
作为优选方案，步骤(1)中，所述锂盐LS1、锂盐LS2和锂盐LS3的质量比为(2-4)：(1-3)：(1-2)；其中锂盐LS1由质量比为(2-5)：(0-2)：(0-2)：(0-1.5)硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和六氟磷酸锂组成，锂盐LS2由质量比为(2-3)：(0-1.5)：(0-1)的氯化锂、溴化锂和碘化锂组成，锂盐LS3由质量比为(3-6)：(0-3)：(0-3)：(0-2)的草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂组成。
作为优选方案，步骤(1)中，所述添加剂A1和添加剂A2的质量比为(4-6)：(0-2)，其中添加剂A1由质量比为(1-6)：(0-5)：(0-3)的硝酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾组成。
本发明中加入的锂盐由锂盐LS1、锂盐LS2组成和锂盐LS3，其中锂盐LS1具有高温下稳定以及熔点相对较低的特点，主要作为电解时的锂源补充废旧正极材料中失去的锂，锂盐LS2有利于改善锂盐与电极之间的润湿性，锂盐LS3在高温下易分解成氧化锂，一方面防止高温下锂的损失，另一方面参与反应使材料恢复原有的结构；添加剂A1有利于提高电解质的电导率、降低锂盐的初晶温度、添加剂A2有利于减小电解质的界面张力，改善混合电解质对电极的润湿性，由于在熔融状态下，钾是唯一比锂更负电性的金属，所以为提高电流效率，选择钾盐作为添加剂；本发明中选用的锂盐和添加剂均为可溶性盐，有利于通过水溶解去除；将废旧正极材料与锂盐、添加剂混合球磨是一个机械活化的过程，有利于改善电解时锂离子在废旧正极中的嵌入过程，此外由于从集流体剥离下的废旧正极材料形状大小不均一，通过球磨的方式使其达到一定的粒度，并与锂盐等混合均匀，有利于提高电解效率。
作为优选方案，步骤(2)中，所述氧化性气氛为空气或氧气气氛；工作电极和对电极为铂电极、银电极、铅银合金电极和碳基导电材料中的至少一种；电压为(3-5)V，电流密度为(120-250)mA·cm-2，电解时间为(1.5-2.5)h。
本发明电解温度主要根据电解质的初晶温度确定，所选温度应高于电解质初晶温度(10-20)℃，在(260-500)℃下，电解质呈熔融状态，通过电解的方式可加快锂离子在熔盐中的传输速率，结合机械活化过程，提高了废旧正极材料补锂效率；在有氧条件下，部分低价金属离子被氧化成更稳定的价态，特别是对于含镍材料，二价镍被氧化为三价后有利于改善锂镍混排现象。
作为优选方案，步骤(3)中，当废旧正极材料为废旧镍钴锰材料、废旧镍钴铝材料、废旧镍酸锂材料、废旧锰酸锂材料或废旧镍锰酸锂正极材料时，先在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在氧化性气氛下以(3-6)℃·min-1继续加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；
当废旧正极材料为废旧磷酸铁锂材料或废旧钴酸锂材料时，先在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在然后在惰性气氛下继续以(3-6)℃·min-1加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；
氧化性气氛为空气或氧气气氛；惰性气氛为氮气或者氩气气氛；采用去离子水洗涤去除锂盐和添加剂，洗涤过滤(3-5)次。
本发明在(600-680)℃保温一段时间，是为了除去废旧正极材料中的粘结剂和导电剂；镍钴锰正极材料、镍钴铝正极材料和镍酸锂正极材料都为层状结构，随着电池充放电，层状结构向尖晶石结构转变，此外以上三种材料的表面还会生成少量的盐岩相，增大了电池的阻抗，同时盐岩相覆盖在材料表面，还会阻碍充放电过程中锂离子的传输，降低了电池的性能，与锂盐一起在高温下热处理，可使尖晶石结构恢复至层状结构，同时发生反应：MO+Li++O2＝LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)，有利于盐岩相恢复至层状结构；而锰酸锂材料和镍锰酸锂材料为尖晶石结构，在一定温度下杂相与锂盐反应得到锰酸锂和镍锰酸锂，从而实现材料的再生；
而对于废旧磷酸铁锂材料和废旧钴酸锂材料，为防止在高温下Fe2O3和Co3O4等新杂相的生产，所以采用在惰性气氛下进行热处理，在该温度下，废旧正极材料表面已存在的杂相会和锂盐反应得到磷酸铁锂和钴酸锂，从而实现材料的再生。
本发明中所选锂盐和添加剂均为可溶性盐，通过水溶即可去除，为防止水溶时溶液中残余阴离子对再生正极材料性能的影响，可多次洗涤。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过熔盐电解的方法实现正极材料补锂的过程，相比于现有方法，能够实现更充分均匀地补锂，且结合机械活化过程，提高了补锂效率。
(2)本发明中补锂和热处理是一个连续的过程，相比于传统间断操作过程，在时间上缩短了(3-4)个小时，且该方法简单易行，废旧正极材料损失少回收率高，再生正极材料用于锂离子电池时表现的电化学性能与商业正极材料所表现的相关性能差异小。
(3)本发明中添加剂的加入降低了电解质的初晶温度约(70-200)℃，此外，添加剂还提高了电解质的电导率，减小电解质的界面张力，有利于降低能耗，提高补锂效率。
(4)本发明在热处理升温过程中即可去除废旧正极材料中的粘结剂和导电剂，去除率高，无需单独处理，缩短了工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体操作实例对本发明进行详细的说明；实施例是在本发明所述的条件下进行，旨在进一步说明本发明的内容，而并未限制本发明的保护范围。
以下实施例中，废旧锂离子电池为镍钴锰(NCM)三元电池，正极中活性物质均为NCM111，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑。
实施例1
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比1：5：3混合后于球磨机中用直径为0.5cm的不锈钢球在800rpm的转速下球磨4h，球料质量比为9：1，得到的混合物的平均粒径为0.5mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝2.5：1.5：1.5，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝5：1，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝4：1：1：0.5，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝2.5：1：0.5，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝5：2：1：1；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝4：3：1.5，A2为氯化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为5V、电流密度为200mA·cm-2以及温度为400℃的条件下电解2.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在在空气中以7℃·min-1的升温速率加热至680℃，保持0.7h；然后以3℃·min-1的升温速率由680℃加热至900℃并保持6h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，废旧正极材料、锂盐和添加剂的质量比为1：5：0。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS1：LS2：LS3＝0：1.5：1.5。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝0：1：1：0.5。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS1：LS2：LS3＝2.5：0：1.5。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝0：1：0.5。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS1：LS2：LS3＝2.5：1.5：0。
对比例7
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝0：2：1：1。
对比例8
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，添加剂为A2。
对比例9
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝0：3：1.5。
对比例10
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，没有球磨过程。
对比例11
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中，电解温度为200℃。
实施例2
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和氯化钾按质量比2：6：5混合后于球磨机中用直径为0.7cm的不锈钢球在600rpm的转速下球磨3.5h，球料质量比为6：1，得到的混合物的平均粒径为0.8mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝2：2：1，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝4：0.5，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝3：0.5：0.5：0.5，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝2：0.5：1，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝4：0.5：0.5：1；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝2：0.5：0.5，A2为溴化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为4V、电流密度为250mA·cm-2以及温度为450℃的条件下电解2h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以10℃·min-1的升温速率加热至670℃，保持0.6h；然后以5℃·min-1的升温速率由670℃加热至1000℃并保持5h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例3
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和氯化钾按质量比1：4：2混合后于球磨机中用直径为1cm的不锈钢球在450rpm的转速下球磨3h，球料质量比为5：2，得到的混合物的平均粒径为1.1mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝3：2：2，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝3：1，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝5：1.5：1.5：0，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝3：1：1，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝6：2.5：1：1.5；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝6：3：1，A2为碳酸钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为3V、电流密度为100mA·cm-2以及温度为300℃的条件下电解1.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以12℃·min-1的升温速率加热至650℃，保持0.4h；然后以6℃·min-1的升温速率由650℃加热至800℃并保持4h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例4
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比1：3：4混合后于球磨机中用直径为0.6cm的不锈钢球在500rpm的转速下球磨4h，球料质量比为7：1，得到的混合物的平均粒径为0.6mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝2：1：1，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝4：0.5，其中LS1为硝酸锂，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝2：1：0.5，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝6：2：1：1.5；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝5：2.5：1.5，A2为氯化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为4V、电流密度为200mA·cm-2以及温度为500℃的条件下电解2.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以8℃·min-1的升温速率加热至680℃，保持0.7h；然后以4℃·min-1的升温速率由680℃加热至950℃并保持6h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例5
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比2：3：3.5混合后于球磨机中用直径为0.6cm的不锈钢球在600rpm的转速下球磨4h，球料质量比为8：1，得到的混合物的平均粒径为0.5mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝2：1.5：2，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝5：1，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝4：1.5：1：0.5，，LS2为氯化锂，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝6：2.5：0.5：1；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝5：2：1.5，A2为氯化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为5V、电流密度为200mA·cm-2以及温度为470℃的条件下电解2h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以7℃·min-1的升温速率加热至680℃，保持0.5h；然后以6℃·min-1的升温速率由680℃加热至1000℃并保持6h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例6
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比2：5：4混合后于球磨机中用直径为0.9cm的不锈钢球在750rpm的转速下球磨4h，球料质量比为6：1，得到的混合物的平均粒径为0.6mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝3：1.5：2，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝5：1.5，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝3：1：0.5：1，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝2：0.5：1，LS3为草酸锂；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝3：3：2，A2为氯化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为5V、电流密度为170mA·cm-2以及温度为450℃的条件下电解2.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以8℃·min-1的升温速率加热至680℃，保持0.8h；然后以5℃·min-1的升温速率由680℃加热至1050℃并保持7.5h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例7
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比2：3：4混合后于球磨机中用直径为0.5cm的不锈钢球在650rpm的转速下球磨3.5h，球料质量比为6：1，得到的混合物的平均粒径为0.7mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝3：1：2，添加剂仅为A1，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝4.5：0.5：1：0.5，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝3：1：0.5，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝6：1：2：1；A1的组成(质量比)为硝酸钾：氢氧化钾：碳酸氢钾＝4：3：2。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为4V、电流密度为160mA·cm-2以及温度为350℃的条件下电解2.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以9℃·min-1的升温速率加热至680℃，保持0.7h；然后以6℃·min-1的升温速率由680℃加热至1050℃并保持6h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
实施例8
(1)将废旧正极材料从集流体上剥离，与锂盐和添加剂按质量比2：4：4混合后于球磨机中用直径为0.9cm的不锈钢球在750rpm的转速下球磨3.5h，球料质量比为8：2，得到的混合物的平均粒径为0.7mm。锂盐中各组分质量比为LS1：LS2：LS3＝2：1：2，添加剂中各组分的质量比为A1：A2＝6：1.5，其中LS1的组成(质量比)为硝酸锂：氢氧化锂：磷酸二氢锂：六氟磷酸锂＝5：0.5：1.5：1，LS2的组成(质量比)为氯化锂：溴化锂：碘化锂＝3：1：1，LS3的组成(质量比)为草酸锂：碳酸锂：醋酸锂：碳酸氢锂＝4：2.5：1.5：1；A1为硝酸钾，A2为氯化钾。
以上述混合物为电解质，在空气中，采用石墨作为工作电极和对电极，在电压为4V、电流密度为140mA·cm-2以及温度为350℃的条件下电解2.5h。
(2)电解后，撤出电极，继续在空气中以7℃·min-1的升温速率加热至650℃，保持0.7h；然后以3℃·min-1的升温速率由650℃加热至900℃并保持6h。
(3)待混合物自然冷却至室温后取出，用去离子水去除锂盐和添加剂，洗涤过滤5次，并干燥后得到再生正极材料。
表1为本发明实施例和对比例中再生NCM111材料的组成以及用于电池后分别在0.2C和2C下循环的首次放电比容量和循环100圈后的容量保持率。
表1再生NCM111材料的组成以及相关电化学性能
Figure BDA0002825457570000131
Figure BDA0002825457570000141
注：商业NCM材料来自商购，例如可从东莞圣麒新材料有限公司、广东烛光新能源科技有限公司及兰州金里能源科技有限公司等企业购买。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料、锂盐和添加剂混合后球磨，得到混合物，所述锂盐由锂盐LS1、锂盐LS2和锂盐LS3组成，锂盐LS1为硝酸锂或其与氢氧化锂、磷酸二氢锂和六氟磷酸锂中的至少一种组成，锂盐LS2为氯化锂或其与溴化锂和碘化锂中的至少一种组成，锂盐LS3为草酸锂或其与碳酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂中的至少一种组成；所述添加剂为添加剂A1或其与添加剂A2组成，添加剂A1为硝酸钾或其与氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种组成，添加剂A2选自氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾和碳酸钾中的至少一种；
(2)氧化性气氛下，以上述混合物为电解质，采用工作电极和对电极在(260-500)℃条件下进行电解；
(3)电解后，撤出工作电极和对电极，继续在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在氧化性气氛下或者惰性气氛下继续以(3-6)℃·min-1加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；冷却后经洗涤过滤并干燥后得到再生正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述废旧正极材料为镍钴锰正极材料、镍钴铝正极材料、镍酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、镍锰酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料和钴酸锂正极材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述废旧正极材料、锂盐和添加剂的质量比为(1-3)：(3-7)：(3-5)。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨采用的磨球直径为(0.5-1)cm，球磨机的转速为(450-800)rpm，球料质量比为(5-9)：(1-2)，球磨时间为(2.5-4)h，磨球材质为硬质合金球、氧化锆球和不锈钢球中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂盐LS1、锂盐LS2和锂盐LS3的质量比为(2-4)：(1-3)：(1-2)；其中锂盐LS1由质量比为(2-5)：(0-2)：(0-2)：(0-1.5)硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和六氟磷酸锂组成，锂盐LS2由质量比为(2-3)：(0-1.5)：(0-1)的氯化锂、溴化锂和碘化锂组成，锂盐LS3由质量比为(3-6)：(0-3)：(0-3)：(0-2)的草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂组成。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(1)中，所述添加剂A1和添加剂A2的质量比为(4-6)：(0-2)，其中添加剂A1由质量比为(1-6)：(0-5)：(0-3)的硝酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾组成。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化性气氛为空气或氧气气氛；工作电极和对电极为铂电极、银电极、铅银合金电极和碳基导电材料中的至少一种；电压为(3-5)V，电流密度为(120-250)mA·cm-2，电解时间为(1.5-2.5)h。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于：步骤(3)中，当废旧正极材料为废旧镍钴锰材料、废旧镍钴铝材料、废旧镍酸锂材料、废旧锰酸锂材料或废旧镍锰酸锂正极材料时，先在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在氧化性气氛下以(3-6)℃·min-1继续加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；
当废旧正极材料为废旧磷酸铁锂材料或废旧钴酸锂材料时，先在氧化性气氛下以(7-12)℃·min-1加热至(600-680)℃，保持(0.3-1)h；然后在惰性气氛下继续以(3-6)℃·min-1加热至(800-1100)℃，并保持(3-8)h；
氧化性气氛为空气或氧气气氛；惰性气氛为氮气或者氩气气氛；采用去离子水洗涤去除锂盐和添加剂，洗涤过滤(3-5)次。
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