CN106558739B - 基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，主要工序包括盐水放电、拆解及破碎、碱性浸出、酸性浸出、铁粉置换沉铜、净化除杂和前驱体合成。本发明具有工艺先进、成本低、效率高等特点，经济、社会效益显著，无“三废”排放，不会对环境造成二次污染，实现手机资源的循环利用，从而实现更好的保护我们的地球。

Description

基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺

技术领域

本发明涉及资源回收技术领域，具体涉及一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺。

背景技术

手机是一种广泛普及的移动便携电子设备，社会保有量大，更新换代快。废旧手机的翻新和手机屏、芯片等关键元件的重复使用具备较高的经济价值，手机中含有的金、银、钯、铟等贵金属的资源价值高，具备非常高的回收价值。据工信部最新统计报告显示，目前我国移动电话用户已经突破10亿。生产量和消费量均居世界第一。我国的手机更新周期逐渐缩短，平均为12～24个月。手机已经成为数量最多的电子垃圾，全球每年大约有10亿部手机被淘汰，其中中国大约有4亿部，因此，手机巨大的更替报废量和存量，导致废手机的回收、处置已成为我国较为严重的社会问题。

但是限于废手机的单台交易价值低，废手机估值的公正性，交易的便利性和用户的信息安全等原因，废手机的回收交易市场还很不成熟，大量的废旧手机闲置在家中或随意丢弃，造成资源的巨大浪费。废旧手机的回收蕴含着巨大的商业价值。而废旧手机的交易还多停留在人工估价，小商小贩回收的模式，该模式存在着四个方面的缺陷，一、回收需熟练人员，且需要花费较长时间进行手机状态鉴定；二、价格存在很大的主观性，不能准确评估手机价值；三、废手机交易中存在诈骗、人身安全等方面的风险；四、交易数量小，无法产生规模效应，阻碍了废手机回收产业的发展。鉴于废手机人工回收存在较多的不便，导致废旧手机回收率低，社会存在巨大的废旧手机存量，造成严重的资源浪费和环境污染。

在对废旧电池的回收处理上，尽管人们开展研究的历史较长，但由于前期人们对废旧电池的研究主要集中于对锌锰和镉镍电池的回收处理上，近期随着废旧手机类电池的出现也开展了一些相应研究，但这些研究工作主要是针对某一种手机类电池的回收处理，比如中国专利(审定公告号1090827)给出了回收处理镍氢电池的方法，文章(中国资源综合利用，2000，11：11-12；环境保护，2001，12：39-40)分别给出了从废锂离子电池中回收有价金属的工艺。不需对手机类电池进行预先分拣处理的研究则还没有见到报道。基于我国还没有建立完善的垃圾分类收集体系，这就不可避免地使收集到地废旧手机电池是不同种类的电池混杂的一起的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种资源利用率高，工艺简单易行的基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，主要工序包括盐水放电、拆解及破碎、碱性浸出、酸性浸出、铁粉置换沉铜、净化除杂和前驱体合成，各工序详述如下：

(1)盐水放电：

废旧锂电池带电拆解有发生爆炸的危险，在处理废锂离子电池前必须进行放电处理；即在拆解锂离子电池前将其置于10％浓度的盐水中浸泡48h，确保将废锂离子电池的残余电量全部放电完毕；此工序中放电所用盐水可反复使用，每周更换一次，每次浸泡水量为锂离子电池重量的1.5倍；

(2)拆解及破碎：

使用电池拆解机将放电后的废旧锂离子电池拆解，分离出外包装塑料壳、金属铝壳或金属钢壳分别入库外售，取出电芯送往后续进行破碎；将拆解出的电芯送入密闭的高速旋式粉碎机破碎至10～12mm左右；破碎机四壁装设喷淋头，在破碎的同时喷入碱液以防止电池电解液中六氟磷酸与水反应生成氟化氢；破碎过程中产生的粉尘、有机气体及少量氟化氢气体经集气罩收集后送袋式除尘器及活性炭吸附废气处理系统；

(3)碱性浸出：

破碎后的电芯碎料送入碱性浸出槽进行搅拌反应，使锂电池中的电解液完全溶解；搅拌反应一段时间后，采用螺杆输送机将混合碱液送往碱液收集槽，在螺杆输送机出口装设孔径为5mm的滤网筛分碱液；截留的筛上物主要为铝箔和铜箔，采用烘干机干燥后通过涡电流分选分离铜、铝后外售；碱性浸出液则通过隔膜泵将矿浆泵送板框压滤机进行液固分离，滤渣主要为正极活性粉末，送往后续酸性浸出工序；滤液采用硫酸调节pH值使其中的少量溶解的铝酸钠以氢氧化铝形态沉淀析出，压滤后的氢氧化铝渣外售，滤液则送往废水处理工序；

(4)酸性浸出：

将碱性浸出工序的滤渣送往酸性浸出槽，加入硫酸和双氧水进行搅拌反应，使绝大部分镍、钴、锰、锂和铜、铁等溶解进入溶液，采用板框压滤机进行固液分离后，滤液送往后续沉铜工序，滤渣主要为负极片上的负极材料及正极片上的少量不溶物等，可送至还原熔炼炉处理；

(5)铁粉置换除铜：

酸性浸出液泵入分铜槽，在机械搅拌下加入铁粉，达到预定反应时间后，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤液送往净化除杂工序，滤渣即为海绵铜粉，经洗涤、干燥后与筛分出的铜箔一起压团送往还原熔炼炉熔炼粗铜外售；

(6)净化除杂：

向铁粉置换沉铜后的滤液中以一定速度加入氯酸钠溶液，使二价铁离子氧化成三价铁，再添加碱液调节pH值到2.0～2.4，生成黄钠铁矾沉淀；待溶液中铁元素浓度小于0.5g/L后，继续添加调节体系pH值至3.5～4.0，进行中和沉淀除铁、铝，待溶液中铁、铝元素含量降低到0.005g/L，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤渣送往还原熔炼炉作为配渣熔剂，滤液则送入溶剂萃取除杂工序进一步脱除钙、镁、锌、铜、钠、氟等杂质；

(7)三元材料前驱体合成：

深度净化除杂后所得含镍、钴、锰的硫酸盐溶液通过清水泵泵送至硫酸盐混合槽中，再按三元前躯体材料成分比例添加相应配比的硫酸锰、硫酸钴晶体进行搅拌混合。混合后液通过清水泵泵送至合成反应釜内，加入一定量的氨碱液进行合成反应，反应后的料浆自流入料浆槽。料浆槽内料浆通过隔膜泵泵入压滤机进行洗涤和压滤，所得滤饼依次进行干燥、混合筛分、除磁后包装外售给电池材料厂家，滤液则送往废水处理系统。

本发明的有益效果是：本发明具有工艺先进、成本低、效率高等特点，经济、社会效益显著，无“三废”排放，不会对环境造成二次污染，实现手机资源的循环利用，从而实现更好的保护我们的地球。

附图说明

图1是本发明工艺流程框图；

图2是本发明电池浸出净化工艺流程图；

图3是本发明三元材料前驱体合成工艺图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

如图1-3所示，一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，主要工序包括盐水放电、拆解及破碎、碱性浸出、酸性浸出、铁粉置换沉铜、净化除杂和前驱体合成，各工序详述如下：

(1)盐水浸泡放电：

废旧锂电池带电拆解有发生爆炸的危险，在处理废锂离子电池前必须进行放电处理；即在拆解锂离子电池前将其置于10％浓度的盐水中浸泡48h，确保将废锂离子电池的残余电量全部放电完毕；此工序中放电所用盐水可反复使用，每周更换一次，每次浸泡水量为锂离子电池重量的1.5倍；

(2)拆解及破碎：

使用电池拆解机将放电后的废旧锂离子电池拆解，分离出外包装塑料壳、金属铝壳或金属钢壳分别入库外售，取出电芯送往后续进行破碎；将拆解出的电芯送入密闭的高速旋式粉碎机破碎至10～12mm左右；破碎机四壁装设喷淋头，在破碎的同时喷入碱液(NaOH)以防止电池电解液中六氟磷酸与水反应生成氟化氢；破碎过程中产生的粉尘、废气及少量氟化氢气体经集气罩收集后送袋式除尘器及活性炭吸附废气处理系统，合格的尾气排空；收集的粉尘可以进入碱性浸出工序；

(3)碱性浸出：

破碎后的电芯碎料送入碱性浸出槽进行搅拌反应，使锂电池中的电解液完全溶解；搅拌反应一段时间后，采用螺杆输送机将混合碱液送往碱液收集槽，在螺杆输送机出口装设孔径为5mm的滤网筛分碱液；截留的筛上物主要为铝箔和铜箔，采用烘干机干燥后通过涡电流分选分离铜箔、铝箔后外售；铜箔也可送入电镀污泥还原炉中；

碱性浸出液则通过隔膜泵将矿浆泵送板框压滤机进行液固分离，滤饼主要为正极活性粉末，送往后续酸性浸出工序；滤液采用硫酸调节pH值使其中的少量溶解的铝酸钠以氢氧化铝形态沉淀析出，压滤后的氢氧化铝渣外售，滤液则送往废水处理工序的芒硝浓缩结晶系统；

(4)酸性浸出：

将碱性浸出工序的滤饼送往酸性浸出槽，加入硫酸和双氧水进行搅拌反应，使绝大部分镍、钴、锰、锂和铜、铁等溶解进入溶液，采用板框压滤机进行固液分离后，滤液送往后续沉铜工序，滤渣主要为负极片上的负极材料及正极片上的少量不溶物等，可送至电镀还原熔炼炉处理；

(5)铁粉置换除铜：

酸性浸出液泵入分铜槽，在机械搅拌下加入铁粉，达到预定反应时间后，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤液送往净化除杂工序，滤渣即为海绵铜粉，经洗涤、干燥后与筛分出的铜箔一起压团送往还原熔炼炉熔炼粗铜外售；

(6)净化除杂：

向铁粉置换沉铜后的滤液中以一定速度加入氯酸钠溶液，使二价铁离子氧化成三价铁，再添加碱液调节pH值到2.0～2.4，生成黄钠铁矾沉淀；待溶液中铁元素浓度小于0.5g/L后，继续添加调节体系pH值至3.5～4.0，进行中和沉淀除铁、铝，待溶液中铁、铝元素含量降低到0.005g/L，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤渣送往还原熔炼炉作为配渣熔剂，滤液则送入溶剂萃取除杂工序进一步脱除钙、镁、锌、铜、钠、氟等杂质；

(7)三元材料前驱体合成：

深度净化除杂后所得含镍、钴、锰的硫酸盐溶液通过清水泵泵送至硫酸盐混合槽中，再按三元前躯体材料成分比例添加相应配比的硫酸锰、硫酸钴晶体进行搅拌混合。混合后液通过清水泵泵送至合成反应釜内，加入一定量的氨碱液和氮气进行合成反应，反应后进行压滤，得到滤渣和滤液，滤液泵送至硫酸钠浓缩结晶系统；滤渣加入稀碱液进行陈化处理，陈化后的料浆自流入料浆槽，加入纯水和鼓入压缩后期。料浆槽内料浆通过隔膜泵泵入压滤机进行洗涤和压滤，所得滤饼依次进行干燥，得到干粉，干粉进行筛分，筛下物经混合除磁后包装作为三元前驱材料外售给电池材料厂家，滤液经浓密沉淀后得到底流物和上清液，底流物经压滤后得到滤渣和滤液，滤液同上清液混合后泵送硫酸钠浓缩结晶系统；滤渣同干粉的筛上物混合加入硫酸配制酸液，得含镍钴锰溶液返回混合槽；干燥工序产生的水汽经洗涤后尾气外排，洗水返回洗涤压滤工序。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，其特征在于包括以下方法步骤：

(1)盐水放电：

废旧锂电池带电拆解有发生爆炸的危险，在处理废锂离子电池前必须进行放电处理；即在拆解锂离子电池前将其置于10％浓度的盐水中浸泡48h，确保将废锂离子电池的残余电量全部放电完毕；

(2)拆解及破碎：

使用电池拆解机将放电后的废旧锂离子电池拆解，分离出外包装塑料壳、金属铝壳或金属钢壳分别入库外售，取出电芯送往后续进行破碎；将拆解出的电芯送入密闭的高速旋式粉碎机破碎至10～12mm；

(3)碱性浸出：

破碎后的电芯碎料送入碱性浸出槽进行搅拌反应，使锂电池中的电解液完全溶解；搅拌反应一段时间后，采用螺杆输送机将混合碱液送往碱液收集槽，在螺杆输送机出口装设孔径为5mm的滤网筛分碱液；截留的筛上物主要为铝箔和铜箔，采用烘干机干燥后通过涡电流分选分离铜、铝后外售；碱性浸出液则通过隔膜泵将矿浆泵送板框压滤机进行液固分离，滤渣主要为正极活性粉末，送往后续酸性浸出工序；滤液采用硫酸调节pH值使其中的少量溶解的铝酸钠以氢氧化铝形态沉淀析出，压滤后的氢氧化铝渣外售，滤液则送往废水处理工序；

(4)酸性浸出：

将碱性浸出工序的滤渣送往酸性浸出槽，加入硫酸和双氧水进行搅拌反应，使绝大部分镍、钴、锰、锂和铜、铁溶解进入溶液，采用板框压滤机进行固液分离后，滤液送往后续沉铜工序，滤渣主要为负极片上的负极材料及正极片上的少量不溶物，送至还原熔炼炉处理；

(5)铁粉置换除铜：

酸性浸出液泵入分铜槽，在机械搅拌下加入铁粉，达到预定反应时间后，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤液送往净化除杂工序，滤渣即为海绵铜粉，经洗涤、干燥后与筛分出的铜箔一起压团送往还原熔炼炉熔炼粗铜外售；

(6)净化除杂：

向铁粉置换沉铜后的滤液中以一定速度加入氯酸钠溶液，使二价铁离子氧化成三价铁，再添加碱液调节pH值到2.0～2.4，生成黄钠铁矾沉淀；待溶液中铁元素浓度小于0.5g/L后，继续添加调节体系pH值至3.5～4.0，进行中和沉淀除铁、铝，待溶液中铁、铝元素含量降低到0.005g/L，通过砂浆泵将矿浆泵入箱式压滤机进行固液分离，滤渣送往还原熔炼炉作为配渣熔剂，滤液则送入溶剂萃取除杂工序进一步脱除钙、镁、锌、铜、钠、氟杂质；

(7)三元材料前驱体合成：

深度净化除杂后所得含镍、钴、锰的硫酸盐溶液通过清水泵泵送至硫酸盐混合槽中，再按三元前躯体材料成分比例添加相应配比的硫酸锰、硫酸钴晶体进行搅拌混合；混合后液通过清水泵泵送至合成反应釜内，加入一定量的氨碱液进行合成反应，反应后的料浆自流入料浆槽；料浆槽内料浆通过隔膜泵泵入压滤机进行洗涤和压滤，所得滤饼依次进行干燥、混合筛分、除磁后包装外售给电池材料厂家，滤液则送往废水处理系统。

2.根据权利要求1所述的基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，其特征在于，步骤(1)中放电所用盐水可反复使用，每周更换一次，每次浸泡水量为锂离子电池重量的1.5倍。

3.根据权利要求1所述的基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，其特征在于，步骤(2)中在破碎机四壁装设喷淋头，在破碎的同时喷入碱液以防止电池电解液中六氟磷酸与水反应生成氟化氢。

4.根据权利要求1所述的基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，其特征在于，步骤(2)中破碎过程中产生的粉尘、有机气体及少量氟化氢气体经集气罩收集后送袋式除尘器及活性炭吸附废气处理系统。

5.根据权利要求1所述的基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，其特征在于，步骤(7)中干燥工序产生的水汽经洗涤后尾气外排，洗水返回洗涤压滤工序。