JP2023542441A - 冶金残留物から銀濃縮物を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、シリコン、銀、およびアンチモンを含んでおり、随意にヒ素およびビスマスなどの元素を含みうる残留物から、銀濃縮物を生成するための方法は、（ｉ）上記冶金残留物を第１の酸性溶液を用いて銅リーチングして、銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第１のリーチング溶液と、銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とゲルマニウムと銀とシリコンとに富む含有分を有する第１の被リーチングスラッジと、を得ること、（ｉｉ）カルボン酸塩の第１の溶液を用いて上記第１の被リーチングスラッジをリーチングして、鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジと、鉛に富む第２のリーチング溶液と、を得ること、（ｉｉｉ）塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液を生成し、上記第２の被リーチングスラッジをアルカリ性リーチングして、シリコンが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジと、シリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液と、を得ること、（ｉｖ）塩化物環境において酸性溶液を使用し、上記第３の被リーチングスラッジを塩化水素リーチングして、最終処理のための第４の被リーチングスラッジと、銀、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む第４のリーチング溶液と、を得ること、（ｖ）銀、銅、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第４のリーチング溶液から、中和スラリーを用いて銀析出させ、塩化物に富む第５の溶液と、鉄、銅、鉛、および銀に富み、随意にヒ素に富む第１の析出固体と、を得ること、（ｖｉ）鉄、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第１の析出固体を、硫酸溶液を用いてリーチングして、銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第６のリーチング溶液と、第１の銀・鉛濃縮物と、を生成すること、および、（ｖｉｉ）上記第１の銀濃縮物を、第２のカルボン酸塩溶液を用いてリーチングして、第７のリーチング溶液と、第２の銀濃縮物と、を生成すること、を含んでいる。

Description

発明の詳細な説明

［本発明の分野］
本発明は、冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、シリコン、および銀を含んでおり、かつ、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスなどの元素（成分）を含みうる残留物から、銀濃縮物を生成するための方法（手順）に関する。

より具体的な態様では、冶金残留物は、金属製錬プロセスから得られた粉末である。

さらに具体的な態様では、冶金残留物は、銅製錬プロセスから得られた粉末である。

さらに具体的な態様では、冶金残留物（または、特に製錬粉末）は、硫酸リーチングなどのリーチング（浸出）プロセスに既に供されている材料を意図している。

本開示では、事前のリーチングプロセスに供された冶金残留物が、スラッジとして考慮されている。

［最新技術］
＜銅リーチング＞
スラッジ中の銅は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４形態のフェライトおよび／またはスピネルなどの種、亜鉛としてのＺｎＦｅ_２Ｏ_４、および、鉄の関連部分、すなわちＦｅＦｅ_２Ｏ_４によって主に構成されている。Ｂ．Ｓ．Ｂｏｙａｎｏｖらによる研究（World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol 9, 2015, 1592-1598）に記載されている通り、これらの種のリーチングは、温度、酸濃度、および滞留時間に基づいている。Ｂ．Ｓ．Ｂｏｙａｎｏｖらは、亜鉛、銅、およびカドミウムの合成フェライトリーチングについての研究を実行し、上述の各変数を評価した。この研究の結果は、高温および高酸性濃度において、フェライトがＨＣｌおよびＨ_２ＳＯ_４により良好に溶解することを示している。

高酸性濃度では、銅リーチングは、リーチング温度に対する漸近的挙動を有することが観察されている。すなわち、硫黄媒体中において６０分の反応時間が経過すると、温度８５～９０℃において９０％を超える銅リーチング収率に達する。

＜鉛のリーチングおよび析出＞
２０１１年における世界の鉛消費量は、１０００万トンを超えており、そのうち約８０％が鉛蓄電池の製造用であった。これらの蓄電池は、Ｐｂ、ＰｂＯ_２、およびＰｂＳＯ_４の形態における鉛量を含んでいる。鉛を回収する最も伝統的な方法は、還元剤（例：炭素粉末、鉄スクラップ、およびシュウ酸ナトリウム）の添加によって特徴付けられる高温冶金法である。この操作は、１０００℃を超える温度のオーブン内において実行される。ＨｅらのMinerals 7, no. 6 (2017): 93に示されている通り、このことは、エネルギープロセスの高い需要を招く。

一方、鉛を回収するための湿式冶金法は、より低い温度、かつ、より低いエネルギー消費における動作を可能とする。次いで、湿式冶金法では、環境に有害なガスである二酸化硫黄が生成されない。湿式冶金法は、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウムなどの脱硫剤を使用する。これらのプロセスの目的は、不溶性塩を形成するために、硫酸塩イオンを他のアニオン（陰イオン）と交換することである。クエン酸鉛などの鉛塩は、一旦回収されると、酸化鉛を生成するために焼成されうる（Zarate-Gutierrez and Lapidus, Hydrometallurgy 144 (2014): 124-128）。

＜クエン酸塩を用いた脱硫＞
クエン酸塩を使用する特定のケースにおいて、クエン酸およびクエン酸ナトリウムの混合物は、硫酸鉛のリーチングおよび後続するクエン酸鉛の結晶化のために有益である。

＜クエン酸塩溶液中における鉛リーチング＞
２０℃におけるアングルサイトの溶解度積定数は、６．３１・１０^－７である。このことは、ＰｂＳＯ_４の溶解度がかなり低下していることを示している。しかしながら、クエン酸塩濃縮溶液の存在下では、鉛は一連の可溶性錯体を形成する。０．１２ＭのＰｂ^２＋を有する溶液中には、４．６～１１．５のｐＨ範囲において、非常に多様なクエン酸塩錯体種が存在する。４．６より低いｐＨでは、硫酸鉛の存在が支配的である。その一方、１１．５より高いｐＨでは、水酸化鉛の存在が支配的である。

ＨｅらのMinerals 7, no. 6 (2017): 93は、３５℃において６５０ｇ／Ｌクエン酸ナトリウムを添加することにより、硫酸鉛対水の重量比が１：１０であるペーストについての鉛リーチングを研究した。これらの条件は、６０分の反応時間が経過すると、９９％を超える硫酸鉛を、クエン酸鉛に変換することを可能にした。クエン酸ナトリウム濃度３００ｇ／Ｌにおける９５℃までの温度上昇は、６０分の反応時間が経過した後に、９９％近くの効率を達成することを可能にした。しかしながら、クエン酸を混合物に導入した場合、クエン酸鉛の生成の低下が観察された。クエン酸鉛を生成するための最適ｐＨは、６～７の範囲内であった。クエン酸およびアンモニウム剤を用いたｐＨ５．５では、酸および鉛蓄電池から高い鉛リーチング効率も得られる。５．２～５．５のｐＨ範囲内では、クエン酸鉛三水和物（［Ｐｂ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２］・［３Ｈ_２Ｏ］）の存在が、主な種として報告された。８～１０というより高いｐＨ範囲内では、クエン酸塩としての鉛回収率が、水酸化鉛の形成に起因してより低くなる。鉛残留物がＰｂＯおよびＰｂＯ_２などの酸化物に富む場合、クエン酸対酸化鉛（ＩＩ）および（ＩＶ）のモル比１：１および４：１にて、２０℃において１５～６０分のリーチングが実行される。この場合、９９重量％より高いリーチング効率に達し、主な種としてＰｂ（Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７）・Ｈ_２Ｏが得られる（ＳｏｎｍｅｚおよびＫｕｍａｒ，Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86）。

パルプ密度は、クエン酸塩溶液を用いた鉛リーチングのための別の重要なパラメータである。１０～５０ｇ／Ｌのアングルサイトパルプの範囲内において、６００ｒｐｍおよび２５℃にて、クエン酸ナトリウム溶液１Ｍ、ｐＨ７のリーチング液について、パルプ濃度１０ｇ／Ｌにおいて、９０～９４％というより高いレベルの鉛抽出に至った。より高いパルプ濃度では、抽出された鉛量はより少なかった。

それゆえ、湿式冶金脱硫プロセスは、鉛ペーストの高密度に起因して、リアクタ（反応器）内の鉛ペースト中のクエン酸イオンの拡散による影響を受ける。このため、システムにおける質量移動（物質移動）を最大化するリアクタをデザインすることが重要である。

クエン酸を用いた、鉛廃棄物からの鉛回収に基づく技術が、ケンブリッジエンタープライズリミテッドによって開発されている（ＷＯ２００８０５６１２５Ａ１）。基本的には、この技術は、酸化鉛（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＶ）、および硫酸鉛を含む鉛残留物を、クエン酸溶液を用いて処理することを含む。あるいは、当該鉛残留物は、１．４～６の範囲に亘るｐＨにて、クエン酸ナトリウムと組み合わせて処理されてもよい。最終的に、酸化鉛（ＩＶ）リーチング反応を加速させてクエン酸鉛を生成するために、塩基性環境内において、還元剤としての過酸化水素を添加することが可能である（ＳｏｎｍｅｚおよびＫｕｍａｒ，Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86）。

リーチングに必要とされるｐＨが５．３３～８．８に亘るという点において、本発明は、上記特許（ＷＯ２００８０５６１２５Ａ１）とは異なる。本発明では、好ましくは７に等しいｐＨが使用される。さらに、本発明は、炭酸ナトリウムを用いた析出ステップ後に得られたクエン酸塩溶液を再循環させて、硫酸リーチングステップからの産出冶金残留物（アウトプット冶金残留物）を再度リーチングすることを提示する。

＜アルカリ性リーチング＞
Ｍｕｆａｋｈｉｒらは、IOP Conf. Series： Materials Science and Engineering 285 （2017） 012003において、フェロニッケル取得プロセスにより得られたスラグからの、水酸化ナトリウムの存在下におけるシリコンリーチングを研究した。スラグがＮａＯＨ濃度６～１４ｍｏｌ／Ｌ、固体含有分５～２５％ｗ／ｗ、および温度２５～１１０℃において評価された場合のアルカリ性リーチングでは、シリコンリーチングの最大収率３１％という結果が示されている。本願の発明の目的において、銅リーチングおよび鉛リーチングを最大化するための方法が開示されている。当該方法は、スラッジ中に存在するＣｕおよびＰｂを除去し、続いてアルカリ性リーチングに進むという目的のもとに、硫酸リーチングおよびクエン酸リーチングのステップを含む。初期的な段階（ステップ）においてＣｕ、Ｆｅ、およびＰｂを除去することにより、スラッジを化学的に改変することができるとともに、本願において得られた結果に示される通り、リーチングに対してより脆弱なシリコン種が残される。

＜塩酸リーチング＞
特許ＵＳ７３２９３９６には、ラテライトニッケル鉱物などの酸化物質の貴金属をリーチングするためのプロセスが記載されている。当該プロセスは、カチオン塩（例：塩化マグネシウム）および塩酸を含むリキシビアントを用いて鉱物をリーチングするステップを含む。（リーチング操作から得られるものなど）追加の酸化剤または金属塩化物が添加されてもよい。一実施形態では、当該プロセスは、（ｉ）リキシビアントを用いて鉱物をリーチングするステップと、（ｉｉ）第１の固液分離において、金属鉱物に富んだ浸出液の値を分離するステップと、（ｉｉｉ）こうして得られた金属に富んだ浸出液の値を酸化および中和するステップと、（ｉｖ）２回目の固液分離において、こうして得られた浸出液から、塩化マグネシウム溶液を分離するステップと、を含む、貴金属鉱物の回収を含む。別の実施形態においては、リキシビアント溶液が塩素マグネシウム溶液から再生される。さらに別の実施形態においては、リーチング溶液の再生は、塩化マグネシウム溶液から酸化マグネシウムを生成するためのステップを含む。

本発明と特許出願ＵＳ７３２９３９６との差異は、当該特許出願は、ヘマタイトを析出させるために、０．４を超える好ましいｐＨを指摘していることにある。本発明の場合においては、溶液中に第二鉄イオンを得る目的のもとに、低ｐＨ、好ましくはｐＨ－０．２５未満において作業することが有利である。このことは、溶融粉末リーチングプロセスなどの他のリーチングプロセスにおける、リーチング溶液の使用に、有利に作用する。さらに、本発明においては、銀対鉄の濃度比率が０．０１ｇ Ａｇ／ｇ Ｆｅに達するたびに、水酸化鉄の析出は、完全に不利となる。結果として、水酸化鉄の析出は、当該溶液の銀をドラッグしうる（引き出しうる）。

特許出願ＣＡ２８２０６３１Ａ１は、多くの異なる金属を含む複数の材料を処理するために効率的でありうるプロセスに関する。浸出液および固体を得るために、これらの材料は、ＨＣｌを用いてリーチングされてもよい。次いで、浸出液および固体は互いに分離され、第１浸出金属が分離されてよい。次いで、第２金属が、浸出液から分離されてよい。第１金属および第２金属は、それぞれが実質的に浸出液から分離されてよい。このことは、浸出液温度を制御すること、ｐＨを調整すること、および、浸出液をＨＣｌとさらに反応させること、などによって実行されてよい。金属塩化物の形態にて回収されうる金属は、最終的に、対応する金属酸化物へと変換されうる。従って、ＨＣｌの回収が可能である。アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、金、銀、モリブデン、コバルト、マグネシウム、リチウム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、トリウム、リン、ウラン、チタン、希土類および希金属元素の内から、複数の金属が選択されてよい。

本発明と特許出願ＣＡ２８２０６３１Ａ１との差異は、前者は銀リーチングを効率的に実行するために、９０℃を超える温度を要しないが、後者は１２５℃を超える温度を要することにある。さらに、アルミニウムを含む材料のリーチングは、塩酸濃度１８％を起点に実行されるが、本発明においては、必要となる塩酸濃度は、１４０ｇ／Ｌ未満（または１１％ｗ／ｗ未満）である。

［図面の説明］
図１は、本発明によって開示された方法のプロセスダイアグラムを示す。

［本発明の説明］
広い一態様では、本発明は、冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、シリコン、銀、およびアンチモンを含む残留物（当該残留物は、ヒ素およびビスマスなどの元素を随意に含みうる）から、銀濃縮物を生成するための方法について説明している。当該方法は、
－ステップ（Ｉ）：上記冶金残留物（１）を、第１の酸性溶液（２）を用いて銅リーチングして、
銅および鉄に富み、随意にヒ素およびビスマスに富む第１のリーチング溶液（３）と、
銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とシリコンとに富む含有分を有する第１の被リーチングスラッジ（４）と、を得ること、
－ステップ（ＩＩ）：上記第１の被リーチングスラッジ（４）を、カルボン酸塩の第１の溶液（５）を用いてリーチングして、
鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジ（６）と、
鉛に富む第２のリーチング溶液（７）と、を得ること、
－ステップ（ＩＩＩ）：塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液（８）を生成し、上記第２の被リーチングスラッジ（６）をアルカリ性リーチングして、
シリコンが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジ（９）と、
シリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液（１０）と、を得ること、
－ステップ（ｉｖ）：塩化物環境において酸性溶液（１１）を使用し、上記第３の被リーチングスラッジ（９）を銀リーチングして、
最終処理のための第４の被リーチングスラッジ（１２）と、
銀、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む第４のリーチング溶液（１３）と、を得ること、
－ステップ（ｖ）：銀、銅、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第４のリーチング溶液（１３）から、中和スラリー（１４）を用いて銀析出させ、
塩化物に富む第５の溶液（１５）と、
鉄、銅、鉛、および銀に富み、随意にヒ素に富む第１の析出固体（１６）と、を得ること、
－ステップ（ｖｉ）：鉄、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第１の析出固体（１６）を、硫酸溶液（１７）を用いてリーチングして、
銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第６のリーチング溶液（１６）と、
第１の銀・鉛濃縮物（第１の銀および鉛の濃縮物）（１９）と、を生成すること、および、
－ステップ（ｖｉｉ）：上記第１の銀濃縮物（１９）を、第２のカルボン酸塩溶液（２０）を用いてリーチングして、
第７のリーチング溶液（２１）と、
第２の銀濃縮物（２２）と、を生成すること、
を含んでいる。

１つの好ましいオプションでは、処理される上記冶金残留物は、金属製錬プロセスによって得られる粉末である。

さらに好ましいオプションでは、銅製錬プロセスによって得られる上記粉末は、製錬粉末である。

より一層好ましいオプションでは、上記冶金残留物は、銅リーチングプロセスに供されている。

より一層好ましいオプションでは、上記冶金残留物は、硫酸を用いたリーチングに供されている。

１つの好ましいオプションでは、処理される上記冶金残留物は、鉱物種アングルサイト（ミネラル種アングルサイト）、コベルリン、ＣｕＯＦｅ_２Ｏ_３形態のキュプロスピネル、ＺｎＯＦｅ_２Ｏ_３形態の亜鉛スピネル、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩＩ）、ピライト、スコロダイト、ムコバイト、カオリナイト、および、硫酸鉛（ＩＩ）を含んでいる。

より一層好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる銅は、硫酸銅、カルコシン、コベルリン、および、ＣｕＯＦｅ_２Ｏ_３形態のキュプロスピネルとして存在している。

より一層好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる銅は、ＣｕＯＦｅ_２Ｏ_３形態のキュプロスピネルの形態にて、少なくとも５０％存在している。

１つの好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれるシリコンは、ムスコバイトおよびカオリナイトとして存在している。

別の好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる鉛は、硫酸鉛（ＩＩ）、ガレナ、または、酸化鉛（ＩＩ）として存在している。

より一層好ましいオプションでは、上記鉛のうちの少なくとも９５％は、硫酸鉛（ＩＩ）として見出される。

１つの好ましいオプションでは、第１のＨ２ＳＯ４溶液は、硫酸、および／または、精製廃液を含みうる。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、硫酸濃度１５０～３００ｇ／Ｌにおいて実行され、より好ましくは硫酸濃度２５０ｇ／Ｌにおいて実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、温度５０～１３０℃において実行され、より好ましくは温度８５℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、３～１２時間という期間に亘り実行され、より好ましくは６時間という滞留時間に亘り実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、固体濃度５～２０％ｗ／ｗにおいて実行され、より好ましくは固体濃度１５％ｗ／ｗにおいて実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）のリーチングにおけるカルボン酸塩は、クエン酸ナトリウムである。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、クエン酸ナトリウム溶液は、クエン酸ナトリウムのモル濃度０．５～１Ｍを有している。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、上記第１の被リーチングスラッジは、質量比１：９にて、クエン酸ナトリウム溶液に供給される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、温度２０～６０℃において実行され、より好ましくは温度４０℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、１～２３時間という滞留時間に亘り実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、ｐＨ５．３～８．８において実行され、より好ましくはｐＨ７．０において実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、カルボン酸塩に対応する酸が、ｐＨを調節するために添加される。

より一層好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、ｐＨを調整するためにクエン酸が添加される。

より一層好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）におけるｐＨ調整は、６００～９００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いて実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチングに使用される塩基は、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化ナトリウムの内から選択されてよい。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）において添加される塩基は、アルカリ性リーチング溶液の全質量に対して、比率５～１０％ｗ／ｗにて添加され、より好ましくは、アルカリ性リーチング溶液の全質量に対して、比率６．０％ｗ／ｗにて添加される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、温度７０～１５０℃において実行され、より好ましくは温度１３０℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、１～１２時間という滞留時間に亘り実行され、より好ましくは３時間という滞留時間に亘り実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）におけるリーチングに使用される酸は、塩酸である。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）において、塩酸が濃度５０～１４０ｇ／Ｌにて供給される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）において、塩化物塩の添加によって上記塩化物環境を増加させる。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）において、塩化マグネシウムの添加によって上記塩化物環境を増加させる。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）において、塩化物が濃度１４０～２４０ｇ／Ｌにて供給される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）は、ｐＨ－１．５～０にて実行され、好ましくはｐＨ－０．７３～－０．６５の範囲内にて実行される。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）は、温度４０～９５℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、銀析出のステップ（ｖ）における上記中和スラリーは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、ドロマイト石灰、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、または酸化マグネシウムの内から選択される。

より一層好ましいオプションでは、銀析出のステップ（ｖｉ）における上記中和スラリーは、酸化マグネシウムスラリーである。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）は、温度５０～９５℃において実行される。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）において添加される上記中和スラリーは、ｐＨが３～７に達するまで供給される。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）は、０．５～３時間という滞留時間を有している。

１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）における、塩化物に富む上記第５の溶液は、塩化マグネシウムの結晶化プロセスへと送出される。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）における、塩化物に富む上記第５の溶液を、銀析出のステップ（ｉｖ）に再循環させる。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）における硫酸溶液は、硫酸濃度６０～２７５ｇ／Ｌを有している。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）における硫酸溶液は、製錬粉末の硫酸リーチング溶液である。

別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）における硫酸溶液は、酸性度が６０～２７５ｇ／Ｌに調整されており、かつ、銅および鉄に富み、随意にヒ素およびビスマスに富む、ステップ（ｉ）における上記第１のリーチング溶液である。

１つの好ましいオプションでは、上記銀析出物をリーチングするステップ（ｖｉ）は、温度５０～９５℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）におけるカルボン酸塩は、好ましくはクエン酸ナトリウムである。

より一層好ましいオプションでは、クエン酸ナトリウム濃度は、０．５～１Ｍである。

１つの好ましいオプションでは、上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、温度２５～９０℃において実行される。

１つの好ましいオプションでは、上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、固体含有分５～１０％にて実行される。

１つの好ましいオプションでは、上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、１～６時間に亘り実行される。

１つの好ましいオプションでは、上記第７のリーチング溶液を、ステップ（ｉｉ）におけるリーチングに再循環させる。

１つの好ましいオプションでは、上記第２の銀濃縮物は、アンチモン酸銀によって構成されている。

より一層好ましいオプションでは、上記第２の銀濃縮物は、アンチモン酸銀およびアンチモン酸鉛によって構成されている。

１つの好ましいオプションでは、銅に富む上記第１のリーチング溶液は、製錬粉末の銅リーチングプロセスへと送出される。

１つの好ましいオプションでは、銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第上記６のリーチング溶液は、製錬粉末の銅リーチングプロセスへと送出される。

１つの好ましいオプションでは、銅に富む上記第１のリーチング溶液は、ヒ素除去プロセスへと送出される。

１つの好ましいオプションでは、銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第上記６のリーチング溶液（１６）は、ヒ素除去プロセスへと送出される。

１つの好ましいオプションでは、上記ヒ素除去プロセスは、砒酸鉄の生成を意図するものの内から選択される。

より一層好ましいオプションでは、上記ヒ素除去プロセスは、スコロダイト生成プロセスである。

［適用例］
以下の実施例は、本発明の実施形態として考慮されるべきであり、これらは、いかなる場合においても、当該実施形態を限定するものとして考慮されるべきではない。当該実施形態に対して実行されうる様々な適応（変更）は、本発明によってクレームされている主題の範囲内に含まれているからである。

［硫酸リーチング］
＜実施例１～７＞
Ｈ_２ＳＯ_４濃度が１５０～２５０ｇ／Ｌである硫酸溶液を、２．５５０～２．８５０ｇ調製(作成）した。当該溶液を、５Ｌのガラスリアクタ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジを、固体含有分５～１０％ｗ／ｗまで添加した。表１には、当該スラッジの鉱物学的特性（ミネラロジー）が示されている。８５℃にて、３～６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。表２には、結果が示されている。

＜実施例８～１０＞
２５０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液を２，５５０ｇ調製した。当該溶液を、４Ｌのオートクレーブ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジを、固体含有分１５％ｗ／ｗまで添加した。１３０℃にて、１～６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。表３には、結果が示されている。

＜実施例１１＞
精製廃液溶解液を調製した（表４）。当該溶液について、Ｈ_２ＳＯ_４濃度を２５０ｇ／Ｌに調整した。当該溶液を、５Ｌのガラスリアクタ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジ４５０ｇを添加し、固体含有分１５％ｗ／ｗのパルプを生成した。８５℃にて、６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。結果は、Ｃｕリーチング収率７２．０％、Ｆｅリーチング収率６２．０％、Ａｓリーチング収率７１．５％、Ｚｎリーチング収率５７．０％、および質量損失（質量欠損）３８．５％を示した。

［クエン酸リーチング］
＜実施例１２＞
水４０Ｌを用いて溶液を調製した。当該溶液にクエン酸ナトリウム１４ｋｇを添加し、かつ、８００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。試液（反応液）が溶解した後、６ｋｇの被リーチングスラッジを、実施例３に従い添加した。ヘッドスラッジは、１５．４％のＰｂ含有分を有する。２０℃にてリーチングを実行し、９時間に亘り１，０００ｒｐｍにて撹拌した。９４％のＰｂリーチング効率が得られた。このようにして、１．１９％のＰｂ含有分を有し、質量が２４％減少した被リーチングスラッジが得られた。

＜実施例１３～１９＞
ｐＨ５．３～８．８である濃度３２３～３６８ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウムとともに、水２Ｌを用いて、溶液を調製した。８００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いてｐＨを調整した。試液が溶解した後、スラッジ１ｇ当たりクエン酸ナトリウム１．２～２．３ｇの割合にて、実施例３に従って処理されたスラッジを添加する。ヘッドスラッジは、１５．０～１５．１％のＰｂ含有分を有する。３０～６０℃にてリーチングを実行し、２～４時間に亘り５００～７００ｒｐｍにて撹拌した。表５には、結果が示されている。

［アルカリ性リーチング］
＜実施例２０～２８＞
濃度５．４～８．７％ｗ／ｗの水酸化ナトリウム溶液と、５．０～７．０％ｗ／ｗの固体含有分を有する銅リーチングおよび鉛リーチング連続プロセスに供された被リーチングスラッジとを用いて、パルプを調製した。パルプを４Ｌオートクレーブ内に配置し、１～６時間に亘り、６００ｒｐｍにて、温度１００～１４０℃まで加温した。リーチング時間が満了した後、パルプを冷却し、ブフナーシステムにて濾過した。表６には、結果が示されている。

＜実施例２９～３０＞
水６．２３０ｍＬに、水酸化ナトリウム４２０ｇと、銅リーチングおよび鉛リーチング連続プロセスに供された被リーチングスラッジ３５０ｇとを添加して、パルプを調製した。これにより、６．０％ｗ／ｗのＮａＯＨおよび５．０％ｗ／ｗの固体分の濃度が得られた。パルプを１０Ｌのガラスリアクタ内に配置し、１～６時間に亘り、９０℃まで加温し、かつ、９００ｒｐｍにて撹拌した。リーチング時間が満了した後、パルプを冷却し、ブフナーシステムにて濾過した。

［塩酸リーチング］
＜実施例３１～３８＞
ＨＣｌ濃度５４～１６０ｇ／Ｌ、かつ、塩化物濃度１４０～２３７ｇ／Ｌの溶液を調製した。塩化マグネシウムを加えることにより塩化物濃度を高めた。当該溶液に、硫酸リーチングプロセスおよびクエン酸リーチングプロセスに供されたスラッジ１８０ｇを添加した。その一方で、当該スラッジは実施例３１～３７に記載の通り、硫酸リーチングプロセス、クエン酸リーチングプロセス、およびアルカリリーチングプロセスに供された。パルプを５Ｌのガラスリアクタに供給し、９０℃にて加熱し、６時間に亘り一定に攪拌し続けた。パルプ試験が終了した後、パルプをブフナーシステムにて濾過した。これらの試験の結果は、表８に示されている。

結果は、アルカリ性リーチングステップを含む銅リーチングに対する明確な寄与を示している。このことは、全体的なプロセスにおける銅リーチング収率を増加させることを可能にする。この観察は、ステップｉｉに由来するスラッジのマトリックス中にクリソコラが存在することによって説明される。これらは、ステップｉｉにおいて、シリコン除去塩基を添加することによって効果的に改変され、本明細書中に示されている結果において認識される通り、ステップ４におけるアルカリ性攻撃に対して銅をより脆弱なままとする。

塩酸リーチング試験の最終残留物を、ＴＣＬＰおよびＳＰＬＰプロトコルに従って安定性試験に供した。これにより、規格によって許容される値を下回って放出される、カドミウム、ヒ素、および鉛の値が得られた。

＜実施例３９＞
塩化マグネシウム濃度３００ｇ／Ｌを有する銀析出溶液を、塩化マグネシウム５００ｇ／Ｌに達するように前記ブロスを濃縮するまで、蒸発プロセスに供した。前記蒸発溶液３５８ｍＬ、濃塩酸３８５ｍＬ、および水９４ｍＬを、５Ｌのリアクタ内において、実施例１～２８に記載されている連続リーチングプロセスに供されたスラッジ２７４ｇに添加した。リアクタを９０℃にて加熱し、６時間に亘り一定に攪拌し続けた。パルプ試験が終了した後、パルプをブフナーシステムにて濾過した。結果は、銀リーチング収率８６％、鉄リーチング収率９５％、銅リーチング収率９４％を示した。被リーチング鉄の少なくとも９８％は、２価鉄イオンであった。

［銀析出物］
＜実施例４０～４６＞
塩酸リーチング試験から得られたＰＬＳ４５０ｇを、６００ｍＬ析出フラスコ内の５０８ｍｇ／ＬのＡｇを用いて得て、当該ＰＬＳを２５～８０℃において加温した。銀リーチング溶液の中和は、１５体積％の酸化マグネシウムスラリーを用いて、３～６の範囲のｐＨに至るまで、実行された。続いて、パルプを４５μｍのフィルタ紙によって濾過した。

［銀濃縮物］
＜実施例４７～４９＞
３，９５０ｇ／トンのＡｇを有する銀析出物５０ｇを、６００ｍＬ析出フラスコ内に入れ、硫酸を添加して、６０～２５７ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を得た。マグネットバーを用いてパルプを撹拌し、当該パルプを５時間に亘り温度６０℃に供した。パルプリーチング時間が満了した後、パルプを４５μｍの紙によって濾過した。

＜実施例５０～５１＞
２０ｍｌのガラスリアクタ内に４，５９８ｇ／トンの銀析出物１，７００ｇを入れ、当該ガラスリアクタ内に２７５ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液を１５，３００ｇ加えた。パルプを２５～８０℃に保ち、４５０ｒｐｍにて５時間に亘り機械的に撹拌した。リーチング時間が満了した後、パルプをフィルタペーパーＮ°４２にて濾過した。

［銀濃縮物の洗浄］
＜実施例５２～５５＞
銀濃縮物中の鉛の量の増加により、クエン酸ナトリウムを用いて銀濃縮物リーチング試験を行った。５Ｌのガラスリアクタ内に、銀析出リーチング試験から得られた銀濃縮物１２０ｇ、および、クエン酸を用いて調整したｐＨ７、０．５～１Ｍのクエン酸ナトリウム溶液を添加した。パルプを２０～７０℃に保ち、７００ｒｐｍにて３時間に亘り撹拌した。鉛リーチング収率は、８０～８２に亘っていた。結果は、このステップでは銀リーチングが生じないことを示している。Ｓｂリーチング収率は、７～１０％に亘っていた。

銀濃縮生成物に対して実行されたＱｕｅｍｓｃａｎ分析は、本発明の各実施例における、アンチモン酸銀およびアンチモン酸鉛などの化合物の存在を明らかにした。

本発明によって開示された方法のプロセスダイアグラムを示す。

Claims (56)

1. 冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、シリコン、銀、およびアンチモンを含んでおり、随意にヒ素およびビスマスなどの元素を含みうる残留物から、銀濃縮物を生成するための方法であって、
   ｉ．上記冶金残留物を第１の酸性溶液を用いて銅リーチングして、
   銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第１のリーチング溶液と、
   銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とゲルマニウムと銀とシリコンとに富む含有分を有する第１の被リーチングスラッジと、を得ること、
   ｉｉ．上記第１の被リーチングスラッジを、カルボン酸塩の第１の溶液を用いてリーチングして、
   鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジと、
   鉛に富む第２のリーチング溶液と、を得ること、
   ｉｉｉ．塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液を生成し、上記第２の被リーチングスラッジをアルカリ性リーチングして、
   シリコンが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジと、
   シリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液と、を得ること、
   ｉｖ．塩化物環境において酸性溶液を使用し、上記第３の被リーチングスラッジを塩化水素リーチングして、
   最終処理のための第４の被リーチングスラッジと、
   銀、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む第４のリーチング溶液と、を得ること、
   ｖ．銀、銅、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第４のリーチング溶液から、中和スラリーを用いて銀析出させ、
   塩化物に富む第５の溶液と、
   鉄、銅、鉛、および銀に富み、随意にヒ素に富む第１の析出固体と、を得ること、
   ｖｉ．鉄、銅、鉛、および鉄に富み、随意にヒ素に富む上記第１の析出固体を、硫酸溶液を用いてリーチングして、
   銅および鉄に富み、随意にヒ素に富む第６のリーチング溶液と、
   第１の銀・鉛濃縮物と、を生成すること、および、
   ｖｉｉ．上記第１の銀濃縮物を、第２のカルボン酸塩溶液を用いてリーチングして、
   第７のリーチング溶液と、
   第２の銀濃縮物と、を生成すること、
   を含んでいる、方法。
2. 処理される上記冶金残留物は、金属製錬プロセスによって得られる粉末である、請求項１に記載の方法。
3. 銅製錬プロセスによって得られる上記粉末は、製錬粉末である、請求項２に記載の方法。
4. 上記冶金残留物は、銅リーチングプロセスに供されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 上記冶金残留物は、硫酸を用いたリーチングに供されている、請求項４に記載の方法。
6. 処理される上記冶金残留物は、鉱物種アングルサイト、コベルリン、ＣｕＯＦｅ_２Ｏ_３形態のキュプロスピネル、ＺｎＯＦｅ_２Ｏ_３形態の亜鉛スピネル、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩＩ）、ピライト、スコロダイト、ムコバイト、カオリナイト、および、硫酸鉛（ＩＩ）を含んでいる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
7. 上記冶金残留物に含まれる銅は、硫酸銅、カルコシン、コベルリン、および、ＣｕＯＦｅ_２Ｏ_３形態のキュプロスピネルとして存在している、請求項６に記載の方法。
8. 上記冶金残留物に含まれるシリコンは、ムスコバイトおよびカオリナイトとして存在している、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 上記冶金残留物に含まれる鉛は、硫酸鉛（ＩＩ）、ガレナ、または、酸化鉛（ＩＩ）として存在している、請求項１から７、または、１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 上記鉛のうちの少なくとも９５％は、硫酸鉛（ＩＩ）として見出される、請求項９に記載の方法。
11. 第１のＨ２硫酸溶液は、硫酸、および／または、精製廃液を含みうる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. ステップ（ｉ）は、硫酸濃度１５０～３００ｇ／Ｌにおいて実行される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ステップ（ｉ）は、温度５０～１３０℃において実行される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ステップ（ｉ）は、３～１２時間という期間に亘り実行される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ステップ（ｉ）は、固体濃度５～２０％ｗ／ｗにおいて実行される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ステップ（ｉｉ）のリーチングにおけるカルボン酸塩は、クエン酸ナトリウムである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ステップ（ｉｉ）において、クエン酸ナトリウム溶液は、クエン酸ナトリウムのモル濃度０．５～１Ｍを有している、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. ステップ（ｉｉ）において、上記第１の被リーチングスラッジは、質量比１：９にて、クエン酸ナトリウム溶液に供給される、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ステップ（ｉｉ）は、温度２０～６０℃において実行される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ステップ（ｉｉ）は、１～２３時間という滞留時間に亘り実行される、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. ステップ（ｉｉ）は、ｐＨ５．３～８．８において実行される、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. ステップ（ｉｉ）において、ｐＨを調整するためにクエン酸が添加される、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
23. ステップ（ｉｉ）におけるｐＨ調整は、６００および９００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いて実行される、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
24. ステップ（ｉｖ）におけるリーチングに使用される塩基は、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＫＯＨ、またはＮａＯＨの内から選択される、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ステップ（ｉｉｉ）において添加される塩基は、アルカリ性リーチング溶液の全質量に対して、比率５～１０％ｗ／ｗにて添加される、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、温度９０～１４０℃において実行される、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
27. ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、１～６時間という滞留時間に亘り実行される、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
28. ステップ（ｉｖ）におけるリーチングに使用される酸は、塩酸である、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
29. ステップ（ｉｖ）において、塩酸が濃度５０～１４０ｇ／Ｌにて供給される、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
30. ステップ（ｉｖ）において、塩化物塩の添加によって上記塩化物環境を増加させる、請求項１から２９のいずれか１項に記載の方法。
31. ステップ（ｉｖ）において、塩化マグネシウムの添加によって上記塩化物環境を増加させる、請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
32. ステップ（ｉｖ）において、塩化物が濃度１４０～２４０ｇ／Ｌにて供給される、請求項１から３１のいずれか１項に記載の方法。
33. ステップ（ｉｖ）は、ｐＨ－１．５～－０．２５にて、好ましくは、ｐＨ－０．７５～－０．６５の範囲内にて実行される、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
34. ステップ（ｉｖ）は、温度４０～９５℃において実行される、請求項１から３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 銀析出のステップ（ｖ）における上記中和スラリーは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、ドロマイト石灰、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、または酸化マグネシウムの内から選択される、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 銀析出のステップ（ｖｉ）における上記中和スラリーは、酸化マグネシウムスラリーである、請求項３５に記載の方法。
37. ステップ（ｖ）は、温度５０～９５℃において実行される、請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。
38. ステップ（ｖ）において添加される上記中和スラリーは、ｐＨが３～７に達するまで供給される、請求項１から３７のいずれか１項に記載の方法。
39. ステップ（ｖ）は、０．５～３時間という滞留時間を有している、請求項１から３８のいずれか１項に記載の方法。
40. ステップ（ｖ）における、塩化物に富む上記第５の溶液は、塩化マグネシウムの結晶化プロセスへと送出される、請求項１から３９のいずれか１項に記載の方法。
41. ステップ（ｖ）における、塩化物に富む上記第５の溶液を、銀析出のステップ（ｉｖ）に再循環させる、請求項１から４０のいずれか１項に記載の方法。
42. ステップ（ｖｉ）における硫酸溶液は、硫酸濃度６０～２７５ｇ／Ｌを有している、請求項１から４１のいずれか１項に記載の方法。
43. ステップ（ｖｉ）における硫酸溶液は、酸性度が６０～２７５ｇ／Ｌに調整されており、かつ、銅および鉄に富み、随意にヒ素およびビスマスに富む、ステップ（ｉ）における上記第１のリーチング溶液である、請求項１から４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 銀析出物をリーチングするステップ（ｖｉ）は、温度５０～９５℃において実行される、請求項１から４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）におけるカルボン酸塩は、好ましくはクエン酸ナトリウムである、請求項１から４４のいずれか１項に記載の方法。
46. ステップ（ｖｉｉ）におけるクエン酸ナトリウム濃度は、０．５～１Ｍである、請求項１から４５のいずれか１項に記載の方法。
47. 上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、温度２５～７０℃において実行される、請求項１から４６のいずれか１項に記載の方法。
48. 上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、固体含有分５～１０％にて実行される、請求項１から４７のいずれか１項に記載の方法。
49. 上記第１の銀濃縮物をリーチングするステップ（ｖｉｉ）は、１～６時間に亘り実行される、請求項１から４８のいずれか１項に記載の方法。
50. ステップ（ｖｉｉ）における上記第７のリーチング溶液を、ステップ（ｉｉ）におけるリーチングに再循環させる、請求項１から４９のいずれか１項に記載の方法。
51. 上記第２の銀濃縮物は、アンチモン酸銀によって構成されている、請求項１から５０のいずれか１項に記載の方法。
52. 上記第２の銀濃縮物は、アンチモン酸銀およびアンチモン酸鉛によって構成されている、請求項１～５１のいずれか１項に記載の方法。
53. 銅に富む上記第１のリーチング溶液は、製錬粉末の銅リーチングプロセスへと送出される、請求項１から５２のいずれか１項に記載の方法。
54. 銅に富む上記第１のリーチング溶液は、ヒ素除去プロセスへと送出される、請求項１から５３のいずれか１項に記載の方法。
55. 上記ヒ素除去プロセスは、砒酸鉄の生成を意図するものの内から選択される、請求項５４に記載の方法。
56. 上記ヒ素除去プロセスは、スコロダイト生成プロセスである、請求項５４および／または５５に記載の方法。

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