JPS6260831A - 卑金属および鉄含有硫化物物質よりの卑金属有価物の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、鉄含有卑金属硫化物コンセントレートなど
を、それよりの卑金属有価物の回収のために処理する改
良技術に関する。要するに、本発明は、残留する硫化物
−硫黄の充分な量が得られる部分脱硫生成物中に保持さ
れる場合の制御された酸化雰囲気中で、全鉄含有量が使
用されるコンセントレートまたは鉱石の種類に関係なく
、部分脱硫焙焼中、実質的にその第１鉄の状態に維持゛
することが可能でるり、したがって第２鉄の状態が要求
されるフェライト生成の可能性を防止することができる
という事実に基〈ものでるる。

より詳しくは、本発明は、低濃度ないし高濃度の鉄含有
率を有する硫化亜鉛コンセントレートなどを焙焼して、
以降の湿式冶金法による処理に好適な、亜鉛フェライト
を含有しない部分脱硫亜鉛コンセントレートおよび付随
的に、実質上酸素を含有せず、したがってＳ０２ガスを
殆ど含有せず、硫酸、木材ノルジ工業用スルフイツトお
よび他の硫黄系生成物の経済的製造に好適な強化ＳＯ□
含有オフガスを製造する新規かつ改良された方法に関す
る。

金属工業において、最もｔｕｂ戦されるべき問題の一つ
は、フェライト生成の防止および鉄含有卑金属硫化物コ
ンセントレートからの高品位カルサインの製造でるる。

現在の技術水準において、フェライトの付随的生成なし
に高品位金属カルサインを製造するには、非常に過酷な
焙焼条件およびＣｏ、Ｈ２などの強力な還元ガスの使用
を必要とし、これらの還元ガスはその性質により金属酸
化物までも金属に還元する。これらのフェライト排除方
法は、適当に制御すれば技術的には満足すべきものであ
るが、本来的に非常にコストのかかるものでるる。した
がって、本発明者が知る限シ、今日ではこのような方法
を誰も採用していない。

フェライトの生成を最少限にする必要性は、フェライト
は酸化第二鉄と他の金属酸化物との結合により通常の高
温焙焼過程で共生成されるが、金属有価物を浸出させる
のに普通用いられる比較的稀薄な鉱酸に不容性であると
いう事実にるる。亜鉛処理の場合、フェライトが溶解性
を有しないということは、浸出工程後に残る固形分残留
物は、かなシの濃度の亜鉛を含有し、それを回収する工
程が他になければ、この亜鉛は該方法にとって損失とな
シ、浸出方法の総合効率に大きな影響を及ぼすことにな
ることを意味する。

フェライト中の非鉄金属を遊離するためて採用しうる工
程は、通常、非常に過酷な浸出条沖下、より強力な鉱酸
を用いて浸出することを必要とする。このような浸出方
法における問題は、フェライト中の関連する鉄有価物も
一緒に容解し、さらに有益に利用する（ｂｅｎｅｆｉｃ
ｉａｔｉｏｎ）前に、後で除去し処理しなければならな
いということでるる。例えば、電解亜鉛の製造において
、浸出液中のカルサインの亜鉛分の最高容解性が必須で
るる。なぜならばこれが該方法の効率および経済性に大
きな影響を及ぼすからでるる。

実際上、このことは亜鉛フェライトの生成を焙焼中最少
限とし、亜鉛を回収するための浸出残留物の必要な再処
理を排除しなければならないことを意味する。このこと
は実際上達成困難であって、所望の結果は得られない。

なぜならば亜鉛フェライトの生成は、通常の焙焼条件下
、その生成が熱力学的に好ましいために避けられないか
らである。

焙焼中のフェライト生成の欠点は、可溶性鉄を処理する
ことを可能ならしめ、商業的に実施しうるゼロサイト（
Ｊｅｒｏｓｉｔｅ）　、　ゴエタイト（Ｇｏｅｔｈｉｔ
ｅ）およびヘマタイト（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）方法の出現
により改変され得たかも知れないが、こ宅らの鉄処理技
術は非常に費用がかかる。コンセントレート中の鉄含有
量が高くなればなるほど、カルサイン中に生成される亜
鉛フェライトの割合は高くなシ、浸出中の金属の全抽出
量はますます低下し、これらの鉄処理工程がますます重
要となり、ますます費用がかかることを認識する必要が
ある。したがって、卑金属、特に亜鉛のフェライト化（
ｆｅｒｒｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）を低下する方法は当該
技術分野において著しい改良を意味するものでるること
は明らかでるる。

本発明に関して調査（サーチ）を行なった。

最も近い先行技術として以下の米国特許があげられる：
　６９２．１４８　；　ｓ　７２．８２２　；８７５．
３３２；１，４０１，７３３　；　１，４６３，９０１
；１、８７４．３７０　；　１．９３　Ｇ、　３７０　
；　１．９４０．９１２　；ａ　０９５．３６３　；　
３．１８１．９４４　；　ａ　３４６．３６４　；３．
７５ａ２９３；４＋２０１，７４８；４２３１，７９１
；４．２３８，２２２および４，４３ズ８８４゜本発明
者は、これらの文献の何れも本発明を開示し、または示
唆するものではないと確信している。

本発明は、最少量のフェライトおよびサルフェートを含
有する高級カルサインを製造する、簡単で容易に実施し
うる、連続方法の提供に係るものである。

本発明によれば、鉱石およびコンセントレートを包含す
る。鉄含有卑金属硫化物物質の処理方法が提供される。

第１工程において、該物質を該物質の焼結温度より低い
温度で酸化ガスと−接触させて、゛該物質中に含有され
る卑金属および鉄有価物を酸化物の形にする。この接触
工程中、鉄有価物が実質上全部第１鉄の状態に維持され
るように、充分な量の残留硫黄が保持される。残留硫化
物硫黄が存在すると、卑金属フェライトおよびザ）フェ
ートの生成が最少になる。

第２工程において、接触工程から得られる、残留硫化物
硫黄有価物を有する部分脱硫生成物は、これを処理して
、卑金属有価物を該生成物中硫化物の形に保持しつつ、
部分脱硫生成物から卑金属有価物および鉄有価物を酸化
物の形で回収する。

卑金属酸化物有価物および第１鉄酸化物を除去する、部
分脱硫物質の処理は、例えば、稀硫酸で浸出することに
より、同時に行なってもよく、または例えば、先づ最初
に部分脱硫物質を浸出させて、アンモニア性炭酸アンモ
ニウムの使用によるなどして卑金属酸化物を選択的に溶
解させ、次いで浸出させて、稀硫酸または水性二酸化硫
黄の使用などにより第１鉄酸化物を溶解させることによ
り逐次的に行なってもよい。

残留卑金属硫化物は接触工程に再循環することができる
。

種・々の研究が行なわれ、多数の方法が提案されている
にもかかわらず、本発明者らが知る限シでは、本発明に
おいてなされるように、フェライトの生成を実質上最少
限にする方法で焙焼炉における反応を調節するか、また
は制御することが可能であるか、または実施しうるもの
でるるかはこれまでわからなかった。なぜならば。

許容されるカルサイン品質、すなわち低残留硫化物−硫
黄およびサルフェート−硫黄値を得る最適焙焼条件は、
また同時に焙焼運転中の亜鉛フェライトの生成および付
随的にＳＯ□−含有オフガス中の高酸素含有量をもたら
すのがしばしばであるからでろる。

鉄有価物が、部分脱硫生成物中で第１鉄の形であること
を確実にすることに加えて、過剰の硫化物−硫黄または
最初に存在するか、または後で生成されるサルフェート
を還元して二酸化硫黄とし、最初に存在するか、または
後で生成する第二鉄を還元して第１鉄とすることを確実
にする。

本発明において、先行技術の諸問題は、原料コンセント
レートまたは鉱石中の金属の形に関係なく、フエ“う゛
イトを生成しない方法で部分脱硫焙焼を行なうことによ
り解消される。本発明方法の実施に、Ｊ：、！＞、本発
明者らは、（１）フェライトの生成を完全に排除し、そ
の結果として現在性なわれている実例によりこれまでに
達成されたものよりも高い百分率での金属有価物の回収
をもたらすこと、（２）サルフェートの生成を排除スル
こと、（３）力ｌルティン中にフェライトが存在する場
合に通常要求される過酷な浸出条件を、排除すること、
（４）浸出工程の数を低減してカルサインから各種の有
価物を回収して現在実例において用いられるもののフラ
クション（ａ　ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ　ｔｈａｔ　ｅｍ
ｐｌｏｙｅｄ）とするごときより活性なカルサインを生
成すること、（５）付随的に、実質上酸素（シたがって
、および汚染Ｓ０３ガス）を含有しない強力Ｓ０２含有
オフガスを生成し、該オフガスは硫酸の経済的な製法に
好適であるとと、（６）現在商業的に用いられているも
のよりも大幅に小型化された焙焼炉中で焙焼を行なうか
、あるいははるかに短かい滞留時間が必要とされるので
、既存の焙焼炉でより高い処理量を用いること、（７）
滞留時間および温度などの、亜鉛フェライトの生成を排
除することになる部分脱硫反応のノミラメ−ターおよび
因子の容易かつ便利な制御を提供すること、および（８
）硫化物コンセントレートがさらなる処理の前に焙焼さ
れるごとき商業的金属プラント中に容易かつ経済的に徂
み込むことのできる技術を提供することが可能でるるこ
とを示した。

本発明の部分脱硫焙焼方法は、硫化物の形の亜鉛、銅、
鉛、ニッケル、カドミウム、コノマルト、銀および他の
卑金属またはそれらの混合物を含有する鉱石およびコン
セントレートラ包含し、その中に硫化鉄も存在するか、
またはそれに硫化鉄が添加されるごとき、すべての卑金
属硫化物物質に幅広く適用される。本発明は、すべての
卑金属含有鉄含有物質への幅広い適用性を有するけれど
も、本発明は、以下特に鉄含有硫化亜鉛コンセントレー
トに関して記載する。

硫化亜鉛コンセントレートは、本発明を説明するために
選定されたが、それはこれらのコンセントレートは通常
焙焼されて酸化亜鉛を生成し、該酸化亜鉛は硫化亜鉛よ
りも化学的に反応性が高いからでｂる。しかしながら、
錯体硫化亜鉛コンセントレート、銅コンセントレート、
ニッケルコンセントレートなどの他の鉄含有卑金属硫化
物コンセントレートまたは鉱石でろって、その中で鉄が
部仔胱疏焙焼中過剰の硫化物−硫黄の存在下同様に挙動
して同様の最終結果をもたらすものも、前記したように
ここに提示する本発明の範囲内にるると考えられる。

本発明の部分脱硫焙焼方法において、一般にＺｎ約ＳＯ
〜５５％、Ｆｅ２〜１７％、Ｃｕ０．０２〜１％、Ｃｄ
０．１〜０．３％およびＰｂ　２％未満の成分よりなる
硫化亜鉛コンセントレートの焙焼は、約５％〜約１６％
Ｓ、好ましくは約８％〜約１４％Ｓの範囲の、カルサイ
ン中の残留社黄の相当量を保持するために、該コンセン
トレートの初期硫黄の少くとも約３０％、しかし約８５
％未満を排除する程度まで行なわれる。流動床焙焼夢中
に常に存在するこの過剰量の硫化物−硫黄は、（１）コ
ンセントレート中に最初に存在するか、または後で生成
する第２鉄が第１鉄に還元されるということ；（２）部
分脱流コンセントレートの全鉄含有量を、実際上完全に
第１鉄の状態に保持する、非常に低い酸素分圧となると
いうとと；および（３）サルフェートの生成が無視しう
る程度であるということを確実にする。

亜鉛コンセントレートの部分脱硫焙焼は、流動化および
酸化のための、酸素含有ガス、好ましくは空気または酸
素量を減らした空気の存在下、約り００℃〜約１１００
°Ｃ１好ましくは約りＳＯ℃〜約１０００℃の温度範囲
で行なうことができる。

硫化亜鉛コンセントレートの部分脱硫焙焼は、流動床焙
焼炉中で行なうのが都合がよく最もよい。しかしながら
、充分な残留硫化物を保持して、鉄を第１鉄の形に維持
しつつ、硫化物を酸化して、その酸化物とすることので
きる、適当な焙焼炉または一ロースターを用いてもよい
。

微小な規模で、硫化亜鉛粒子の流動床中のいずれかの点
における酸素の分圧は、過剰量の硫化物−硫黄の存在に
より非常に低い値に維持される。

該方法を有効に行なうためには、亜鉛コンセントレート
と酸素との画成分間における反応速度は、非常に速い必
要がろシ、それ故に使用温度はそのような速い反応を促
進すべく前記した範囲になげればならない。

硫化亜鉛コンセントレートに関する本発明者らの研究に
おいて、実際上亜鉛フェライトを全く生成せずに、調節
された量の硫化物−硫黄を維持する、部分脱硫焙焼に用
いられる方法は、連続流動床焙焼炉、および非常に注意
深く調節された、コンセントレートの滞留時間および流
動床の温度を用いる方法である。商業的条件下、部分脱
硫焙焼は、流動化条件、例えば流動床温度および流動化
ガス流量および組成を設定した場合、部分脱硫生成物の
定常状態における硫化物−硫黄含有量は、コンセントレ
ートの焙焼炉への装入速度と焙焼炉からのカルサインの
取シ出しの匹敵する速度とを制御するだけで所望の値に
維持することができる。したがって、焙焼炉中のコンセ
ントレートの平均滞留時間を制御することにより、生成
物は一致し、前もって設定された硫化物−硫黄含有量を
有する。

あるいは、必要により床内平均滞留時間を減少させて、
連続運転条件下、床内硫化物−硫黄少くとも８％、しか
し床内硫化物−硫黄１６％未満を維持することにより、
従来の・々ツチ式焙焼炉で焙焼工程を行なうこともでき
る。硫化物−硫黄の最後のもの（ｔｈｅ　１ａｓｔ）は
、常に除去するのが最も困難であるため、特に連続方法
が採用される場合には、既存の焙焼炉の処理量は、最適
生成物カルサインが硫化物−硫黄が８％より大きい値に
制御されるようになっている場合には、著しく増大され
る。流動床焙焼炉から分離されるカルサインの量、した
がって焙焼炉中の滞留時間を制御するために、焙焼炉の
フィーＰを塊状化しニー６ｏ〜１００メツシユカツトと
するのが望ましい。この方法で、焙焼炉内のコンセント
レートカルサインの滞留時間のはるかにすぐれた制御が
達成され、その結果運転の全体的に良好な制御が可能と
なる。

該部分脱硫方法は、非常に低い酸素濃度を有する強力Ｓ
Ｏ□含有オフガス流れを得る、焙焼炉条件下に行なって
非常に低い量のＳ０３をもたらすこともできる。このオ
フガス流れは、硫Ｗ　（Ｄ経済的な製造に好適であって
、それを処理して該製造を達成することができる。所望
ならば、焙焼炉オフガスの１部を、使用される流動化ガ
スの１成分として焙焼炉に再循環してもよい。

結果として、焙焼炉オフガスの酸素含有量のさらなる低
下が起シ、そこで生成されるＳ０３の量をさらに減少さ
せることができる。加えて、このような再循環により、
以後の酸性または塩基性溶解を行う際に、カルサインの
活性、ひいてはその浸出性の著しい改良ならびに部分焙
焼運転の制御における全体的改良がなされる。

本発明方法は；亜鉛フェライトの生成を完全に排除する
ことができるけれども、硫黄がコンセントレートから除
去され°る程度により、卑金属−鉄錯体（Ｍ−Ｆｅ）Ｏ
が、部分脱硫焙焼炉中にある程度起る。これらの錯体は
、亜鉛フェライトスピネルはどには安定でないことが知
られており、アンモニア性炭酸アンモニウム媒体または
類似の塩基性溶解媒体に溶解しないけれども、その亜鉛
分は、水性ＳＯ２、比較的稀薄な硫酸およびＭＣＩなど
の酸性媒体に容易に溶解する。

亜鉛コンセントレートについてここで用い・もれる部分
酸化方法は、鉄有価物の第１鉄酸化物への選択的酸化を
もたらし、該酸化物はコンセントレート粒子を密度の高
く、しまった、薄い鉄に富む外層で覆い、該外層は、熱
衝撃、例えばガスまたは液体の急冷により取シ外されて
、該リムを割シそして粉砕し、より活性なカルサインが
表面に暴露される。あるいは、部分脱疏粒を軽くゼール
ミルにかけて該粒子の磁性の鉄に富む外層を取シ除き、
それにより清浄となった硫化物表面が提供される。この
別法において。

以降の浮選または磁気分離操作を行なって磁性鉄酸化物
と硫化亜鉛との分離を行なうことができる。

得られた部分脱硫コンセントレートは、浸出に対して高
い反応性およびすぐれた適応性を示し、酸またはアルカ
リで浸出させて、未反応硫化物に対し優先的に可溶性亜
鉛および鉄酸化物有価物を回収する。使用される浸出剤
により、酸化亜鉛および酸化鉄有価物はカルサインから
同時に取シ除くことができるが、一方残留硫化亜鉛有価
物は固相に残り、あるいは酸化亜鉛有価物は酸化鉄有価
物に優先して選択的に浸出させることができ、該酸化鉄
有価物は次いで残留硫化亜鉛有価物と共に固相に残留す
る。以下の説明において、酸化亜鉛有価物の選択的除云
について主に説明するが、これが運転操作の好ましい態
様だからである。

湿式冶金法下流浸出法に次ぐ部分脱硫焙焼方°法は、酸
化物−硫化物鉱物処理を容易に結合することを可能にす
るが、これは金属硫化物のほとんど、より具体的には硫
化亜鉛は弱い酸もしくはアルカリ性容液に溶解しないか
らである。

そのように、部分脱流コンセントレートの浸出残留物中
に残留する硫化亜鉛部分は、浸出残留物の鉱物学上の構
造により、化学的または物理的方法により残留酸化鉄か
ら容易に分離して、好ましくは焙焼炉に再循環して亜鉛
の非常に高い総合回収率を確保することができる。硫化
亜鉛の第１鉄酸化物有価物からの分離は、簡羊な浮遊も
しくは磁気分離工程により行なうことができる。好まし
くは、しかしながら、酸化鉄は、硫化亜鉛有価物をその
ままにして、適当な浸出剤により固形分浸出残留物から
浸出させる。第１浸出残留物からの硫化亜鉛有価物のほ
とんどおよびはるかに低い鉄分を含有する第２浸出残留
物は、次いで、焙焼炉に戻すことができる。

浸出液は処理して、各種の形で溶解している鉄有価物を
回収することができる。鉄有価物の除去後、浸出残留物
を焙焼炉に再循環すると、初期硫化亜鉛コンセントレー
トからの全亜鉛回収率は９７％を超えることができ、最
適条件下では９９％に達することができる。

アンモニア性炭酸アンモニウムを用いて酸化亜鉛有価物
の部分脱硫焙焼炉からの最初の浸出を行なうことは、浸
出剤が軽金属とは反対に重金属に対して選択的でろって
、特に少量の可溶性サルフェートを含有するカルサイン
に対しては、本質的に容易に再生可能であるという利点
がある。

注意すべきは、残留物中の酸化亜鉛硫化物の浸出剤とし
てアンモニア性炭酸アンモニウムを使用することは、新
規な方法ではなく、鋼製造フルーダストに適用されてい
るように、ビーターズの米国特許第４．０７１．３５７
号に記載されていることである。しかしながら、この方
法は、部分脱硫鉄含有硫化亜鉛または他の卑金属焙焼物
中の第１鉄酸化物有価物および残留流化亜鉛有価物に優
先する酸化亜鉛有価物の選択的回収の意味において新規
である。

部分脱硫フンセントレートのＮＨ３／ＣＯ２浸出方法は
、遊離の酸化亜鉛は高濃度のアンモニアおよびＣＯ２を
含有する水溶液中で回心性錯体を形成する事実、および
との錯体は塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２）の生成の中間体として機能する事実に基づくも
のである。

アンモニアおよび二酸化炭素のこのように比較的高い濃
度では、溶液は、その溶液のｐＨにより、大体において
、アンモニアカー、Ｓメイト、ＮＨ２Ｃ０ＯＮＨ，と平
衡にある炭酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｃ０３との混
合物でろって、その溶液のｐＨにより、少量のノルマル
重炭酸アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３も含有する。

本発明の実施において現に用いられている、代表的には
アンモニア約６〜１８モル／ｌおよヒＣＯ□１〜３モル
／ｌのアンモニアおよび二酸化炭素濃度においては、平
衡はカーゼネートからカー、？メート構造に移行する。

部分酸化コンセントレートを上記浸出システムと接触さ
せる際に、カルサイン中の亜鉛有価物は、アンモニアお
よび二酸♀ヒー炭素と速かに錯体を形成して主トシて亜
鉛アンモニウムカー・々メートを生成する。この錯体は
、ＮＨ３およびＣＯ２の損失により分解すると、塩基性
炭酸亜鉛、２Ｚ　ｎＣＯ３・３Ｚ　ｎ　（ＯＨ）　２と
して亜鉛の沈でんを生ずる。塩基性炭酸亜鉛はさらに熱
分解して酸化亜鉛、二酸化炭素および水を生ずる乙とが
できる。試薬消費の観点から、上記プロセスサイクルに
対して、溶解される酸化亜鉛の各１モル当シＣＯ□ガス
１モルカ消費される。再生される全ＣＯ２のうち、約３
１５が加水分解中に回収され、約２１５が焼結中に回収
される。アンモニウムイオンは、スチームストリッピン
グを伴う加水分解中に完全にアンモニアガスに転換され
る。

全プロセスの正味の全体反応は以下の通り：ＮＨＣＯＯ
ＮＨ４→　２Ｎ′Ｈ３＋ＣＯ□化学量論的観点からすれ
ば、薬剤を消費することなく、該プロセスを運転するこ
とが可能である。すなわち、加水分解および焼結工程で
発生するＣｏ□を、加水分解工程で発生するアンモニア
と結合させて浸出工程で消費されるアンモニウム力−ノ
々メートを再生することができる。

しかしながら、通常追加量が必要でるる。

理想的な条件下では、ＮＨ３／ＣＯ２浸出は、部分脱硫
コンセントレート中に酸化物として存在する有価卑金属
、特に酸化亜鉛の全量を８解させる。第１鉄は、大体に
おいて浸出残留物中に゛残留する。浸出中ＣＯ２制御（
ｐＨ）をして、亜鉛、銅、カドミウムおよび類似の金属
の必要な転化を満足するには充分であるが、鉄と結合す
るには充分でないＣｏ□量が存在することを確保するこ
とが必要でるる。このような条件下で、たとえあったと
しても、鉄の最少の容解量で、高効率で、鉄より亜鉛の
選択的分離を容易に行なうことができる。鉄の共浸出は
、浸出のＣＯ□含有量、時間および温度に大きく依存す
ることがわかった。

浸出操作中の固形分量は、溶液中の亜鉛濃度が高くなる
よう充分高くなければならない。カルサインの供給量が
２００〜２ＳＯ！／ｌ程度だと、他の金属不純物に対す
る亜鉛の選択率はある限界を生じ、これがＮＨ３−Ｃｏ
□−Ｈ２Ｏ系の主な特徴の一つでるることがわかった。

部分酸化カルサインのＮＨ３／ＣＯ２浸出のもう一つの
重要な特徴は、亜鉛有価物が抽出される速度が極めて犬
でろることでろる。注目すべきは、部分脱硫カルサイン
から溶解した全回浸出性亜鉛の約９０％除去が、通常浸
出の最初の約５分以内に達成され、一般に３０分で完了
し、したがって３０分を超えて浸出時間を増大すること
は亜鉛の全回収率について有意な効果を有しないことで
ある。

アンモニア性炭酸アンモニウム浸出剤を用いることによ
り、たとえ、鉄が部分脱硫コンてントレート中に第１鉄
酸化物として存在していたとしても、鉄をほとんど８解
させないで、亜鉛と鉄との高効率での、選択分離を行な
うことが可能でるる。この選択的分離を達成する能力は
重要である。なぜならば鉄は通常はとんどの亜鉛プロセ
ス操作で最も厄介な不純物であると考えられているから
である。第１鉄酸化物が、浸出中固体相に残留すること
は驚くべきことである。というのはこの物質は通常アル
カリ性媒体中で、鉄のより反応性の高い形であるからで
ある。このことは、温度が３０℃より高く、ｐＨが１１
を超える場合に特にそうである。

部分脱硫コンセントレートから得られる浸出濃に接する
鉄の溶解度は、鉄が酸化第二鉄として存在する、「デッ
ド」焙焼カルサインかう得られる鉄の溶解度よりもかな
シ低いものである。

Ｎ′Ｈ３／Ｃｏ２溶液中の第１鉄の零ないし低い全溶解
性は、該液中に溶解する微量の硫化物−硫黄の存在に起
因するもので１）、該硫化物−硫黄は第１鉄溶解防止剤
として作用する。比較するに、硫化物の存在は、亜鉛の
溶解に関して、もしあったとしても、僅かな影響を有す
るに過ぎないことがわかった。

部分脱硫コンセントレート中の鉄の酸化の状態＋２は、
ＮＨ３／ＣＯ２浸出中変化せず、このことは該鉄を、水
性ＳＯ２（または他の希薄もしくは弱酸）で除去するこ
とを適当ならしめておシ、ここで第１鉄は非常に反応性
が高いことが知られている。浸出残留物中に第２鉄が存
在しないことも、ＳＯ２による第２鉄の第１鉄への還元
によるサルフェートが形成される可能性をなくしている
。

残留物中に存在する残留硫化物−硫黄は、酸化亜鉛有価
物とは対照的に、温和な条件下に行なわれるＮＨ３／Ｃ
Ｏ２浸出中に極めてゆるやかに溶解し、浸出時間を短縮
することにより制御することができる。

浸出液に溶解した硫黄が問題である場合、浸出液中に溶
解した微量の硫黄から亜鉛の大部分を選択的かつ優先的
に分離するのに塩基性炭酸亜鉛の熱水分別法でん法が適
用される。

部分脱硫コンセントレートに関するＮ′Ｈ３／ＣＯ２浸
出工程は、第１鉄酸化物と共に亜鉛硫化物、および場合
によっては、フェラスジンサイトとして未浸出酸化亜鉛
を含有する残留物を生成する。硫化亜鉛含有浸出残留物
は、さらにＳＯ□、ＨＣＩ、Ｈ２ＳＯ４またはＨＮＯ３
などの選択的浸出剤により処理されて第１鉄および亜鉛
および他の不純物金属硫化物から分離して結合している
酸　゛化亜鉛を溶解する。次いで残った硫化亜鉛は焙焼
炉に再循環されて、全収率を向上させる。

第１鉄の選択的浸出剤のうち、Ｓ０２酸化第１鉄を容易
に溶解して可溶性重亜硫酸第１鉄、Ｆｅ（Ｈ３Ｏ３）２
を生成する。溶解時間は、約ＳＯ〜７０″Ｃの範囲内の
温度で、４時間以上で達成される鉄のほとんど完全な除
去をもって正確に測定することができる。しかしながら
、残留硫化亜鉛は焙焼炉に戻されるものでるるため、こ
の再循環される生成物の鉄含有率は、焙焼炉への最初の
コンセントレート原料の鉄含有率より低い必要はない。

例えば、もしも亜鉛の６０％が部分脱硫コンセントレー
トから浸出されるならば、鉄の６０％だけを、得られる
浸出残留物から除去して焙焼炉への一定のＺｎ　／　Ｆ
ｅフィーＰを維持することが必要であるにすぎない。

Ｓ０２媒体も、焙焼中生成されるフェラスジンサイト（
ｆｅｒｒｏｕｓ　ｚｉｎｃｉｔｅ　）錯体をすべて溶解
するが、めったとしても、硫化亜鉛の最低溶解量でＮＨ
３／ＣＯ□溶液中に溶解し、浸出残留物中で亜鉛対硫黄
比は１．０となる。得られる溶液のスチームストリッピ
ングにより、重亜硫酸塩よりＳＯ□およびＨ２Ｏが除去
されてフェラスモノスルフイツト（ＦｅＳ０３）を生成
する。得られるＦｅＳＯ３の純度は、フェラスノンサイ
ト錯体、（Ｚｎ−Ｆｅ　）　Ｏが部分酸化工程で生成さ
れる程度に依存する。亜鉛酸第１鉄は、かなシ低い温度
（４００℃未満）で分解して酸化鉄およびＳ０２を生成
する。スチームス）　ＩＪツピングおよび亜硫酸第１鉄
分解に際して回収されるＳ０２は再循環することができ
る。焼結工程に次いで、非常に速かなＮＨ３／ＣＯ２洗
浄を行なって、酸化鉄固形分から同伴される亜鉛および
他の金属有価物を選択的に除去することができる。得ら
れる酸化鉄含有残留物は、直接還元もしくは酸化方法に
おいてるる程度の価値があるものである。

るるいは、稀Ｈ２ＳＯ４を用いて酸化鉄および該酸化鉄
と結合するＺｎ２ｏ　　を、残留物のＺｎＳ含有量に影
響を及ぼさないで溶解することができる。

ｐＨをあげて約５とする、ＺｎＯによる液（浸出液）の
中和により、鉄の沈でんを生じ、（酸化条件下）、かな
シ純粋なＺｎＳＯ４溶液が残る。

使用されるコンセントレートおよび達成される硫黄除去
の程度により、部分酸化カルサイン′中の亜鉛のＳＯ〜
７０％がＮＨ３／ＣＯ２媒体中に容易に溶解する。ＮＨ
３／ＣＯ□浸出残留物からの鉄の選択的除去により、残
留物中に含まれる硫化亜鉛のほとんど完全な回収が確保
される。もしも、水性Ｓ０２による鉄除去工程が約９５
％の効率であったとすると、回路中の重金属の蓄積を防
止するためのある程度のブリーげ一オフを考慮すれば、
９７．５〜９８．５％の全亜鉛収率が得られる。

部分脱硫焙焼物の最初の浸出から得られるアンモニア炭
酸アンモニウム浸出液中に存在する亜鉛有価物は、色々
の方法で回収することができる。１つの好ましい方法は
、浸出液（Ｉｅａｃｈｆｉｌｔｒａｔｅ）のＺｎを接合
させて（ｚｉｎｃ　ｃｅｍｅｎｔｉｎｇｔｈｅ　ｔｅａ
ｃｈ　ｆｉｌｔｒａｔｅ）、銅、鉛、カドミウムおよび
コ・２ルトなどの不純物を亜鉛で置換するこ′と、アン
モニアおよび二酸化炭素の精製浸出液をスチームストリ
ッピングして、塩基性炭酸亜鉛として、亜鉛を実質止定
量的に沈でんさせること、次いで塩基性炭酸塩を、一般
に約２ＳＯ〜３００℃の温度で水蒸気焼結して、分解し
、酸化亜鉛および二酸化炭素とすることを包含する。

この好ましい方法は、大気圧下、密閉容器中で行なうこ
とができること、亜鉛接合に次ぐスチームストリッピン
グにより、亜鉛有価物が比較的純粋な塩基性炭酸亜鉛と
して回収することができること、ＮＨ３およびＣＯ２は
再生して再循環し、以後のカル′サイン原則を処理する
ことができること、および得られる塩基性炭酸亜鉛は容
易に熱分解されて、プレミアム、すなわち、電解亜鉛回
路に用いるとともに、好ましい潜在市場が存在する、表
面積の高い酸化亜鉛が得られることの利点を有する。

上記処理操作には色々の変形が存在する。例えば、消費
された循環電解液を用いて純粋な塩基性炭酸亜鉛を溶解
して、亜鉛有価物の電気的獲得（電気分解）のための所
望の充満した電解液を得ることができる。あるいは、純
粋な塩基性炭酸亜鉛を温和に焼結してその６０７分を除
去して、純粋な酸化亜鉛生成物を得、次いでこの酸化亜
鉛生成物は消費された再循環電解液に容易に溶解するこ
とができる。これらの方法の何れも従来の亜鉛ダストセ
メンチージョンとは異なシ、該セメンチージョン法は酸
性条件下に行なわれ、かなシ費用のかかるものでるる。

次いで湿式冶金法により処理する。部分脱硫焙焼物の製
造により、異なる原料を用いる点で融通性が高く、各種
品質の酸化亜鉛を製造することができる。上記方法に用
いられる試薬、例えば亜鉛粉末、ＣＯ２、Ｎ′Ｈ３、Ｃ
Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４などは処理プラントで用いられる最も
安い化学品の部類にはいるものであり、これらは市販し
うる副生物として回収することも可能でルシ、あるいは
再生され、再循環され、再使用され、その結果運転コス
トが低減される。上記方法はほとんどクローズド・ルー
プシステムとして、環境の影響が最低の状態で設計する
ことが可能でろり、半連続式または連続式により制御さ
れた雰囲気下で運転することができる。塩基性媒体中で
第１の浸出工程を行なうことにより、非腐食性環境が存
在し、特別の構造材料を必要としない。

本発明方法のもう１つの利点は、部分脱硫焙焼操作が現
在の金属プラント、特に電解亜鉛プラントに、大きな資
本的費用を必要とすることなく、容易に組み込むことが
できることである。

このことは、既存の焙焼炉により多くの処理量を供給し
て硫黄除去の特定の程度を達成するに必要な滞留時間を
調節し、さらに得られた部分脱硫コンセントレートを、
比較的希薄な硫酸中で処理し、その際に大気条件下で酸
に不溶性の未反応硫化亜鉛が焙焼炉に再循環されて、再
使用され、かくして既存の実例により達成されるよりも
かなシ高い回収率を、しかもより低いコストで可能にす
ることにより容易になされるものでるる。

部分脱硫焙焼の条件下、各金属硫化物がそれぞれの酸化
物に酸化される程度は、現に酸化条件下で存在する他の
金属硫化物のそれと比較したその金属の相対的な安定性
に依存する。例えば、硫化カドミウムおよび硫化銅は、
共に硫化亜鉛より安定でるり、したがって、それらのそ
れぞれの酸化物への転化率は流化亜鉛のそれよりも低く
、相互に相違する。大任の場合、これらの物質は、部分
脱硫ｆｉｉｆｆｆｌ化亜鉛コンセントレートのさらなる
処理中不活性でろる。

部分脱硫溶焼工程中、常に存在する硫化物−硫黄の充分
な量を維持して鉄をその第１鉄の状態に維持することに
より、亜鉛フェライトの生成が防止される。フェラスジ
ンサイト錯体とは反対に、亜鉛フェライトスピネルは、
温和な浸出条件下、希酸媒体中でそれほど可溶性ではな
く、したかつ：Ｃ１熱ａ硫酸のよりなより強力な酸を用
いるのでなければ、カルサインからの亜鉛有価物の完全
な分離は得られない。このような熱Ｌ［１ｉｆＥ酸法の
間層は、関連する鉄有価物も一緒に溶解され、費用のか
かる技術を用いてさらに除去し、処理しなければならな
いことである。

亜鉛フェライトには関係するが、フェラスジンサイトに
は関係しないもう一つの問題は、水性Ｓ０２などの酸浸
出剤により、第２鉄の第１鉄への還元によりサルフエー
トが同時に生成されることである。亜硫酸系におけるサ
フエートの存在は鉄からの亜鉛の分離をさらに複雑なも
のとし、亜鉛の回収が非常にコストの高いものとなる。

硫化亜鉛コンセントレート中に生成される亜鉛フェライ
トの取扱いおよび後処理のこれら先行技術における問題
は本発明により排除することができる。

（以下余白） 第１図を参照するに、亜鉛コンセントレート原料は、ラ
イン１０により適当な焙焼炉１２に供給され、そこでラ
イン１６の再循環物質と一緒に、ライン１４により供給
される空気中で焼結される。実質上酸素を含有しない、
二酸化硫黄官有オフガス（ＳＯ２濃度約１７〜２０％）
が、硫酸または液状ＳＯ２を得る目的のためにライン１
８を通って放出される。選択的には、焙焼炉オフガスの
１部を、アルカリもしくは酸媒体中でのより活性なカル
サインの製造のために、ライ−・２０により・焙焼炉に
再循環することができる。

王としてその第１鉄の状態の鉄を有する部分脱「・；ζ
コンセントレートは、ライン２２により焙・焼炉１２か
ら浸出器２４に送られ、そこで部分脱鈍コンセントレー
トは、それぞれライン２６および２８により供給される
再循Ｓ７Ｍ、および再生されたアンモニアおよび二醜化
炭素内循環ガスにより提供されるアンモニア性炭酸アン
モニウム溶液ヲ用いて浸出され、それぞれライン６０お
よび３２によって、ＮＨ３およびＣＯ２補給ガスが供給
される。ＮＨ３／Ｃｏ　２浸出器２４において、遊離の
酸化亜鉛有価物は、他の金属不純物、特に鉄に優先して
溶解される。

得られる浸出残留物はグレダナント（母）浸出液から分
離され、ライン３４により選択的なスチームストリツビ
ング工程に送られて、化学吸着したアンモニアおよび二
酸化炭素力スを除去・回収し、これらのガスはライン６
６により第１ＮＨ：ｌ／ＣＯ２浸出器２４に再循環され
る。浸出残留物は、あるいは鉄除去工程に直接送っても
よい。

鉄除去工程において、浸出残留物は、ライン４２のメー
クアラ７°ＳＯ２と一緒に、再循環ライン４０の水性二
酸化硫黄を用いて、第２浸出器３８中でさらに処理され
て、該残留物からの第１鉄を、重亜硫酸第１鉄として選
択的に溶解し、硫化亜鉛および少量の卑金属硫化物を残
して、焙焼炉に再循環させる。回路における不純物象金
属硫化物（Ａｇ、　Ｃａ、　Ｃｄ）の蓄積を回避するた
めに、ライン４４の再循環硫化即鉛流れは、浮１ユ容器
４６で処理されて、未反応硫化亜鉛をライン１６により
焙焼炉１２に送る前に、ライン４８のより容易に浮遊す
る硫化物を分離回収することが可能であり、またあるい
は再循環流れの少量部分をラインＳＯにより放出して、
プロセス回路において不純物卑金属量をバランスさせる
ことも可能である。

恐らく、少量の他の金属重亜硫酸塩、特にいくらかの重
亜硫酸亜鉛を含有する重亜硫酸第１鉄浸出溶液は、ライ
ン５２によりスチームストリッパー５４に送られ、そこ
でＰ液をスチームストリッピングを行なって８０２を除
去し、鉄および他の亜硫酸塩を沈でんさせる。ストリッ
ピングされたＳＯ２はライン５６によって８０２浸出に
再循環されて再使用される。得られる亜硫酸第１銖固形
分はライン５８により焼結器６０に送られ、そこで亜硫
酸第１鉄および他の同伴される金属亜硫酸塩、すなわち
亜硫酸亜鉛は、例えば約ＳＯ０°Ｃの温度で、ライン６
２によって供給されるスチームで処理されて、第１鉄／
第２鉄酸化物および他の不純物金属酸化物、特に酸化亜
鉛を生成する。ライン６４の得られた二酸化硫黄はＳＯ
２浸出に再循環される。

得られる第１鉄／第２鉄醇化物をティリング？ンドに処
分する前、亜鉛の高回収率ｋ（０るために、このカルサ
インをライン６６により浸出器６８に送って、’Ｐ、　
Ｉ　ＮＩ４３／ＣＯ２浸出工程中に溶解しなかったが、
さらなるＮＨ３／Ｃｏ　２浸出によるＳＯ２浸出工程中
に、後で鉄と共に共溶群した酸化亜鉛を回収することが
できる。ライン７Ｄの分ｐ；（（された亜鉛浸出液は、
スチームストリッピンレ゛工程の前の主亜鉛セメンテー
ション工程において仕上げ精製されるか（ｐｏｌ　ｉｓ
ｌ＋ｉｎｇ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、あるいはこ
の溶液は、以下に説明されるＮ）Ｉ３／ＧＯ２スチーム
ストｌ）ラビング工程に直接送ってもよい。生成される
酸化鉄はライン７２により浸出器６８から放出され、例
えばスチール工業市場に出すか、または旧式地曾バック
フィル（ｏｌｄ　ｍ１ｎｅ　ｂａｃｋｆｉｌｌ）として
使用することにより処分できる。

第１　ＮＨ３／Ｃｏ　２浸出器ＳＯからの不純な浸出液
Ｐ散はライン７４によってセメンチージョン容器７６に
送られて、ライン７８により供給される亜鉛粉末と接触
させる。セメンチージョン工程は、銅、カドミウム、鉛
およびコバルトなどの金属不純物乞除去する。強力鋼−
カドミウムー亜鉛ケーキは、ライン８０によりセメンチ
ージョン容器７６から放出され、市販するか甘たけさら
に処理してその有価金属分全回収することもできる。塩
基性溶液中で行なわれるセメンチージョンは、酸性溶液
中で行なう場合よりも、はるかに速かで、コスト効果が
犬であり、亜鉛末の消費が少なくてすむことがわかって
いる。

通常、単一段のセメンチー／コンのみが必要である。

可溶性亜鉛含有量の高いセメンチージョンヂｇ２１は、
次いでライン８２によりスチームストリツ・８−８４に
送られ、そこで該Ｐβｙはライン８６によって供給され
るスチームによってスチームストリッピングされてアン
モニアおよび二酸化炭素を除去し、塩基性炭酸亜鉛を沈
でんさせる。

ストリッピングされたアンモニアおよび二酸化炭素ガ２
ば、ライン２８によって第１　ＮＨ３７Ｃ（ｈ浸出器２
４に再循環され、そこで再使用される。

塩基性炭酸亜鉛から回収された散も、ライン２６によっ
て第１　ＮＨ３／ＣＯ２浸出工程に再循環される。

塩基性炭酸亜鉛比でんは、分離され、ライン８８によっ
て焼結器９０に送られ、そこで塩基性炭酸亜鉛は温和な
焼結をうけて、酸化亜鉛とニし化炭素とに分解する。二
酸化炭素もライン９２および２８によって第１　Ｎ１−
１３／ＣＯ２浸出器２４に再循環さ、れ、純粋な酸化亜
鉛はライン９４によって回収される。酸化亜鉛生成物（
は、そのまま市販されるか、さらに処理して亜鉛金属を
得ることもできる。

ライン８８の塩基性炭酸」（１，鉛分よひ／またはライ
ン９４の酸化亜鉛は、それぞれ溶解容器９６捷たは９８
に送ることにより、亜鉛金属の電解採取からの消費され
た電解液を回復させるのに用いることができる。回復さ
れた電解液は、次いでセルに送られる。上記の方法にお
いて、硫化亜鉛コンセントレートは、亜鉛フェライト生
成と関連するような複雑な処理を必要としない方法によ
り、処理されて実質上純粋な酸化亜鉛および塩基性炭酸
亜鉛を回収する。

実施例１ 硫化也鉛コンセントレート、すなわちＫ　ｉ　ｄ　ｄＣ
ｒｅｅｋ　Ｍｉｎｅｓ、　０ｎｔａｒｉｏ、　Ｃａｎａ
ｄａ（ｒＫｃｃＡＪと表示する）により供給された硫化
亜鉛コンセントレートの脱硫についてさらに研究を行な
った。この物質の純度は下記の次−１に示す通りであっ
た。

表　　１ Ｚｎ　　　　　　　５１．６　　％１ Ｆｃ　　　９．１４％ Ｃｕ　　　Ｏ，８６８％ Ｃｄ　　　Ｏ，２８８％ Ｃａ　　　０．０９５％ Ｍｇ　　　０．０７０％ Ｃｏ　　　Ｏ，０１７％ Ａ、　ｓ　　　　　　　　　　　０．０２９％Ｐ　ｌ）
　　　　　　　　　　０．５５２％８　　　　　　　　
　３１．７　　　％才この表および明細書を通じて、百
分率は、特に明示しない限り、すべて重量基準である。

脱硫は、連続式流動床焙焼炉で、空気中９２０°Ｃの温
度で行ない、該焙焼炉に粒径−６０＋１００メツシユの
粒状コンセントレートラ連続的に供給し、該炉から焙焼
したコンセントレートを、所定の滞留時間ののち取り出
しだ。得られた結果を第２図においてグラフで示す。初
期硫黄の硫黄係と滞留時間との関係、ならびに全鉄に対
する第１鉄φと滞留時間との関係を調べてみると、第２
図に示されたデータから、第二鉄としてコンセントレー
ト中に最初に存在するような鉄の部分は短かい滞留時間
の焙焼により得られた過剰の残留硫化物−硫黄の存在下
、容易に還元されて第１鉄になることがわかる。加えて
、滞留時間が約１５時間を超えない限り、あるいはカル
サイン中の初期硫黄の硫黄係が２０％以上である限り（
約６〜７％Ｓ）、全鉄が滞留時間または硫黄除去の程度
に関係なく、実質上第１鉄のままであった。１．５時間
より長い滞留時間を用いると、硫黄は、もはや必要な還
元効果を提供して鉄を全部第１鉄として維持することが
できなくなる程に除去され、第１鉄は速かに酸化されて
第２鉄の状態となった。

約２時間の滞留時間までは、オフガス中の８０２濃度は
、０．５〜２時間の滞留時間の範囲にわ／こって２０％
から１７％に僅かに変動し、次いでさらに長時間の滞留
時間と共に次第に低下し、滞留時間が４時間のときは濃
度が僅か６％に達しだ。滞留時間０．５〜２時間の範囲
にわたって、オフガス中の３０２　濃度は僅かに低下し
だが、オフガス中の酸素濃度は、同じ滞留時間の範囲に
わたって、滞留時間と完全に独立であることを示してお
り、０２０．２５％未満゛で実際上塔であった。２時間
を超える滞留時間では、９０チの過剰硫黄除去度および
第２鉄生成開始に対応し、酸素濃度は著しい増大を示し
、滞留時間４時間では酸素的１２％に達した。焙焼炉オ
フガス中の低酸素量は、部分酸化焙焼の滞留時間が２時
間未満のごとく短かい時間である場合にのみ達成される
。

これらの結果から、もし第２鉄酸化物生成、したがって
フェライト生成の完全な回避が、硫化１ｓ＋ｉ鉛コンセ
ントレートの部分脱硫焙焼において達成される必要があ
るならば、流動床・焙焼炉中の固体コンセントレート 〜約１．２５時間の間に制御して、硫黄除去率を初ｊυ
ｊコンセントレートの硫黄な量の約３０％しかし８０％
以下としなければならない。この限定された硫黄除去率
は、実質上全量の鉄の第１鉄としての存在を確保して亜
鉛フェライト生成の可能性を防止すると共にＳＯ２濃度
が高く、酸素ｔ１度が極めて低いオフガスが得られ、そ
の結果実質上Ｓ０３ガスを含まないオフガスが得られる
。得られた結果は、所望のレベルにおいて、その硫化物
−硫黄き量について一定の生成物を確保するのに必要な
このように比較的短い滞留時間が、従来の流動床反応器
またはサイクリング、急速移床反応器を用いて簡単に達
成され、制御されることができることを示している。

実施例２ 実施例１に記載の実験において製造された部分脱硫Ｋ　
ＣＣＡを用いてさらに実験を行なって、硫黄除去率、す
なわちカルサイン中の残留偵ｃ黄百分率の、得られる浸
出残留物における亜鉛対像ｆａｒモル比およびＮＨ３／
ＣＯ２媒体中で部分脱硫コンセントレートを浸出するこ
とによる遊離酸化炬鉛全回収率などの変数に及ぼす影響
について調べた。部分脱硫コンセントレートの浸出は、
約８０ｙ−／ｌの固形分濃度において、ＰＨ１１，５を
有するアンモニア性炭酸アンモニウムを用い、約４０°
Ｃで約６０分間行なった。得られた結果を第６図にグラ
フで示す。

第６図に示すデータによれば、Ｚｎ／Ｓモル比は浸出残
留物中の硫化物−硫黄含有量に依存することがわかる。

硫黄除去率約６０％（すなわち、残留硫黄１６，５重量
％）までは、Ｚｎ／Ｓ比はカルサイン中に残留する残留
硫黄に僅かに依存するのみで、ｚｎＺＳ比は０８ないし
０９の範囲で変動する。部分脱硫スにクトルのこの範囲
にわたって、硫化叱鉛および他の金属不純物硫化物は、
不溶性錯体を形成することなく、同様に次第に酸化され
てそれぞれの遊離の酸化物となった。第２鉄（第２鉄の
形でカルサイン中に最初に存在する）は徐々に還元され
て第１鉄の形となり、カルサイン中の残留硫黄が約２０
飴（硫黄除去率約４５％に相）に低下したとき、はとん
ど完全な還元に到達するという事実は、この範囲におい
て重要なことである。このような硫黄除去率を得るため
には、第２鉄を完全に還元して第１鉄とし、カルサイン
中の鉄分全量を第１鉄の状態に維持するためには２５分
より長い滞留時間が必要であることが第２図かられかる
。部分酸化ス被りトルのこの範囲において達成しうる、
原料コンセントレートからの最大の亜鉛回収率は、浸出
媒体としてＮ１−１３／ＣＯ２を用いた場合、かなり低
く亜鉛１５％であるに過ぎない。

第３図の結果からすると、８１７重量重量溝に相当する
高い硫黄除去率において、浸出残留物中のＺｎ／Ｓは硫
黄除去率に大きく依存し、Ｓ約１７重量係の残留硫黄に
おける該比０．９から８９重量係の残留硫黄における比
１．５まで速かに増大することがわかる。この範囲にわ
たって、全部の鉄が実際上第１鉄の形に維持された。部
分脱硫スペクトルのこの範囲にわたって得られる、より
高いＺ　ｎ　／　Ｓは、カルサインからの酸化された硫
化炬鉛（ＺｎＯ）有価物の不完全な回収を示すものであ
る。

醸化された硫化亜鉛の部分の、ＮＨ３／Ｃｏ　２浸出媒
体中での不溶性は、Ｎｌ−１３／Ｃｏ　２不溶性フ工ラ
スノンサイト錯体（Ｚｎ−Ｆｅ）０の生成に起因してい
る。

しかしながら、これらの錯体は、ＮＨ３／ＣＯ２媒体に
不溶性であるけれども、希酸媒体にはむしろ可溶性であ
る。これらの錯体の生成の完全な回避は、低い硫黄除去
率（約ＳＯ％）において達成することができるが、これ
は、第６図に示されるように、Ｚｎ約１５％〜２０％に
すきないかなり低い亜鉛回収率をもたらすことになる。

フェラスノンサイト錯体の、酸性媒体における比較的高
い溶解性は、部分脱硫ス被りトルのこの範囲における焙
焼炉の運転が望ましいことをはっきりと示している。

さらに、第６図に示される浸出実験の結果は、全ｊｌＩ
ｊ鉛回収率が上記部分酸化範囲にわたって、硫黄除去率
にほぼ直線的に比例しており、残留硫黄１６重量係でカ
ルサインからの亜鉛回収率約１５％から残留硫黄９重量
％（価、黄除去率７７％）でカルサインからの亜鉛回収
率約６０％丑で変動している。７７％より高い仙り黄除
去率８９重オ二チ未満の残留硫黄に相当）において、第
１鉄から第２鉄へのかなりの酸化が始まり、カルサイン
中の硫化物−硫黄含有量が減少するにつれて、次第に進
行してＰｉぼ完全になり、５Ｏ３５重量係未満にまでな
る。第６図に示されるように、カルサイン中の第２鉄の
存在は、浸出残留物中のＺｎ／Ｓ比に著しい影響を有し
た。第１鉄の第２鉄への酸化が起る範囲にわたって、Ｚ
ｎ／Ｓ比は硫黄除去率に非常に強力に依存し、指数函数
的に増大して、使用したカルサインがＳ約６２重量％（
硫黄除去率９２％）を含有したとき、Ｚｎ／Ｓ比は１．
９となった。１．９というＺｎ／Ｓ比は、この硫黄除去
量においては、残留物中に存在する硫化亜鉛１モル当り
、ＮＩ−（３／Ｃｏ　２媒体に不溶性の酸化也鉛も０９
モル存在することを示している。部分酸化スイクトルの
この範囲を起えて得られる、高い亜鉛対硫黄比は、フェ
ラスノンサイト錯体（Ｚｎ−、Ｆｅ　）　Ｏから亜鉛フ
エライ）　（ＺｎＦｅｚＯ４）への組成の移行に起因し
ている。８９重重量上り低い残留硫黄に対する亜鉛回収
率曲線のより平坦な部分は、付随する亜鉛フェライト生
成を示している。明らかなことではあるが、［デッドＪ
　（”ｄｅａｄ”）焙焼ＫｏｄｄＣｒｅｅｋカルサイン
Ａよυの最高亜鉛回収率は８３％に過きなかった。この
低い亜鉛回収率は、醒不溶性亜鉛フェライトの存在に起
因している。

第６図の結果として、鉄スピネル生成の完全な回避を達
成する唯一の方法は、試験を行なつ、１ＫｃｃＡ原１４
コンセントレートについて、カルサイン床中の硫化物−
硫黄量を、例えば８９重量係以上に調節するような方法
で焙焼条件を制御して、含有される鉄の実質上全部が第
１鉄であるようなカルサインを製造することであった。

フェラスノンサイト錯体の生成は、これらの錯体は希酸
媒体中で容易に分解されるごとく、これらの錯体は亜鉛
フエライ！・はどに安定でないので、主要な問題ではな
い。

゛明らかなように、亜鉛コンセントレートラ部分焙焼す
る場合に、成功を保証する最も重要な因子は滞留時間（
硫黄除去率）である。

第６図に示した実験によると、ＮＨ３／ＣＯ２浸出残留
物中の亜鉛対硫黄比は、硫黄除去率が５６チより高い場
合にのみかなシ増大することがわかる。この硫黄除去率
においては、残留硫化捕鉛の再循環なしに、Ｚｎ回収率
１５％が達成されたに過ぎなかった。実際的な観点から
すれば、約７７％の硫黄除去率が達成されて始めて、満
足すべき亜鉛回収結果が得られるのであって、亜鉛回収
率は約６０％となる。魚黄除去率をさらに増大し続ける
と、なお良好な亜鉛回収率が得られるけれども、第１鉄
が第２鉄に酸化される傾向が高くなり、それらの量を超
えて酸／アルカリ不溶性亜鉛フェライトが生成し、硫黄
除去率ヲさらに増大させることが制限される。部分焙焼
−ＮＨ３／ＣＯ２浸出方法を成功させるためには、ＫＣ
ＣＡカルサイン中に保持される残留硫黄の好捷しい範囲
は、８９〜１４重量係となった。

実施例３ 実施例１および２に記載された実験に基づいて、部分脱
硫焙焼、次いで酸化亜鉛有価物を選択的（（溶解するア
ンモニア性炭酸アンモニウム浸出、二酸化硫黄浸出を用
いて第１鉄酸化物有価物を溶解するさらなる選択的浸出
、および残留値化（ＩＦ鉛の焙焼炉への再循環の方法（
ｆロセス）において、２種の焙焼物、すなわち１つは残
留硫化物−硫黄含有量が１４９重量楚のものと、もう１
つは残留硫化物−硫黄含有量が８２９重量係のものとに
ついて物質収支を計算した。

２種の焙焼物についての物質収支を、それぞれ第４図お
よび第５図に示す。

この圀示を要約すると、本発明は未酸化卑金属価、化物
を固相に残して焙焼炉への再循環に便ならしめつつ、実
質上全部の鉄が第１鉄の形に止まυ、それによつってサ
ルフェートおよび卑金属フェライトの生成を防止するよ
うな程度に部分脱硫のみを行なうこと、次いでその酸化
物の形における卑金属および第１銖有価物（ｖａｌｕｅ
）の、焙焼物からの選択的除去による鉄含有卑金属硫化
物質、特にコンセントレートからの卑金属有価物、特に
亜鉛有価物の回収のための改良された方法を提供するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種の形で亜鉛および鉄有価物を回収する、
鉄含有仇化叱鉛コンセントレートの処理のための本発明
の実施態様、の概略フローシートであり、第２図は特定
の焙焼条件下、反応滞留時間の、残留硫黄、カルサイン
中の第１鉄百分率およびオフガス組成に及ぼす影響を示
すグラフであり、第ろ図はカルサイン中の残留硫黄の、
第１鉄含有量、亜鉛回収率および特定の硫化能鉛コンセ
ントレートについての、カルサインのアンモニア性炭酸
アンモニウム浸出後の残留物中の亜鉛対硫黄モル比に及
ぼす影響を示すグラフであり、第４および５図は、部分
脱硫コンセントレート中の残留硫化物濃度がそれぞれ１
４９重量重量上び８２９重量係である場合の、本発明の
代表的な方法についての物質収支で７ちる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄含有卑金属硫化物物質を処理して、それから卑金
   属有価物を酸化物の形で回収する方法であって、 （ａ）該物質に含有される卑金属および鉄有価物を、鉄
   有価物が実質上全部第１鉄の形に維持されるように、得
   られる部分脱硫生成物中に充分な量の残留硫化物−硫黄
   を保持しつつ、酸化して酸化物の形とし、 （ｂ）卑金属有価物を、該生成物中硫化物の形に保持し
   つつ、該生成物から卑金属および鉄有価物を酸化物の形
   で回収することを特徴とする前記方法。 ２、該酸化工程（ａ）が、卑金属硫化物物質の粒子の流
   動床中、酸化ガスよりなる流動化媒体中、該物質の焼結
   温度より低い温度で、いずれかの点における酸素分圧が
   残留硫化物−硫黄の存在により低い値に維持されるよう
   な、流動床中の粒子に比例する酸化ガスの流量において
   、行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該酸化ガスが空気または酸素の量を減らした空気で
   あり、流動床が前記粒子床に連続的に粒状物質を供給し
   、所望の脱硫および実際の酸化温度に一致する滞留時間
   後に、前記粒子床から部分脱硫生成物の粒子を連続的に
   回収することによる連続式で運転される特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、該滞留時間が、約０．５ないし約２時間であって、
   卑金属硫化物物質の硫黄含有量の約３０ないし約９０％
   の脱硫度および約５ないし約１６重量％の残留硫化物−
   硫黄含有量をもたらす特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５、該酸化工程（ａ）が、制御されて実質上酸素を含有
   しない、強力ＳＯ＿２−含有オフガス流れを生じ、該流
   れを酸化工程（ａ）に再循環することができる特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６、該回収工程（ｂ）が、先づ部分脱硫生成物と卑金属
   酸化物有価物に対する選択的水性浸出剤との接触により
   卑金属酸化物有価物を除去し、次いで卑金属酸化物のな
   くなった残留物と、第１鉄酸化物有価物に対する選択的
   水性浸出剤との接触により、第１鉄有価物を除去するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７、該卑金属が亜鉛であり、酸化亜鉛有価物に対する選
   択的水性浸出剤がアンモニア性炭酸アンモニウム水溶液
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アンモニア性炭酸アンモニウム水溶液を用いる選択
   的浸出から得られる浸出液が、さらに１以上の工程によ
   り処理されて、塩基性炭酸塩、酸化亜鉛または亜鉛金属
   からなる固体亜鉛含有生成物を生成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、第１鉄有価物に対する選択的水性浸出剤が、二酸化
   硫黄水溶液である特許請求の範囲第６項ないし第８項の
   いずれかに記載の方法。 １０、二酸化硫黄水溶液を用いる選択的浸出により得ら
   れる浸出液がさらに１以上の工程で処理されて固体第１
   鉄酸化物を生成する特許請求の範囲第９項記載の方法。